CN1214060A - 自二醇二酯制备的聚醚酯树脂 - Google Patents

自二醇二酯制备的聚醚酯树脂 Download PDF

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Abstract

公开了一种制备聚醚酯树脂的方法。这种方法包括:在促进二酯无规嵌入聚醚的碳－氧键中生成聚醚酯树脂的催化剂存在下,使聚醚与二醇二酯反应。本发明的方法具有许多优点,包括树脂产率较高、生成的副产物减少,以及能够制备色泽浅、酸值低的树脂。该树脂用于制备聚醚酯热固性材料。

Description

自二醇二酯制备的聚醚酯树脂
发明领域
本发明涉及一类聚醚酯树脂。特别是，本发明是一种以二醇二酯和聚醚多元醇制备聚醚酯树脂的改进方法。该树脂是制造聚醚酯热固性材料的有价值的中间体。
发明背景
近来，我们叙述了一种从聚醚制备聚醚酯树脂的新方法(参见美国专利5319006)。该方法是在路易斯酸催化剂存在下使聚醚与环酐例如马来酸酐反应。酐无规嵌入聚醚的碳-氧键，在所得的聚醚酯树脂中形成酯键。然后，将聚醚酯树脂与乙烯基单体混合，优选苯乙烯，再经固化制得聚醚酯热固性材料。
后来，我们发现，除了路易斯酸之外，pKa小于约0的质子酸及其金属盐能催化酐嵌入聚醚的反应制得聚醚酯(参见美国专利5436313)。我们还发现，这些强质子酸及其金属盐能催化羧酸嵌入聚醚中(参见美国专利5436314)。
这种通过使酐和羧酸无规嵌入聚醚中制备聚醚酯的能力，提供了一条制造许多独特的聚醚酯中间体的有价值的路线。我们的较早专利中所述的一些方法虽然提供了关于聚醚酯树脂的有价值的合成路线，但是显然也存在一些缺点。
制备聚醚酯树脂的常用方法(即：使酐或羧酸嵌入聚醚中)的一个缺点是，树脂产率比所希望的低，一般在80％以下的范围内。另外，常用方法生成大量副产物废蒸汽。所以需要一种改善产率并降低副产物生成的方法。
聚醚酯树脂的产品稠度常常不令人满意，因为在制造期间能够以塔顶馏出物的形式损失大量的常常是不可预料量的挥发性酐，特别是如果反应过程没有严格监控的时候。一种要求较不严格的工艺应当会带来附加的好处。
在制造聚醚酯树脂的常用方法中，常常包含一些水，以便在嵌入之前使一些或全部酐转化为二羧酸。所加入的水会引起某些工艺问题。例如，如果回流水未有效地排除，则会延长加热时间，这是不希望的，这样有时就需加入额外的催化剂。另外，所生成的二羧酸(通过水解或水解和异构生成)可能不溶于反应混合物，使混合和取样受到影响。优选，应当避免延长加热时间，并且优选混合物应保持均匀。
采用常规方法制备的聚醚酯树脂的色泽通常比所希望的深。APHA(美国公共卫生协会)色值一般高于150。虽然能够制造较浅色泽的产品，但是只有使用不希望的较长的反应时间。对于许多热固性材料应用来说，颜色浅是重要的，特别是涂料(coating)。因此，希望有一种制备浅色聚醚酯树脂的方法。
酸值低于约45毫克KOH/克的产品难以采用常规方法制备。对于某些最终用途来说，尤其是模塑制品和耐腐蚀应用，需要低酸值聚醚酯树脂。一种简单的能够制造低酸值的聚醚脂树脂的方法会是有价值的。
耐水性是从聚酯和聚醚酯树脂制造的热固性材料的一种重要性能。暴露于诸如酸性或苛性碱溶液中严酷环境会使这些热固性材料品质下降。特别是，热固性塑料会因暴露于溶液中而快速降低抗弯强度、硬度和表面完整性。应具有较好耐水性的热固性材料之需求，而大量开发了诸如间位树脂的高性能聚酯树脂。遗憾的是，这些高性能树脂较昂贵。工业上应当会从改善基于聚醚酯树脂热固性材料的耐水性的新方法得到好处，特别是那些避免使用诸如间苯二甲酸的昂贵原料的方法。
总之，需要一种制造聚醚酯树脂的改进方法。优选，此方法应能改善产率和产品稠度，并应减少副产物生成。有价值的方法也应当能克服因加水而产生的诸如加热时间延长和反应混合物不均匀的工艺问题。优选，该方法应能制造具有浅颜色或低酸值的树脂。所优选的方法制得的聚醚酯树脂，应当能使由其制造的热固性材料具有包括良好耐水性在内的良好的物理性能。
发明摘要
本发明是一种改进的制造聚醚酯树脂的方法。该方法包括：在促进二酯无规嵌入聚醚的碳-氧键中生成聚醚酯树脂的催化剂存在下，使聚醚与二醇二酯反应。
制造聚醚酯树脂常规方法是使酐或二羧酸嵌入聚醚中，而现在意外地发现，代之以嵌入二醇二酯，提供了意想不到的有价值的好处。本发明的方法提供了较高的树脂产率，减少了副产物生成，并能够制出具有浅颜色低酸值的树脂。此外，本发明排除了加水引起的工艺困难，并给出具有较好稠度的产品。最后，本方法制造的聚醚酯树脂使从其制造的热固性材料具有良好的物理性能，包括良好的耐水性。
本发明的优选实施方案详述
本发明的方法包括；在促进二酯无规嵌入聚醚的碳-氧键中生成聚醚酯树脂的催化剂存在下，使聚醚与二醇二酯反应。
适用于本发明的聚醚是，从诸如环氧化物、氧杂环丁烷和氧杂环戊烷等环醚的碱或酸催化开环聚合作用而衍生者，以及其混合物。聚醚具有氧化烯重复单元(-O-A-)，其中A含有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子。聚醚依其如何制造或改性能够含有不同端基。例如，聚醚能含有羟基、酯、醚、酸或氨端基等，或者其组合。能够使用不同类型的聚醚混合物。
优选本发明方法中使用的聚醚是聚醚多元醇。适宜的聚醚多元醇包括，例如，聚氧丙烯多醇聚氧乙烯多醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和聚四亚甲基醚二醇等，以及其混合物。典型地，多元醇具有的平均羟基官能度为约2-约8，其数均分子量为约250-约25000。优选聚醚多元醇的平均羟基官能度范围为约2-约6，羟基数范围为约28-约260毫克KOH/克，数均分子量范围为约400-约12000。特别优选数均分子量范围为约1 000-约4000的聚氧丙烯二醇和三醇。适宜的多元醇的其他实例发表在美国专利5319006中，在此引入供作参考。
本方法使二醇二酯嵌入聚醚中。所谓“二醇二酯”指约2摩尔环酐与约1摩尔二醇的反应产物。二醇二酯含有二个内酯单元，和二个自环酐开环产生的羧酸端基。适宜的二醇二酯能用本领域的技术人员众所周知的其他方法制备。例如：用二羧酸能使二醇酯化，或者二醇与酰基卤反应。然而，酐路线是最方便的。
所优选的二醇二酯具有以下通式：
R-(-O2C-R1-CO2H)2
式中，R是从二醇衍生的二价C2-C30烷基或芳烷基部分，而R1是以环酐衍生的二价C2-C20烷基或芳基部分。
衍生适宜二醇二酯的C2-C30二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-环己二甲醇、双酚A、双酚F和烷氧基化双酚等，以及其混合物。衍生二醇二酯的适宜环酐是饱和或不饱和C2-C20环酐。其实例包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和偏苯三酸酐等，以及其混合物。
所使用的二醇二酯的量取决于许多因素，包括：所使用的二醇二酯的种类、所需要的聚醚酯树脂的类型、聚醚酯的目标分子量、所要求的树脂不饱和程度以及其他因素、一般说，二醇二酯的用量范围为约20-约80％(重量)，以制备聚醚酯树脂所使用的聚醚和二醇二酯的总量为基础计。较优选的范围为约30-约70％(重量)；最优选的范围为约40-约60％(重量)。
优选，仅使用一种二醇二酯；然而，在本方法中任选包含较小比例的酐和/或羧酸。可以使用的适宜的酐和二羧酸的实例发表在美国专利5436313和5436314中，在此引入供作参考。
本发明的方法使用了一种“嵌入催化剂”，以便促进二醇二酯无规嵌入聚醚中。适宜的二醇二酯嵌入催化剂是前述使酐和二羧酸嵌入聚醚者。它们包括路易斯酸、pKa小于约0的质子酸，以及质子酸的金属盐。嵌入催化剂的用量应有效促进二醇二酯无规嵌入聚醚的碳一氧键从而生成聚醚酯树脂。
所优选的路易斯酸是通式的MXn的金属卤化物，其中M是氧化值为2-4的金属，X是卤素，n是整数2-4。适宜的路易斯酸的实例是氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、氯化铝、氯化铁和三氟化硼等，以及其混合物。最优选的是氯化锌和溴化锌。当使用路易斯酸催化剂时，优选用量范围为约0.01-约5％(重量)，以聚醚量为基准计。适宜的路易斯酸的其他实例发表在美国专利5319006中，在此引入供作参考。
PKa小于约0的质子酸(有机和无机)也用作嵌入催化剂。一般说，这类酸会比有机羧酸强。适宜的酸包括芳基磺酸、烷基碘酸以及卤代烷基和芳基磺酸。另外适宜的还有卤化氢、卤磺酸、四氟硼酸、杂多酸以及硫酸。能够使用不同酸的混合物。其实例包括对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸(triflicacid)、三氯甲烷磺酸、盐酸和磷钨酸等。优选的质子酸硫酸、对甲苯磺酸和磷钨酸。当使用质子酸作催化剂时，通常优选用量范围为约0.01-约1％(重量)，以聚醚用量为基准计。较优选的范围为约0.01-约0.3％(重量)。适宜的质子酸的其他实例发表在美国专利5436313，在此引入供作参考。
从pKa小于约0的质子酸衍生的金属盐也是有效的嵌入催化剂。所优选的盐是芳基磺酸、烷基碘酸、卤代芳基和烷基磺酸、四氟硼酸、硫酸、杂多酸和卤磺酸的金属盐。磺酸盐，特别是三氟甲烷磺酸盐是特别优选的。金属优选自ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅠB、ⅢA、ⅣA、ⅤA和Ⅷ族。因此，金属可以是，例如，锂、钾、镁、锌、铜、铝、锡、锑、铁和镍。适宜的金属盐的实例是三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸镁、三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸铜(11)、四氟硼酸锌、对甲苯磺酸锌、三氟甲烷磺酸铝、四氟硼酸铁(11)、三氟甲烷磺酸锡(Ⅱ)等，以及其混合物。当使用金属盐作催化剂时，优选用量范围为约1ppm[10-4％(重量)]至约1％(重量)，以聚醚量为基准计。较优选的范围为约0.01％(重量)至约0.3％(重量)。适宜的质子酸的金属盐的其他实例发表在美国专利5436313，在此引入供作参考。
通过本发明方法制造聚醚酯能使用任何方便的温度，只要温度足以促进二醇二酯嵌入聚醚中，只要温度足以促进二醇二酯嵌入聚醚中。然而，一般说，温度为约60℃以下时，反应太慢没有实用意义。优选，实施本方法的温度范围为约80℃-约250℃。更优选的范围为约100℃-约220℃，最优选的范围为约150℃-约200℃。
本方法能按下述方便地实施，即，将聚醚二醇二酯、催化剂和任何任选组分(酐、羧酸)以任何需要的次序或方式混合，并在促进二醇二酯嵌入聚醚中生成聚醚酯树脂的温度下加热该混合物。反应进程能够通过测定酸值跟踪，随着反应的进行酸值会降低，并达到平衡。
实施本发明工艺的一种方法是，先制备并分离出二醇二酯。然后在第二反应釜中加入二醇二酯、聚醚和嵌入催化剂，并加热所得混合物以生成聚醚酯树脂。下述实例1和2举例说明了这种方法(方法A)。
聚醚酯树脂也能在制造二醇二酯使用的同一反应釜中进行制备。在制备二醇二酯后，在同一反应釜中加入嵌入催化剂和聚醚，制得聚醚酯树脂。实例5和6举例说明了这种技术(方法B)。
第三种方法中，在聚醚存在下制备二醇二酯。制造二醇二酯所使用的二醇和酐在聚醚中进行反应，其温度高至应足以形成二醇二酯在聚醚中的混合物，但应低至足以避免酐或二醇二酯嵌入聚醚中。在完成二醇二酯的制备之后，升高反应温度，以促使二醇二酯嵌入聚醚之中，制得聚醚酯树脂。下述实例7-13举例说明了这种方法(方法C)。
正如前述，本发明的方法与常规的通过将酐或羧酸嵌入聚醚中制备聚醚酯的方法相比，具有许多优点。第一，本方法的聚醚酯树脂产物的产率较高。虽然常规方法的产率范围为75-80％(参见比较例3和4)，但本发明方法的产率一般达到85-90％或更高(参见实例2和5-31)。
第二，本发明方法减少了有机副产物的生成，并且减少了与有机副产物相关的废物处理费用(参见实例2和比较例3-4)。
第三，本方法制得的聚醚酯树脂色泽浅。常规方法制备的聚醚酯树脂APHA色值一般大于150。虽能制备较浅颜色的产物，但是需要长得多的反应时间。因为对于涂料应用而言颜色浅很重要，所以能够制得浅色树脂的方法是有价值的。正如实例2所示，本方法制得了色值降低的树脂。
第四，本发明的方法较易生产低酸值聚醚酯。采用常规方法难以制备酸值低于约45毫克KOH/克的产品。然而，对于模塑制品和耐腐蚀应用而言，需要低酸值聚醚酯树脂。正如实例7-13(见表1)所表明的，采用本发明方法按例行程序制出酸值为30-40毫克KOH/克的树脂。实例14和比较例15表明，二醇二酯嵌入工艺制出了一种能够用伯二醇成功进行增链从而制得低酸值聚醚酯树脂的中间体。相反，当通过常规方法(即：使酐嵌入聚醚)制备树脂时，尝试借助链延长制备低酸值产品，则会发生凝胶化作用。
第五，本方法避开了加入水产生的工艺难题。在常规方法中经常加入水使马来酸酐转化为马来酸。马来酸在反应条件下异构化成为富马酸导致反应混合物不均匀，优选避免产生此等问题，因为取样一致性较差并且混合较困难。加入水还能引起其他问题。回流水会不希望地延长加热时间，因而有时必须加入额外的催化剂。本发明不加入水从而防止了这些问题发生。
最后，本发明方法使产物稠度较好。常规制造工艺被挥发性酐的经常不可预料的大量以塔顶馏出物方式损失所困扰，特别是在，如果反应过程监控并不严的条件下。相反，本发明方法要求较不严格。二醇二酯挥发比常用的酐少得多，并且好使在高温下其也趋于滞留在反应混合物中。
本发明方法制备的聚醚酯通常含有大比例羧酸端基。能将聚醚酯与诸如丙二醇或二丙二醇等二元醇[一般5-10％(重量)]一起加热，使这些酸基酯化，生成含有羟端基的二醇封端的聚醚酯。
另外，聚醚酯树脂能与增链剂反应，优选伯二醇或双环氧化合物，以便生成增链的聚树脂，如1996年2月28日提交的共同未决申请系列号08/608379所述。与伯二醇或双环氧化合物的反应，使树脂的重均分子量大幅度增加。我们发现，这些增链的树脂可用于制备具有优良耐水性的高性能聚醚酯热固性材料。
适宜的伯二醇含有二个可以与聚醚酯树脂的酸基进行反应的伯羟基(-CH2OH)。所优选的伯二醇是C2-C10二醇，包括，例如，乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇等，以及其混合物。优选伯二醇用量范围为约1-约20％(重量)。
适宜的双环氧化合物含有二个可以与聚醚酯树脂的羧酸基反应的环氧基。诸如双酚A二环氧基甘油醚的环氧树脂是所优选的双环氧化合物。适宜的环氧树脂包括：壳牌化学(shell chemical)公司的“EPON”树脂如EPON 828树脂，以及道化学(Dow chemical)公司的“D.E.R.”树脂如D.E.R.330和D.E.R.331树脂。其他适宜的双环氧化物叙述于1996年2月28日提交的共同未决申请系列号08/608379。通常，至少使用约1％(重量)双环氧化合物，以聚醚酯树脂量为基准计。优选双环氧化合物用量范围为约5-约60％(重量)。
本发明方法制备的聚醚酯树脂，通过在自由基引发剂存在下使其与乙烯基单体进行反应，能够按配方制成聚醚酯热固性材料。
适用于本发明的乙烯基单体包括，例如，乙烯基芳族单体、羧酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、芳族二和多酸的烯丙基酯等，以及其混合物。所优选的乙烯基单体是乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸酯以及芳族二和多酸的二烯丙基酯。特别优选的乙烯基单体是苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯以及邻苯二甲酸二烯丙基酯。一般说，乙烯基单体的用量范围为约10-约70％(重量)，以所固化的聚醚酯热固性材料的量为基准计；较优选的范围是约20-约65％(重量)。
本发明所用的自由基引发剂是固化常规不饱和聚酯树脂领域众所周知的任何过氧化物和偶氮类引发剂。优选过氧化物引发剂。适用的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过苯甲酸叔丁酯和AIBN(偶氮二异丁腈)等。自由基引发剂的用量范围通常为约0.1-约5％(重量)，以固化的聚醚酯热固性材料的重量为基准计。
在本发明的聚醚酯热固性材料中可以包含填料、玻璃纤维、颜料或其他添加剂。适宜的填料包括，例如，滑石、氧化钙、三水合铝、硅酸镁、氧化铝、碳、粘土和硅藻土等。能用玻璃粉、球、纤维或者任何尺寸或形状的碎玻璃来增强聚醚酯热固性材料。
聚醚酯热固性材料的制备方法是，按照在从不饱和聚酯树脂制备热固性材料领域中众所周知的方法，使聚醚酯树脂、乙烯基单体和自由基引发剂进行反应。一般，将含有乙烯基单体的树脂混合物与自由基引发剂在室温或高温下混合，再固化得固体产物，如果需要，该固体产物可以通过在高温下加热进行后固化。以下实例说明制备热固性材料的适宜步骤。
本发明方法所提供的聚醚酯树脂能够良好地用于热固性材料中。如表2所示，从这些聚醚酯树脂制备的热固性材料具有良好的物理性能平衡。热固性材料的耐水性是以将其置于沸水中6天后抗弯强度保持百分数进行评价为，其范围一般为70-85％。
以下实例仅说明本发明。本领域的技术人员会考虑到在本发明的精神和权利要求范围内的许多变更。
                          实例1
             制备双-马来酸2-甲基-1,3-丙二醇酯
在装有机械搅拌、喷氮管和加料漏斗的3升树脂釜中，加入马来酸酐(1713克，17.3摩尔)。将酐加热至60℃使其熔融。加入2-甲基-1,3丙二醇(787克，8.73摩尔)，其加入速度应有效保持放热反应混合物的温度低于约100℃。加入二醇后，再在85℃下加热混合物2小时。产物(2475克，产率99％)是透明粘性液体。1H和13CNMR(核磁共振)光谱学分析表明，产物是所要求的马来酸酐和2-甲基-1,3-丙二醇的2∶1加合物。
采用相同的一般步骤从丙二醇制备双-马来酸酯。按如下所述，使用双-马来酸2-甲基-1,3-丙二醇酯和双-马来酸丙二醇酯，通过使双-马来酸酯嵌入聚醚多元醇中制备聚醚酯树脂。
                   实施例2
从聚醚二醇和双-马来酸2-甲基-1,3-丙二醇酯制备聚醚酯树脂(方法A)
在装有机械搅拌、热电偶、喷氮管和回流冷凝器的12升反应釜中加入分子量为3000的聚氧丙烯三醇(3430克)、双-马来酸2-甲基-1,3-丙二醇酯(3570克，如实例1所制备)，以及对甲苯磺酸(7.0克)。所得混合物在190℃下加热，同时搅拌和喷入氮气，经5小时酸值达到102毫克KOH/克。加入丙二醇(271克)，再继续加热5小时，酸值达到53毫克KOH/克。产物(6444克，88.6％)是一种双-马来酸二醇酯无规嵌入聚醚多元醇的C-O键所得到的聚醚酯树脂。还收集到水和有机副产物(674克，9.3％)。将聚醚酯树脂与40％(重量)苯乙烯共混。共混物粘度为500厘泊，APHA色值为80。
                          比较例3
从聚醚三醇和马来酸酐制备聚醚酯树脂
在如实例2中那样装备的12升反应器中加入分子量为3000的聚氧丙烯三醇(5000克)和马来酸酐(2692克)。将混合物加热至约70℃使酐熔融。加入对甲苯磺酸(7.7克)水(494克)溶液。将混合物加热至190℃，同时搅拌和喷氮，经7.5小时，酸值达到133毫克KOH/克。加入丙二醇(500克)，再继续加热5小时，酸值达到55毫克KOH/克。收集到聚醚酯产物(6501克，78％)，以及水和有机副产物(1888克，22％)。将聚醚酯树脂与40％(重量)苯烯共混。共混物粘度为280厘泊，APHA色值为150。
                         比较例4
从聚醚三醇和马来酸酐制备聚醚酯树脂
大体上遵循比较例3的步骤，只是当酸值达到134毫克KOH/克时，加入2-甲基-1,3-丙二醇(494克)。反应继续至酸值降到47毫克KOH/克为止。当冷却时，收集产物(6551克，82％)，并分析之(见表1)。
实例2和比较例3和4的结果表明，从双-马来酸二醇酯制备的树脂与从马来酸酐制备的聚醚酯比较，前者总收率较高(89％对79-82％)，并且水和有机副产物较少[9％(重量)对18-21％(重量)]。另外，从双-马来酸酯制备的树脂APHA色值较低(80对150)。
                         实例5
从双-马来酸丙二醇酯制备聚醚酯树脂一釜法(方法B)
本实例表明如何采用在制备双-马来酸酯的同-反应釜中加入聚醚多元醇和嵌入催化剂的方法从双-马来酸酯制备聚醚酯。
在如实例2那样装备的3升反应器中加入马来酸酐(874克)，加热至70℃使其熔融。加入丙二醇(339)，使放热反应维持在130℃或更低，直到反应沉淀(约2小时)。该双-马来酸酯中间体的酸值为448毫克KOH/克。加入分子量为3000的聚氧丙烯三醇(1225克)和对甲苯磺酸(2.4克)，在190℃下加热所得混合物，直到酸值下降到102毫克KOH/克。加入丙二醇(92克)，并继续加热至酸值达到59毫克KOH/克。使产物冷却，并离析出(2165克，产率87％)。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明数均分子量Mn=1450，重均分子量Mw=7590。树脂与40％(重量)苯乙烯的共混物的APHA色值为65。
                        实施例6
    从双-马来酸/邻苯二甲酸丙二醇酯制备聚醚酯树脂
                      一釜法(方法B)
在如实例2中所述的3升反应器中加入马来酸酐(750克)和邻苯二甲酸酐(250克)的混合物，加热至70℃使其熔融。加入丙二醇(348克)，使放热反应维持在130℃或更低，直至反应沉淀(约2小时)。这种双-马来酸酯/邻苯二甲酸酯中间体的酸值为417毫克KOH/克。加入分子量为3000的聚氧丙烯三醇(1152克)和对甲苯磺酸(2.5克)，在190℃下加热所得混合物至酸值下降到123毫克KOH/克。加入丙二醇(237克)，继续加热至酸值达到42毫克KOH/克。使产物冷却，并离析出(2372克，产率89％)。GPC分析表明：Mn=1475，Mw=7590。树脂与40％(重量)苯乙烯的共混物的APHA色值为150。
                      实例7-13
从双-马来酸二醇酯制备聚醚酯树脂：
在多元醇中制备双-马来酸酯(方法C)
及自树脂制备热固性材料
在每个这些实例中，均在聚醚多元醇存在下制备双-马来酸酯。最初先使酐和二醇反应制备双-马来酸酯。当反应混合物达到约150℃或更高时，双-马来酸酯嵌入聚醚多元醇制得聚醚酯树脂。
在如实例2那样装备的12升反应釜中，加入马来酸酐(2692克)和分子量为3000的聚氧丙烯三醇(3956克)。将混合物加热到75℃，使酐熔融。加入丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇(用量见表1)以及对甲苯磺酸(2.4克)。制得双马来酸酯和多元醇的混合物。随着温度上升，双-马来酸酯开始嵌入。将所得混合物在190℃下加热直至酸值达到80-100毫克KOH/克。加入丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇(用量见表1)，继续加热至酸值达到约30-40毫克KOH/克。使产物冷却，并离析出(产率、酸值、APHA色值和GPC结果见表1)。
将树脂稀释至苯乙烯含量为40％，按如下所述用其制备聚醚酯热固性材料。采用0.12％(重量)环烷酸钴溶液(6％环烷酸钴矿油精溶液)和1.2％(重量)LUPERSOL DDM9引发剂(过氧化甲乙酮，Atochem公司产品)，在室温下使树脂固化一夜，随后在100℃下后固化5小时。固化的热固性塑料的性能，包括6天沸水试验的结果，列于表2。
                         实例14
制备低酸值聚醚酯树脂
在如实例2那样装备的12升反应釜中，加入马来酸酐(2692克)和分子量为3000的聚氧丙烯三醇(5000克)。将混合物加热至75℃，使酐熔融。加入丙二醇(1044克)和对甲苯磺酸(2.4克)的混合物。制得双-马来酸酯和多元醇的混合物。随着温度上升，双-马来酸酯开始嵌入。在190℃下加热混合物，直至酸值达到99毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(494克)，继续加热至酸值达到约21毫克KOH/克使产品冷却，并离析出(6998克，88％)。GPC结果：Mn=4263,Mw=59990。
                         比较例15
                 尝试制备低酸值聚醚酯树脂
在如实例2那样装备的12升反应釜中，加入马来酸酐(2692克)和分子量为3000的聚氧丙烯三醇(5000克)。将混合物加热至75℃，使酐熔融，再加入对甲苯磺酸(7.7克)水(494克)溶液。在190℃下加热所得混合物，直至酸值达到118毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(740克)，继续加热至酸值达到约33毫克KOH/克。当冷却时，产物凝胶成不溶凝胶体，不适于配制聚醚酯热固性材料。
                       比较例16
                  制备低酸值聚醚酯树脂
在如实例2那样装备的12升反应器中，加入马来酸酐(2692克)和分子量为3000的聚氧丙烯三醇(5000克)。将混合物加热至75℃，使酐熔融，再加入对甲苯磺酸(7.7克)水(494克)溶液。在190℃下加热所得混合物，直至酸值达到128毫克KOH/克。加入丙二醇(390克)，继续加热直至酸值达到88毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(410克)，继续加热至酸值达到约29毫克KOH/克。冷却产物，并离析出(6734克，82％)。GPC结果：Mn=1860,Mw=22130。
本实例表明，采用下述方法能制得低酸值树脂，其方法包括先用丙二醇将由常规方法制备的树脂封端，然后再用2-甲基-1,3-丙二醇将其增链；然而，聚醚酯树脂的产率(小于80％)依然大大低于本发明方法(高于80％)。
                         实例17
              制备低酸值树脂：应用水和二元醇
在如实例2那样装备的3升反应器中加入马来酸酐(583克)和分子量为3000的聚氧丙烯三醇(948克)。将该混合物加热至75℃，使酐熔融，再加入对甲苯磺酸(1.7克)水(53克)溶液和丙二醇(135克)。在190℃下，加热所得混合物至酸值达到114毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(130克)，继续加热至酸值达到29毫克KOH/克。使产物冷却，并离析出(1526克，87％)。GPC结果：Mn=2331,Mw=34060。树脂与40％(重量)苯乙烯的共混物的APHA色值为60。
                         实例18
                 制备环氧基增链的聚醚酯树脂
在如实例2那样装备的12升反应器中加入马来酸酐(3400克)和分子量为2000的聚氧丙烯二醇(5282克)。将该混合物加热至75℃，使酐熔融，加入对甲苯磺酸(10克)和丙二醇(1318克)的混合物。在190℃下加热所得混合物至酸值达到103毫克KOH/克。将反应混合物冷却至160℃，再加入EPON828树脂[壳牌化学公司产品，1588克]。维持反应温度150℃至酸值达到53毫克KOH/克。冷却后，离析出10450克(产率91.4％)树脂。GPC结果：Mn=1463,Mw7341。
                       实例19
             从双-马来酸/琥珀酸丙二醇酯制备
                      聚醚酯树脂
在如实例2那样装备的3升反应器中加入马来酸酐(690克)和琥珀酸酐(230克)。将该混合物加热至75℃，使马来酸酐熔融，再加入丙二醇(353克)。使放热反应维持在130℃或130℃以下2小时。加入分子量为3000的聚氧丙烯三醇(1027克)和对甲苯磺酸(2.3克)。在190℃下加热所得混合物，至酸值降到112毫克KOH/克。加入丙二醇(146克)，继续加热至酸值达到38毫克KOH/克。冷却后，收集到2077克树脂(产率86.8％)。GPC结果：Mn=1982,Mw=10730。树脂与40％苯乙烯的共混物的APHA色值为65。
上述实例仅作说明。如下权利要求限定本发明的范围。
                                                              表1.从双-马来酸二醇酯制备的聚醚酯树脂(方法C)
实例# 双-马来酸酯 双-马来酸酯中二醇的量(g) 第一步酸值#(mgKOH/g) 增链剂 增链剂量(g) 最终酸值#(mgKOH/g) APHA色值 树脂产率％ Mn Mw/Mn
    7     PG     1044     96     PG     437     37     130     87  1230     9.1
    8     PG     1044     89     PG     359     41     100     88  1590     6.4
    9     PG     1044     80     PG     281     41     -     86  1320     28
    10     PG     1044     101     MPD     432     28     85     87  2410     11
    11     PG     1044     82     MPD     308     33     -     86  1940     26
    12     MPD     1236     102     MPD     432     32     90     87  1700     10
    13     MPD     1236     80     MPD     308     31     120     89  3090     12
    C3      *      *     133     PG     500     49     150     81  1600     6.3
    C4      *      *     137     MPD     494     47     -     82   -      -
    实例7-13的聚醚酯树脂系采用方法C制备，即在聚醚多元醇存在下制备双-马来酸酯。PG=丙二醇；MPD=2-甲基-1,3-丙二醇*没有使用双-马来酸酯；代之以，通过常规方法由马来酸酐和聚醚二醇制备聚醚酯树脂。
                                                                  表2.从聚醚酯树脂制备的热固性材料
实例# 双-马来酸酯 增链剂 拉伸强度MPa(psi)     伸长(％) 抗弯强度MPa(Kpsi) 负荷下弯曲变形温度℃(°F) 抗弯强度保留值(％)
    7     PG     PG  51.0(7390)     4.6  93.1(13.5)     102(215)     46
    8     PG     PG  49.3(7150)     3.4  95.8(13.9)     102(216)     27
    9     PG     PG  52.1(7560)     3.1  105.5(15.3)     107(225)     74
    10     PG     MPD  47.2(6840)     3.7  86.9(12.6)     104(219)     70
    11     PG     MPD  57.4(8330)     4.3  103.4(15.0)     106(222)     84
    12     MPD     MPD  45.9(6660)     2.5  92.4(13.4)     106(222)     83
    13     MPD     MPD  32.1(4650)     1.5  86.2(12.5)     105(221)     80
    C3     *     PG  49.4(7170)     3.1  97.2(14.1)     101(213)     26
    C4     *     MPD  43.4(6300)     2.3  78.6(11.4)     108(226)     74
*没有使用双-马来酸酯；代之以，通过常规方法由马来酸酐和聚醚三醇制备聚醚酯树脂。PG=丙二醇；MPD=2甲基-1,3-丙二醇抗弯强度保留值(％)，通过测定完全固化的热固性材料样品置于沸水中6天前后的抗弯强度，计算而得。

Claims (15)

1．一种制备聚醚酯树脂的方法，所述方法包括：在促使二酯无规嵌入聚醚的碳-氧键中生成聚醚酯树脂的催化剂存在下，使聚醚与二醇二酯反应。
2．按照权利要求1所要求的方法，其特征在于，聚醚是一种平均羟基官能度范围为约2-约6、羟基数范围为约28-约260毫克KOH/克、数均分子量范围为约400-约12000的聚醚多元醇。
3．按照权利要求1或权利要求2所要求的方法，其特征在于，聚醚是数均分子量范围为约1000-约4000的聚醚二醇或三醇。
4．按权利要求1-3中任何一项要求的方法，其特征在于，二醇二酯是约2摩尔环酐和约1摩尔二醇的反应产物，其通式为：
R-(-O2C-R1-CO2H)2
式中，R是从二醇衍生的二价C2-C30烷基或芳烷基部分，而R1是以环酐衍生的二价C2-C20烷基或芳基部分。
5．按照权利要求4所要求的方法，其特征在于环酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和偏苯三酸酐。
6．按照权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其特征在于二醇酯选自双-马来酸二醇酯。
7．按照前述权利要求中任何一项所要求的方法，其特征在于二醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-环己二甲醇、双酚A、双酚F和烷氧基化双酚。
8．按照前述权利要求中任何一项所要求的方法，其特征在于嵌入催化剂选自路易斯酸、pka小于约0的质子酸，以及质子酸的金属盐。
9．按照前述权利要求中任何一项所要求的方法，其特征在于聚醚酯树脂还与选自伯二醇和双环氧化合物的增链剂反应以制备增链的聚醚酯树脂。
10．采用权利要求1-9中任何一项的方法制备的聚醚酯树脂。
11．一种制备聚醚酯热固性材料的方法，所述方法包括，在自由基引发剂存在下，使权利要求10的聚醚酯树脂与乙烯基单体反应，从而生成聚醚酯热固性材料。
12．按照权利要求11所要求的方法，其特征在于乙烯基单体是苯乙烯。
13．按照权利要求11或权利要求12的方法制备的聚醚酯热固性材料。
14．一种包含约2摩尔环酐和约1摩尔2-甲基-1,3-丙二醇的反应产物的二醇二酯，其中二醇二酯的通式为：
CH3CH-(-CH2O2C-R1-CO2H)2
式中：R1是环酐衍生的二价C2-C20烷基或芳基
15．双-马来酸2甲基-1,3-丙二醇酯。
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