JPH0454701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な難燃性液状エポキシ樹脂組成
物、およびそれを用いる電気用積層板および金属
箔張り積層板の製造法に関する。 本発明でいう電気用積層板とは各種電子部品や
装置の基板や支持板等として使用される積層板を
意味し、また金属箔張り積層板とは片面または両
面金属箔張りプリント回路用基板を意味する。 エポキシ樹脂を使用したこれら電気用積層板
は、従来エポキシ樹脂を溶剤に溶解したワニスを
ガラスクロス、ガラスペーパー、紙等のシート状
基材に含浸し、溶剤を加熱除去して半硬化させて
作成したプリプレグを多数枚重ね合せ、必要なら
金属箔を重ねてプレスにより約170℃の温度、約
40Kg／cm²以上の圧力で加熱加圧して成形されて来
た。 これら従来法においては、エポキシ樹脂が室温
で固体であるため、樹脂ワニスをつくるため溶剤
を使用することになり、必然的にプリプレグにす
る必要があり、この溶剤除去のためにエネルギー
を必要とし、さらに乾燥機その他溶剤回収の諸設
備を必要とした。加えてプリプレグを積層してプ
レスで加熱硬化するのに多大の設備と労力とを必
要とした。これらの問題を解決するため、先に本
発明者らは特開昭57−13793において、常温で液
状でかつ硬化反応過程で気体や液体等の反応副生
物を実質上発生しない熱硬化性樹脂を用い、実質
上無圧の条件で連続的に硬化させる積層板の製造
法を開示した。 この基本的な技術思想を、さらに難燃性、電気
的特性、物理的ないし機械的特性、ことに寸法安
定性および半田耐熱性にすぐれ、かつコスト的に
も有利な難燃性エポキシ樹脂系電気用積層板に適
用しようと試みたのが本発明の端緒である。 常温で固体あるいは高粘度のハロゲン含有エポ
キシ樹脂を溶剤を使用することなく基材に含浸が
容易な粘度の常温で液状の樹脂液にするために
は、液状の酸無水物硬化剤で溶解することが考え
られる。しかしながらこれら酸無水物硬化剤は燃
焼し易い性質を持つので、組成物全体を難燃化す
るためには通常より多量のハロゲンをエポキシ樹
脂に含有させることが必要になる。しかしながら
ハロゲン含量を増加させると、耐熱性や機械的特
性が低下するとともに、コストアツプをまねき、
さらには樹脂液粘度が高くなつて基材への含浸性
が悪くなるという好ましくない結果となり、満足
な樹脂液は得られなかつた。 本発明はこれら諸問題を解決したものであつ
て、ハロゲン含有エポキシ樹脂を酸無水物よりな
る常温で液状の硬化剤に溶解して樹脂液とし、該
樹脂液へリン含有難燃剤およびアンチモン化合物
を併用してはじめて難燃性、耐熱性、機械的特
性、コストのすべての面を満足する難燃性エポキ
シ樹脂液組成物を提供することを可能にした。こ
の樹脂液を用いれば、本発明者らが先に特開昭57
−13793に示した連続式の積層板製造法の難燃性
エポキシ樹脂への適用が可能になる。 本発明でいうハロゲン含有エポキシ樹脂とは、
ハロゲン化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂をい
う。 こゝでいうハロゲンとは、臭素または塩素を意
味し、特に臭素が難燃性の点から好ましい。特に
テトラブロモビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が
好ましい。 上記のハロゲン化エポキシ樹脂は、ハロゲン化
されていないエポキシ樹脂、例えば液状のビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂や液状のノボラツク型
エポキシ樹脂とあらかじめ混合することにより、
ハロゲン含有の調整や液状化しておくことが好ま
しい。 また添加型のハロゲン含有難燃剤や、一官能性
のハロゲン含有エポキシ化合物をハロゲン化され
ていないエポキシ樹脂および／またはハロゲン化
エポキシ樹脂に混合してもよい。 酸無水物よりなる液状の酸無水物は、本来液状
である酸無水物自体、または固体の酸無水物を液
状の酸無水物に溶解または共融した混合物であ
る。例えば本来液状であるメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジツク酸単独もしくはそれらの混合
物、またはこれら液状の酸無水物と、本来固体で
あるヘキサヒドロ無水フタル酸および／またはテ
トラヒドロ無水フタル酸を共融混合物として液状
としたもの等が使用される。これら酸無水物より
なる液状硬化剤(B)には硬化促進剤等の添加剤を含
んでいてもよい。 これら液状硬化剤はハロゲン含有酸無水物を含
有するのがより好ましい。特に固体であるが塩素
含有酸無水物である無水ヘツト酸を液状の酸無水
物であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジツ
ク酸等と共融した共融混合物が良好に使用され
る。何故なら無水ヘツト酸は塩素を含有している
ため組成物中のハロゲン含量が増加し、難燃性お
よび耐熱性が向上し好ましい結果をもたらす。こ
の場合、無水ヘツト酸と液状の酸無水物の割合
は、使用する特定の液状酸無水物によつても異な
るが、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸を
使用して共融混合物を作る場合、無水ヘツト酸：
メチルテトラヒドロ無水フタル酸の割合は６：４
ないし１：９が一般である。 この硬化剤(B)の樹脂(A)100重量部当りの使用量
は40〜110重量部、さらに50〜90重量部が好まし
い。 リン含有難燃剤(C)としては、例えばリン酸エス
テル類、含ハロゲンリン酸エステル類、およびそ
の他のリン化合物が使用できるが、特にトリクレ
ジルフオスフエート、トリオクチルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリキシレニ
ルフオスフエート、オクチルジフエニルフオスフ
エート、アルキルアリルフオスフエート、クレジ
ルジフエニルフオスフエートなどのリン酸エステ
ル類が良好である。 アンチモン化合物(D)としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンが用いられ、特に平均粒径
0.05μｍ以下の微粉末の三酸化アンチモンおよ
び／または五酸化アンチモンが透明性が要求され
る分野では好ましい。 組成物全体に含有されるハロゲン含量は、難燃
性と最終製品の物性を両立させるためには一般に
10〜30％，好ましくは12〜25％，さらに好ましく
は15〜22％が適当である。エポキシ樹脂(A)中のハ
ロゲンは塩素よりも臭素が良好である。 組成物全体に占めるリンの含量は、一般には
0.05〜1.4％，好ましくは0.08〜0.5％，さらに好
ましくは0.1〜0.3％である。 組成物全体に占めるアンチモン化合物の含量
は、一般には0.5〜８％，好ましくは１〜５％，
さらに好ましくは1.2〜３％である。 組成物全体に対しエポキシ樹脂(A)およびその硬
化剤(B)によつて提供されるハロゲン含量は、臭素
と塩素との両方によつて提供されることが良好な
結果を与える。 本発明の組成物は液状であるが、その粘度は基
材への含浸性その他の点から一般に１〜30ポイ
ズ，好ましくは２〜15ポイズが適当である。 本発明の組成物は前記(A)ないし(D)の成分のほか
に、通常の添加剤、例えば顔料、充填剤、三級ア
ミン等の硬化促進剤、内部離型剤、その他を適宜
含有してよいことは勿論である。 これまで述べた無溶媒型難燃性液状エポキシ樹
脂組成物は、難燃グレードの電気用積層板または
金属箔張り積層板の製造に使用することができ
る。そのため該組成物をシート状基材に含浸し、
含浸基材を複数枚積層し、さらに積層物の両表面
を保護するためカバーシートで被覆するか、また
は金属箔張り積層板の場合はカバーシートの代り
に金属箔で片面または両面を被覆し、実質無圧の
条件下で連続的に硬化させる。この時の硬化の程
度は少なくとも組成物が非粘着性となり自己形態
保持性を有するまで行ない、実用寸法に切断後後
硬化することもできるし、または一挙に連続的に
完全硬化させてもよい。 こゝでいうシート状基材としては、ガラスクロ
ス、ガラスペーパー等のガラス基材や、クラフト
紙、リンター紙等のセルロース基材や、ポリエス
テル、ナイロン等の合成繊維基材を用いることが
できる。これら基材は単独または複数種類を組み
合わせて用いることもできる。例えば外側にガラ
スクロス、内側にガラスペーパーおよび／または
紙を組み合わせると、打抜き加工が可能でしかも
機械的特性および電気的特性のすぐれた積層板を
得ることができる。 ガラス基材に対してはシラン系またはクロム系
処理剤などで表面処理することが望ましく、また
セルロース基材に対してはフエノール樹脂、メラ
ミン樹脂等で表面処理をすることが望ましい。 カバーシートとしては、例えば厚さが10〜
200μｍ程度の各種離型紙やセロフアン、または
テフロン、ポリエステル等の合成樹脂フイルム、
またはアルミニウム、銅、ステンレス、鉄、リン
青銅等の金属箔が使用できる。カバーシートは硬
化後積層体から容易に剥離し得るように必要であ
れば離型剤を貼り合わせ面に施されてもよい。 クラツド用金属箔としては、例えば電解銅箔も
しくは鉄箔、圧延銅箔もしくは鉄箔、またはアル
ミ箔等が例示される。このうち電解銅箔が一般的
である。これらクラツド金属箔は硬化後も剥離さ
れず製品表面に回路を形成する一体部材であるの
で接着強度が要求される。従つて金属箔の接着側
に接着剤が塗布されることが好ましい。 こゝに述べた液状組成物をシート状基材に含浸
して実質無圧で硬化させる積層板の製造法および
装置は、先に本発明者らの特開昭56−98136に詳
しく記載されている。 本発明により得られる電気用積層板および金属
箔張り積層板は、良好な難燃性（例えばUL法燃
焼テストVo），耐熱性、機械的強度、寸法安定
性、半田耐熱性等のこの用途に要求される高度の
要求を全て満足し、かつコスト的にも非常に安価
であり、工業的に有利な製品を提供することを可
能にする。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ブロム化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シ
エル化学製、エピコート1050，Br44〜48％）42
重量部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエ
ル化学製、エピコート828）58重量部、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸と無水ヘツト酸の４対１
の共融混合物73重量部、ベンジルジメチルアミン
0.2重量部、トリクレジルフオスフエート６重量
部、三酸化アンチモン４重量部からなる難燃性エ
ポキシ樹脂組成物を調整し、市販のガラスクロス
に連続的に含浸させ、これを８枚積層し、両側に
あらかじめシランカツプリング剤（日本ユニカー
製、Ａ−1100）で処理した35μｍの電解銅箔を連
続的にラミネートし、130℃で50分間硬化し、切
断後さらに140℃で６時間硬化し、厚さ約1.6mmの
両面銅張り積層板を得た。性能を第１表に示す。 実施例 ２ 基材としてガラスクロスを２枚両外側に、内側
にメラミン樹脂で予備処理したクラフト紙４枚を
用いて、実施例１と同様の樹脂組成物および同様
の条件で、厚さ約1.6mmの両面銅張り積層板を作
成した。得られた積層板は常温での打抜加工性は
良好であつた。その他の結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ハロゲン化ビスフエノールＡ型エポキシ
   樹脂、 (B) ハロゲン化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
   100重量部当り40〜110重量部の酸無水物液状硬
   化剤、 (C) 組成物全体に占めるリン含有量が0.05〜1.4
   重量％になるような割合のリン含有難燃剤、 (D) 組成物全体の0.8〜８重量％を占める三酸化
   アンチモンまたは五酸化アンチモンまたは両者
   の混合物を含み、組成物全体に占めるハロゲン
   含有量が10〜30重量％であることを特徴とする
   無溶媒型電気用積層板用難燃性液状エポキシ樹
   脂組成物。 ２ 酸無水物液状硬化剤(B)が無水ヘツト酸と液状
   酸無水物との共融混合物である特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ３ 組成物の粘度が常温で１〜30ポイズである特
   許請求の範囲第１項または第２項の組成物。 ４ 液状エポキシ樹脂組成物をシート状基材に含
   浸し、含浸した基材の複数枚を積層し、該積層体
   の両面をカバーシートおよび／またはクラツド用
   金属箔で被覆した後、実質的に無圧の条件下で連
   続的に硬化させる工程よりなる電気用積層板の製
   造法において、前記液状エポキシ樹脂組成物とし
   て、 (A) ハロゲン化ビスフエノールＡ型エポキシ樹
   脂、 (B) ハロゲン化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
   100重量部当り40〜110重量部の酸無水物液状硬
   化剤、 (C) 組成物全体に占めるリン含有量が0.05〜1.4
   重量％になるような割合のリン含有難燃剤、 (D) 組成物全体の0.8〜８重量％を占める三酸化
   アンチモンまたは五酸化アンチモンまたは両者
   の混合物を含み、組成物全体に占めるハロゲン
   含有量が10〜30重量％である無溶媒型難燃性液
   状エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴と
   する前記方法。