JPS59170115A - 難燃性液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いる電気用積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な難燃性液状エポキシ樹脂組成物、および
それを用いる電気用積層板および金属箔張り積層板の製
造法に関する。

本発明でいう電気用積層板とは各種電子部品や装置の基
板や支持板等として使用される積層板を意味し九ま之金
属箔張り積層板とは片面ま念は両面金属箔張りプリント
回路用基板を意味する。

エポキシ樹脂を使用したこれら電気用積層板は、従来エ
ポキシ樹脂を溶剤に溶解したフェスをガラスクロス、ガ
ラスペーパー、紙等のシート状基材に含浸し、溶２剤を
加熱除去して半硬化させて作成したプリプレグを多数枚
重ね合せ、必要なら金属箔を重ねてプレスにより約１７
０℃の温度、約４０Ｋｆ／ｃｄ以上の圧力で加熱加圧し
て成形されて来た〇 これら従来法においては、エポキシ樹脂が室温で固体で
あるため、樹脂ワニスをつくる友め溶剤を使用すること
になり、必然的にプリプレグにする必要があり、この溶
剤除去のためにエネルギーを必要とし、さらに乾燥機そ
の低溶剤回収の諸設備を必要とした。加えてプリプレグ
を積層してプレスで加熱硬化するのに多大の設備と労力
と分・必要とした。これらの問題号解決するため、先に
本発明者らは特開昭５７−１３７９３において一常温で
液状でかつ硬化反応過程で気体や液体等の反応副生物を
実質上発生しない熱硬化性樹脂を用い、実質上無圧の条
件で連続的に硬化させる積層板の製造法全開示した。

この基本的な技術思想を、さらに難燃性、電気的特性、
物理的ないし機械的特性、ことに寸法安定性および半田
耐熱性にすぐれ、かつコスト的にも有利な難燃性エポキ
シ樹脂系電気用積層板に適用しようと試みたのが本発明
の端緒である。

常温で固体あるいは高粘度のハロゲン含有エポキシ樹脂
を溶剤を使用することなく基材に含浸が容易な粘度の常
温で液状の樹脂液にするためには、液状の酸無水物硬化
剤で溶解することが考えられる。しかしながらこれら酸
無水物硬化剤は燃焼し易い性質を持つので、組成物全体
を難燃化する之めには通常より多量のハロゲン全エポキ
シ樹脂に含有させることが必要になる。しかしながらハ
ロゲン含量を増加させると、耐熱性や機械的特性が低下
するとともに、コストアンプをまねき、さらには樹脂液
粘度が高くなって基材への含浸性が悪くなるという好ま
しくない結果となゆ、満足な樹脂液は得られなかった。

本発明はこれら諸問題を解決したものであって、ハロゲ
ン含有エポキシ樹脂を酸無水物よりなる常温で液状の硬
化剤に溶解して樹脂液とし、該樹脂液へリン含有難燃側
および／または７ンチモン化合物を併用してはじめて離
燃性、耐熱性、機械的特性、コストのすべての面を満足
する難燃性エポキシ樹脂液組成物を提供することを可能
にした。

この樹脂液を用いれば、本発明者らが先に特開昭５７−
１３７９３に示した連続式の積層板製造法の難燃性エポ
キシ樹脂への適用が可能になる。

本発明でいうハロゲン含有エポキシ樹脂とは、通常市販
されているものであればいずれも使用できるが、特にハ
ロゲン化ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂、ハロゲン化
ノボラック型エポキシ樹脂、ジブロモネオペンチルアル
コール型エポキシ樹脂等が好ましい。こ＼でいうハロゲ
ンとは、臭素または塩素を意味し、特に臭素が難燃性の
点から好ましい。特にテトラブロモビスフェノールＡ９
エポキシ樹脂が好ましい。

上記のハロゲン化エポキシ樹脂は、ハロゲン化されてい
ないエポキシ樹脂、例えば液状のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂や液状の７ボラツク型エポキシ樹脂とあらか
しめ混合することにより、ハロゲン含量の調整や液状化
しておくことが好ま　　ましい。

ま之添加型のハロゲン含有難燃側や、−官能性のハロゲ
ン含有エポキシ化合物をハロゲン化されていないエポキ
シ樹脂および／またはハロゲン化エポキシ樹脂に混合し
てもよい。

酸無水物よりなる液状の酸無水物は、本来液状である酸
無水物自体、または固体の酸無水物を液状の酸無水物に
溶解または共融した混合物である。

例ｔば本来液状であφメチルへキサヒドロ無水フタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタ／Ｌ／酸、無水メチルナ
ジック酸単独もしくはそれらの混合物、またはこれら液
状の酸無水物と、本来固体であるヘキサヒドロ無水フタ
ル酸および／またはテトラヒドロ無水フタル酸を共融混
合物として液状としたもの等が使用される。これら酸無
水物よりなる液状硬化剤（１３）には硬化促進剤等の添
加剤を含んでいてもよい。

これら液状硬化剤はハロゲン含有酸無水物を含有するの
がより好ましい。、特に固体であるが塩素含有酸無水物
である無水ヘット酸を液状の酸無水物であるメチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸等と共融した共融混合物が良
好に使用される。

何故なら無水ヘット酸は塩素を含有しているため組成物
中のハロゲン含量が増加し、難燃性および耐熱性が向上
し好ましい結果をも念らす。この場合、無水ヘット酸と
液状の酸無水物の割合は、使用する特定の液状酸無水物
によっても異なるが、例えばメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸を使用して共融混合物を作る場合、゛無水ヘット
酸：メチルテトラヒドロ無水フタル酸の割合は６：４な
いし１：９が一般である。

この硬化剤の）の膚脂（８）１００重量部当りの使用量
は４０〜１１０重量部、さらに５０〜９０重量部が好ま
しい。

リン含有難燃剤（Ｃ）としては、例えばリン酸エステル
類、含ハロゲンリン酸エステル類へおよびその他のリン
化合物が使用できるが、特にトリクレジルフォスフェー
ト、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリキシレニルフォスフェート、オクチルジ
フェニルフォスフェート、アルキルアリルフォスフェー
ト１クレジルジフエニルフオスフエートなどのリン酸エ
ステル類が良好である。

アンチモン化合物（ｒ））としては、三酸化アンチモン
、五酸化アンチモンが用いられ、特に平均粒径０．０５
μｍ以下の′微粉末の三酸化アンチモンおよび／または
五酸化アンチモンが透明性が要求される分野では好まし
い。

本発明の好ましい実施態様では、樹脂組成物がリン含有
難燃剤（Ｃ）と、アンチモン化合物の）の両方を含む場
合である。この時最も良好な難燃性と耐熱性、および機
械的電気的特性が得られる。

組成物全体に含有されるノ・ロゲン含量は、難燃性と最
終製品の物性を両立させるためには一般に１０〜３０％
、好ましくは１２〜２５％、さらに好ましくは１５〜２
２％が適当である。エポキシ樹脂（３）中のハロゲンは
塩素よりも臭素が良好である。

組成物全体に占めるリンの含量は、一般には０゜０５〜
１．４％、好ましくは０．０８〜０．５％、さらに好ま
しくは０．１〜０３％である。

組成物全体に占めるアンチモン化合物の含量は、一般に
は０．５〜８％、好ましくは１〜５％、さらに好ましく
は１．２〜３％である。

組成物全体に対しエポキシ樹脂（８）およびその硬化剤
（Ｂ）によって提供されるハロゲン含量は、臭素と塩素
との両方によって提供されることが良好な結果を与える
。

本発明の組成物は液状であるが、その粘度は基材への含
浸性その他の点から一般に１〜３０ボイズ、好ましくは
２〜１５ボイズが適当である。

本発明の組成物は前記（イ）ないしＣＤＩの成分のほか
に、通常の添加剤、例えば顔料、充填剤、三級アミン等
の硬化促進剤、内部離型剤、その他を適宜含有してよい
ことは勿論である。

これまで述べた無溶媒型難燃性液状エポキシ樹脂組成物
は、難燃グレードの電気用積層板または金属箔張り積層
板の製造に使用することができる。

そのため該組成物をシート状基材に含浸し、含浸基材を
複数枚積層し、さらに積層物の両表面を保護するためカ
バーシートで被覆するか、または金属箔張り積層板の場
合はカバーシートの代りに金属箔で片面または両面を被
覆し、実質無圧の条件下で連続的に硬化させる。この時
の硬化の程度は少なくとも組成物が非粘着性となυ自己
形態保持性を有するまで行ない、実用寸法に切断後後硬
化することもできるし、または−挙に連続的に完全硬化
させてもよい。

こ−でいうシート状基材としては、ガラスクロス、ガラ
スペーパー等のガラス基材や、クラフト紙、リンター紙
等のセルロース基材や、ポリエステル１ナイロン等の合
成繊維基材を用いることができる。これら基材は単独ま
たは複数種類を組み合わせて用いることもできる。例え
ば外側にガラスクロス、内側にガラスペーパーおよび／
または紙を組み合わせると、打抜き加工が可能でしかも
機械的特性および電気的特性のすぐれ定積層板を得るこ
とができる。

ガラス基材に対してはシラン系またはクロム系処理剤な
どで表面処理することが望ましく、またセルロース基材
に対してはフェノールｍ　ｆ’Ｍ　、メラミン樹脂等で
表面処理をすることが望ましい。

カバーシートとしては、例えば厚さが１０〜２００μｍ
程度の各種離型紙やセロファン、またはテフロン、ポリ
エステル等の合゛成樹脂フィルム、またはアルミニウム
、銅、ステンレス、鉄、リン青銅等の金属箔が使用でき
る。カバーシートは硬化後積層体から容易に剥離し得る
ように必要であれば離型剤を貼り合わせ面に施されても
よい。

クラッド用金属箔としては、例えば電解銅箔もしくは鉄
箔、圧延銅箔もしくは鉄箔、またはアルミ箔等が例示さ
れる。′このうち電解銅箔が一般的である。これらクラ
ッド金属箔は硬化後も剥離されず製品表面に回路を形成
する一体部材であるので接着強度が要求される。従って
金属箔の接着側に接着剤が塗布されることが好ましい。

こ＼に述べた液状組成物をシート状基材に含浸して実質
無圧で硬化させる積層板の製造法および装置は、先に本
発明者らの特開昭５６−９８１３６に詳しく記載されて
いる。

本発明により得られる電気用積層板および金属箔張り積
層板は、良好な難燃性（洗えばＵＬ法燃焼テス）　Ｖ　
Ｏ）　ｐ耐熱性、機械的強度、寸法安定性、半田耐熱性
等のこの用途に要求される高度の要求を全て満足し、か
つコスト的にも非常に安価であり、工業的に有利な製品
全提供することを可能にする。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学
製、エピコート１０５０．　Ｂｒ４４〜４８％）４２重
量部、ビスフェノールＡ型エポキン樹脂（シェル化学製
、エビコー）８２８）５８重量部、メチルへキサヒドロ
無水フタル酸と無水ヘット酸の４対１の共融混合物７３
重量部、ベンジルジメチルアミン０．２重量部、トリク
レジルフォスフェート６重量部、三酸化アンチモン４重
量部からなる難燃性エポキシ樹脂組成物を調整し、市販
のガラスクロスに連続的に含浸させ、これを８枚積層し
、両側にあらかじめシランカップリング剤（日本ユニカ
ー製、Ａ−１ｉｏｏ）で処理し念３５メｍの電解銅箔を
連続的にラミネートし、１３０℃で５０分間硬化し、切
断後さらに１４０℃で６時間後硬化し、厚さ約１．６　
ｍｍの両面銅張り積層板を得た。性能を第１表に示す。

実施例２ 基材としてガラスクロスを２枚両外側に、内側にメラミ
ン樹脂で予備処理したクラフト紙４枚を用いて、実施例
１と同様の樹脂組成物および同様の条件で、厚さ約１．
６間の両面銅張り積層板を作成した。得られた積層板は
常温での打抜加工性は良好であった。その他の結果を第
１表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（８）ハロゲン含有エポキシ樹脂、０３）酸無水
   物よりなる液状硬化剤、および（Ｃ）　ＩＪン含有難燃
   削および／またはの）アンチモン化合物を含むことを特
   徴とする無溶媒型電気用積層板用難燃性液状エポキシ樹
   脂組成物。 （２）酸無水物液状硬化剤の量が、エポキシ樹脂１００
   重量部当り４０〜１１０重量部である特許請求の範囲第
   １項の組成物。 （３）酸無水物液状硬化剤が無水ヘット酸と液状酸無水
   物との共融混合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項の組成物。 （４）組成物の粘度が常温で１〜３０ボイズである特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの組成物。 （５）組成物全体に占めるハロゲン含有量が１０〜３０
   重量％である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れかの組成物。 （６）組成物全体に占めるリン含有量が０．０５〜１．
   ４重量％である特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれかの組成物。 （７〕ｍｌ成物全体に占めるアンチモン化合物が０．５
   〜８重量％である特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いずれかの組成物。 （８）（３）ハロゲン含有エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水
   物よりなる液状硬化剤、および（Ｃ）　ＩＪン含有離燃
   削および／または（Ｄ）アンチモン化合物を含む無溶媒
   型難燃性液状エポキシ樹脂組成物をシート状基材に含浸
   し、゛含浸した基材の複数枚を積層し、該積層体の両面
   分力バーシートおよび／またはクラッド用金属箔で被覆
   した後、実質的に無圧の条件下で連続的に硬化させるこ
   と？特徴とする電気用積層板または金属箔張り積層板の
   製造法。