CN1226271A - 环氧化物扩链的聚醚酯树脂和商品聚合物树脂的混溶性共混物 - Google Patents

环氧化物扩链的聚醚酯树脂和商品聚合物树脂的混溶性共混物 Download PDF

Info

Publication number
CN1226271A
CN1226271A CN97196708A CN97196708A CN1226271A CN 1226271 A CN1226271 A CN 1226271A CN 97196708 A CN97196708 A CN 97196708A CN 97196708 A CN97196708 A CN 97196708A CN 1226271 A CN1226271 A CN 1226271A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
polyetherester resins
resins
chain extension
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97196708A
Other languages
English (en)
Inventor
L·杨
蔡钢峰
J·麦法兰德
J·克朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Arco Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arco Chemical Technology LP filed Critical Arco Chemical Technology LP
Publication of CN1226271A publication Critical patent/CN1226271A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

公开了环氧化物扩链的聚醚酯树脂和商品聚合物树脂的混溶性共混物。从树脂共混物得到的热固性树脂将在比商品高性能树脂更低的成本上提供高物理性能。该热固性树脂具有与许多商品体系相比得到改进的物理性能,包括优异的耐水性。本发明的树脂共混物易被增稠,因此可用于SMC应用中。

Description

环氧化物扩链的聚醚酯树脂和商品聚合物树脂的混溶性共混物
                      本发明的领域
本发明涉及混溶性聚合物共混物。尤其，本发明涉及环氧化物扩链的聚醚酯树脂和用于不饱和聚酯树脂工业中的商品聚合物树脂的共混物。本发明提供了与商业上可得到的高性能体系相比降低了成本的高性能的热固性树酯。
本发明的背景
最近，我们描述了新的从聚醚制备聚醚酯树脂的方法(参见，U.S.专利Nos.5,319,006,5,436,313，和5,436,314，和新申请08/619,059,1996,3,20递交)。在每种方法中，聚醚与环状酸酐，二羧酸，或二醇二酯在“嵌入”催化剂存在下进行反应。酸酐，二羧酸，或二醇二酯无规地嵌入聚醚的碳-氧键之间，使得在所得到的聚醚酯树脂中产生酯键。然后，聚醚酯树脂与乙烯基单体，优选苯乙烯结合，和固化产生聚醚酯热固性树脂。路易丝酸，具有pKa小于约0的质子酸和其金属盐是高效的催化剂。该嵌入方法提供了一种制造许多独特聚醚酯中间体的有价值且通用的方法。
更近地，(参见申请No.08/608,379，递交1996,2,28)，我们通过开发用于制备高性能的聚醚酯树脂的方法而扩展了该嵌入技术。这些高性能的树脂是用伯二醇或二环氧化合物使聚醚酯树脂扩链而制备。这些高性能树脂得到具有改进的高温性能，较好的拉伸和柔韧性，和增强的耐水溶液性(尤其耐酸性和碱性水溶液的性能)的热固性树酯，与使用早期的聚醚酯树脂制备的那些树酯相比而言。
聚酯工业界认识到了许多工业上一般目的聚酯体系具有差的耐水性和不足的拉伸和柔韧性的问题。因此，该工业界开发了两类高性能树脂：iso树脂和乙烯基树脂。“iso树脂”，它引入间苯二甲酸的重复单元，得到了与使用一般目的聚酯树脂制得的那些树脂相比有更好耐腐蚀性能的热固性树脂。但是，因为间苯二甲酸相对较贵，和因为加工耗时，iso树脂以高花费来提供较好的耐水性。此外，iso树脂容易遭受碱性水溶液的降解作用。
目前，乙烯基酯树脂提供了在不饱和聚酯工业中最高水平的物理性质。当性能良好，和低成本不是如此重要时，常常使用乙烯基酯。乙烯酯得到具有良好平衡性能的热固性树脂，包括高拉伸和挠曲强度以及良好的耐腐蚀性能。不幸的是，迄今为止，乙烯基酯是最昂贵的树脂。此外，乙烯基树脂不容易增稠，这限制了它在SMC应用中的用途。
目前，能够得到的较昂贵种类的树脂具有另一个问题，即它们常常与较便宜的树脂不相容。例如，乙烯基酯树脂通常与普通树脂不相容。因此，对于希望通过共混乙烯基酯提高普通树脂的物理性质或通过加一些普通树脂来降低乙烯基酯配方的价格的配方师来说，共混是没有价值的。
可以改进热固性和/或降低成本的树脂共混物是需要的。良好的物性，低成本，和独特的环氧化物扩链的聚醚酯树脂促使我们研究这些树脂与商品聚酯树脂的共混物。
                      本发明综述
本发明是混溶性树脂共混物。该共混物包括环氧化物扩链的聚醚酯树脂和一种或多种聚合物树脂，后者选自乙烯基树脂，iso树脂，ortho树脂，二环戊二烯(DCPD)树脂，双酚A树脂，马来酸丙二醇酯树脂(PG-马来酸酯树脂)，和基于氯菌酸酐的树脂。
优选地，环氧化物扩链的聚醚酯树脂是通过以下反应制备的：(1)让聚醚多元醇与二羧酸，酸酐，或二醇二酯在嵌入催化剂存在下反应以产生酸封端的聚醚酯树脂；和(2)让酸封端的聚醚酯树脂与环氧化物反应产生环氧化物扩链的聚醚酯树脂。
我们惊奇地发现，环氧化物扩链的聚醚酯树脂与宽范围的商品聚酯有良好的相容性。环氧化物扩链的聚醚酯树脂和乙烯基酯树脂的共混物是混溶的，且得到具有良好性能的、与乙烯基酯体系相比降低了成本的热固性树脂。此外，这些树脂共混物容易被增稠，和因此应用于SMC中。Iso树脂共混物与环氧化物扩链的聚醚酯树脂也是混溶的，且得到与iso体系相比，具有显著改进的耐KOH性能的优异热固性树脂。总之，环氧化物扩链的聚醚酯树脂与宽范围的商品聚酯树脂的显著相容性使得它们就降低成本和/或改进热固性而言成为通用的共混性树脂。
                      本发明的详细描述
本发明的混溶性树脂共混物包括环氧化物扩链的聚醚酯树脂和一种或多种聚合物树脂，后者选自乙烯基树脂，iso树脂，ortho树脂，二环戊二烯(DCPD)树脂，双酚A树脂，PG-马来酸酯树脂，和基于氯菌酸酐的树脂。
环氧化物扩链的聚醚酯树脂是聚醚酯树脂与环氧化合物，优选二环氧基化合物的反应产物。环氧化合物通过与聚醚酯树脂的羧酸端基反应来连接聚醚酯链。
优选地，环氧化物扩链的聚醚酯树脂是分两步来制备的。首先，聚醚多元醇与二羧酸，酸酐，或二醇二酯在嵌入催化剂存在下反应来制备酸封端的聚醚酯树脂。其次，酸封端的聚醚酯树脂与环氧化合物反应制备环氧化物扩链的聚醚酯树脂。
适合于第一步骤的聚醚多元醇是从环状醚如环氧化物，氧杂环丁烷，氧杂环戊烷等，或其混合物的开环聚合反应得到的产物。这些多元醇具有氧亚烷基重复单元(-O-A-)，其中A具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子。合适的聚醚多元醇包括，例如聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，环氧乙烷-环氧丙烷的共聚物，聚四亚甲基醚二醇等，和其混合物。典型地，多元醇具有约2-约8的平均羟基官能度，和约250-约25000的数均分子量。优选具有平均羟基官能度在约2-6的范围之内，羟值在约28-约260mg KOH/g范围之内，和数均分子量在约400-约12000的范围之内的聚醚多元醇。特别优选的是具有数均分子量在约1000-约4000范围之内的聚氧化丙烯二醇和三醇。合适的多元醇的其它例子出现在U.S.No.5,319,006中，其内容被引入作为参考。
用于该方法的酸酐是环状酸酐，它可以是饱和的或不饱和的。“环状”酸酐包含环内酸酐官能团。例子包括邻苯二甲酸酐和马来酸酐。“饱和”酸酐不包含烯属不饱和键，但可以包含芳族环。例子包括邻苯二甲酸酐，丙酸酐，偏苯三酸酐，和琥珀酸酐。“不饱和”酸酐含有能够引入聚醚酯树脂的烯属不饱和键。例子是马来酸酐。合适酸酐的其它例子出现在U.S.No.5,436,313中，其内容被引入作为参考。
用于该方法的二羧酸是饱和的或不饱和的。优选的二羧酸是线性，支化，或环状C3-C40脂族二酸和C8-C40芳族二羧酸。例子包括己二酸，马来酸，琥珀酸，间苯二甲酸等，和其混合物。合适羧酸的另外例子出现在U.S.No.5,436,313中，其内容被引入作为参考。
二醇二酯是约2mol环状酸酐与约1mol二醇的反应产物。二醇二酯具有两个内部酯单元，和从环状酸酐开环得到的两个羧酸端基。合适的二醇二酯可以用现有技术已知的其它方法来制备。例如，二醇可以用二羧酸加以酯化或与酰卤化物反应。然而，酸酐路线是最方便的。
优选的二醇二酯具有以下通式：
             R-(-O2C-R′-CO2H)2
其中R是来源于二醇的二价C2-C30烷基或芳烷基部分，和R′是来源于环状酸酐的二价C2-C20烷基或芳基部分。合适的二醇二酯来源于C2-C30二醇，包括，例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊基二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-苯二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，双酚A，双酚F，烷氧基化双酚等，和其混合物。合适环状酸酐(从它得到二醇二酯)是饱和或不饱和C4-C20环状酸酐。例子包括马来酸酐，对苯二甲酸酐，琥珀酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，偏苯三酸酐等，和其混合物。
第一步是在嵌入催化剂存在下进行的。“嵌入催化剂”是指一种催化剂，该催化剂能够促进酸酐，二羧酸，或二醇二酯无规嵌入聚醚多元醇的碳-氧键中从而制备聚醚酯。合适的嵌入催化剂以前已描述过。它们包括路易丝酸(参见U.S.No.5,319,006的一般描述和实施例)，具有pKa小于约0的质子酸(参见U.S.No.5,436,313的实施例)，和这些质子酸的金属盐(参见U.S.No.5,436,313)。有机磺酸如p-甲苯磺酸是特别优选的嵌入催化剂。
用于制备酸封端的聚醚酯树脂的方法包括在如U.S.Nos.5,319,006,5,436,313和5,436,314中讲述的在嵌入催化剂存在下加热聚醚多元醇和二羧酸，酸酐或二醇二酯。与不饱和聚酯不同的是，该酸封端的聚醚酯树脂主要是包含酸端基；该树脂基本上不含羟基端基。酸值典型地在约40-约200mg KOH/g的范围。更优选的范围是约60-约180mg KOH/g之间。
酸封端的聚醚酯树脂优选具有约3-约6个氧化烯(如氧化丙烯，氧化乙烯)单元的重复聚醚嵌段。通常，该树脂具有的醚/酯摩尔比例至少为约0.75。优选的酸封端聚醚酯树脂具有醚/酯的比例在约1-约3的范围。树脂通常具有数均分子量在约500-约10,000的范围。
在第二步骤中，该酸封端的聚醚酯树脂与环氧化合物反应产生环氧化物扩链的聚醚酯树脂。优选的环氧化合物具有两个用于与酸封端的聚醚酯树脂的羧酸基团反应的环氧基团。环氧树脂如双酚A二环氧甘油基醚是优选的环氧化合物。合适的环氧树脂包括Shell Chemical的“EPON”树脂如EPON 828树脂，和Dow Chemical的“D.E.R.”树脂如D.E.R.330和D.E.R.331树脂。其它合适的环氧化合物包括酚醛清漆树脂(苯酚/甲醛缩合产物)，溴化环氧树脂，脂族二环氧基化合物(如由1,3-丁二烯或环戊二烯得到的二环氧化物)，高级环氧化物(高分子量二环氧化合物)，含醚二环氧化合物(由聚氧化丙烯二醇如D.E.R.732树脂的二烯丙基醚，二环氧甘油基醚得到的二环氧化物)，环氧化的脂肪酸等，和它们的混合物。
所使用的环氧化合物的量没有特别的限制。通常，所使用的量依酸封端的聚醚酯的性质，环氧化合物的类型，所希望的扩链聚醚酯树脂的性能，最终获得的热固性树脂的性能，和其它因素而定。通常，使用至少约1wt.％的环氧化合物，以酸封端的聚醚酯树脂为基础计。优选，环氧化合物以约5-约60wt.％，更优选约10-约40wt.％的量使用，以酸封端的聚醚酯树脂为基础计。环氧化物扩链的聚醚酯树脂与酸封端的聚醚酯相比通常具有更宽的分子量分布(前者由后者制得)；Mw/Mn的比值典型地大于约8，和可以高达30或更高。
环氧化物扩链的聚醚酯树脂具有降低的酸值，与酸封端的聚醚酯树脂相比而言(前者由后者制得)。扩链聚醚酯树脂典型地具有小于约80mg KOH/g，优选小于约60mg KOH/g的酸值。这些树脂与聚合物树脂的共混物对制备聚醚酯热固性树脂是有利的。
除环氧化物扩链的聚醚酯树脂外，本发明的混溶性树脂共混物包括聚合物树脂。合适的聚合物树脂包括乙烯基酯，iso树脂，ortho树脂，二环戊二烯(DCPD)树脂，双酚A树脂，马来酸丙二醇酯(PG-马来酸酯)树脂，和基于氯菌酸酐的树脂。这些树脂的许多是商业上可以购买的。例如，DERAKANE 411树脂是从Dow Chemical购买的乙烯基树脂，和E-701树脂是从AOC购买的iso树脂。
在本发明的混溶性树脂共混物中，环氧化物扩链的聚醚酯树脂和聚合物树脂的相对量可以在很宽的范围内变化，并依很多因素而定，这些因素包括环氧化物扩链的聚醚酯树脂的性质，所使用的聚合物树脂的类型，所希望的热固性树脂的性能，所使用的乙烯基单体的用量，和其它因素。然而，通常，优选的是，混溶性树脂共混物包括约5-约95wt.％的环氧化物扩链聚醚酯树脂；更优选的范围在约25-约75wt.％之间。
混溶性共混物由许多常用的方法来制备。通常，环氧化物扩链的聚醚酯树脂和聚合物树脂简单地共混在一起直到获得均质混合为止。共混操作优选在室温下进行，尽管如果需要的话可以使用较高(至多为100℃)的温度。
本发明的混溶性树脂共混物用于制备高性能的热固性树脂。该树脂共混物与乙烯基单体在自由基引发剂存在下反应得到固化的聚醚酯热固性树脂。实施例2-11给出了，如何从本发明的混溶性树脂共混物制备固化的聚醚酯热固性树脂。
用于制备热固性树脂的乙烯基单体包括，例如乙烯基芳族单体，羧酸的乙烯基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。丙烯腈和甲基丙烯腈，烷基乙烯基醚，芳族二元和多元酸的烯丙基酯等，和它们的混合物。优选的乙烯基单体是乙烯基芳族单体，甲基丙烯酸酯，和芳族二元和多元酸的二烯丙基酯。特别优选的乙烯基单体是苯乙烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸甲酯，和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
所使用的乙烯基单体的量依很多因素而定，包括环氧化物扩链的聚醚酯树脂和聚合物树脂的性质和相对量，所希望的热固性树脂的物性，所使用的具体乙烯基单体，和其它因素。通常，所使用的量在约10-约70wt.％的范围，以固化的聚醚酯热固性树脂为基础计；更优选的范围在约20-约65wt.％之间。
用于本发明的自由基引发剂是现有技术中已知的用于固化普通不饱和聚酯树脂的任何过氧化物和偶氮型引发剂。过氧化物引发剂是优选的。合适的例子包括过氧化苯甲酰，甲基乙基酮过氧化物，过苯甲酸叔丁基酯，AIBN等。所使用的自由基引发剂的量典型地在约0.1-约5wt.％的范围，以固化聚醚酯热固性树脂的量为基础计。
纤维，玻璃纤维，颜料，增稠剂(如金属氧化物)或其它添加剂可以包括在本发明的混溶性共混物和聚醚酯热固性树脂中。合适的填料包括例如滑石，氧化钙，碳酸钙，三水合铝，硅酸镁，氧化铝，碳，粘土，硅藻土等。玻璃粉末，玻璃球，玻璃纤维，或任何尺寸和形状的碎玻璃可以用于增强聚醚酯热固性树脂。
聚醚酯热固性树脂是根据从不饱和聚酯树脂(参见实施例2-11)制备的热固性树脂的现有技术中已知的方法，通过让混溶性树脂共混物，乙烯基单体，和自由基引发剂反应来制备。典型地，包含乙烯基单体的树脂混合物在室温或升高的温度下与自由基引发剂混合，并固化得到固体产物，如果需要，在升高的温度下可以进行后固化。
本发明的树脂共混物的优点在于它们能够容易地增稠。正如实施例12所示的，环氧化物扩链的聚醚酯树脂和乙烯基树脂的共混物能够比单独的乙烯基酯树脂更加有效地增稠。因此，环氧化物扩链的聚醚酯树脂/乙烯基酯树脂共混物对于需要可增稠树脂组合物的最终用途来说是有用的，如SMC应用。
以下实施例仅仅是描述本发明。对该技术的熟练人员将能够认识在本发明的精神和权利要求书的范围之内的许多变化。
                           实施例1
                环氧化物扩链的聚醚酯树脂的制备
在装有机械搅拌器，热电偶，氮气吹扫管和顶置冷凝器的12升反应器中，装入2000mol.wt．聚氧化丙烯二醇(5440g)和马来酸酐(2560g)。混合物被加热到60-80℃来熔融酸酐。添加对甲苯磺酸(6.0g)在水(470g)中的溶液。混合物在2小时内加热到190℃。混合物在190℃下加热12-14小时，酸值降至90-105mg KOH/g。该中间体是酸封端的聚醚酯树脂。混合物冷却到160℃。
添加已经预热到100℃的EPON环氧树脂(15-25wt.％,ShellChemical的产物)，混合物在150℃下加热2-5小时直到酸值降至35-50mg KOH/g。添加氢醌(0.70g)，混合物搅拌至少10分钟。所得到的扩链聚醚酯树脂冷却到110-120℃，与含有叔丁基儿茶酚(142ppm)和甲基叔丁基氢醌(430ppm)的苯乙烯(65％树脂)共混，并快速冷却到室温。
                      实施例2-6
从乙烯基酯/环氧化物扩链的聚醚酯树脂共混物制备热固性树脂
从实施例1的环氧化物扩链的聚醚酯树脂，DERAKANE 411乙烯基树脂(Dow Chemical)，和两种树脂的共混物制备热固性树脂。环氧化物扩链的聚醚酯树脂和乙烯基酯树脂是完全混溶的。将树脂或树脂的共混物稀释到50wt.％苯乙烯。在室温下，使用0.12wt.％的萘酸钴溶液(6％萘酸钴，在矿油精中)和0.12wt.％的LUPERSOL DDM9引发剂(甲基乙基酮过氧化物，Atochem的产品)将混合物固化过夜，随后在100℃下后固化5小时。固化的热固性树脂的性能列于表1中。
表1的结果表明，环氧化物扩链的聚醚酯树脂和乙烯基酯树脂得到具有良好延性和柔韧性和当单独使用时具有良好耐腐蚀性能的热固性树脂。预见到从共混物制备的热固性树脂可能会丧失一些性能，然而结果表明共混既不影响延性/柔韧性也不影响耐腐蚀性。
                        实施例7-11
从Iso树脂酯/环氧化物扩链的聚醚酯树脂共混物制备热固性树脂
从实施例1的环氧化物扩链的聚醚酯树脂，E-701 iso树脂(AOC的产品)，和两种树脂的共混物制备热固性树脂。环氧化物扩链的聚醚酯树脂和iso树脂是完全混溶的。将树脂或树脂的共混物稀释到50wt.％苯乙烯。在室温下，使用0.3wt.％的萘酸钴溶液(6％萘酸钴，在矿油精中)和1.5wt.％的LUPERSOL DDM9引发剂(丁酮过氧化物，Atochem的产品)将混合物固化一夜，随后在100℃下后固化5小时。固化的热固性树脂的性能列于表2中。
表2的结果显示从环氧化物扩链的聚醚酯树脂和iso树脂的共混物制备的热固性树脂的优异协同性能。由这些树脂的共混物制备的热固性树脂与单独使用任何一种树脂相比通常显示出较好的物性。例如，50/50的环氧化物扩链的聚醚酯树脂和iso树脂的共混物得到与单独从任何一种树脂制备的树脂相比，得到具有改进抗强强度，耐水性，耐酸性，和耐碱性的热固性树脂。特别显著的是50/50的共混物，它在沸腾的5％ KOH水溶液中保持6天后，还保持它延性强度的95wt.％，相比之下，单独从iso树脂制备的热固性树脂只保持49％。环氧化物扩链聚醚酯树脂和iso树脂的50/50共混物也具有与更昂贵的乙烯基酯树脂可比的性能。除了拉伸强度外，从50/50共混物得到的热固性树脂的性能是从乙烯基酯体系获得的树脂性能的至少95％。
                        实施例12
            用于SMC应用的增稠树脂的制备
将实施例1的环氧化物扩链的聚醚酯树脂(75g)和DERAKANE 411乙烯基酯树脂(25g)的共混物与碳酸钙(150g)和氧化镁糊状物(50％活性，0.6g)混合。混合物具有初始粘度为2500cps，1小时粘度为1,000,000cps，和1天粘度为7,000,000cps。
在一个对比中，DERAKANE 411乙烯基酯树脂(100g)与碳酸钙(150g)和氧化镁糊状物(50％活性，2.0g)混合。混合物具有初始粘度为2500cps，1小时粘度为50,000cps，和1天粘度为80,000cps。
在另一个对比中，使用按照U.S.专利No.5,436,314中所述的嵌入方法制备的聚醚酯树脂(35wt.％的来自马来酸酐的重复单元，不是环氧化物扩链)，代替环氧化物扩链的聚醚酯树脂。将该树脂(75g)和DERAKANE 411乙烯基酯树脂(25g)与碳酸钙(150g)和氧化镁糊状物(50％活性，0.6g)混合。该混合物制备出不适合用于SMC应用中的块状淤浆。
这些结果表明，环氧化物扩链的聚醚酯树脂与乙烯基酯树脂的共混得到容易增稠的树脂混合物，与单独的乙烯基酯树脂体系或乙烯基酯树脂与不是环氧化物扩链的聚醚酯树脂的共混物相比，它特别适合于SMC应用中。
前述实施例只是用于说明，以下权利要求书定义了本发明的范围。
表1：由环氧化物扩链的聚醚酯树脂/乙烯基酯树脂共混物制备的热固性树脂
Ex.# 环氧化物扩链的聚醚酯树脂在共混物中的重量百分数 拉伸强度(psi) 伸长率(％) 挠曲强度(kpsi) ％挠曲强度保持率(6小时沸腾)水HCl KOH
C2 100 10400 4.5 18.3 96 88 96
3 75 11300 4.7 18.9 92 95 93
4 50 11700 5.5 20.0 94 95 94
5 25 12100 6.0 20.4 100 95 100
C6 0 12000 6.1 20.8 96 99 98
表2：由环氧化物扩链的聚醚酯树脂/iso树脂共混物制备的热固性树脂
Ex.# 环氧化物扩链的聚醚酯树脂在共混物中的重量百分数 拉伸强度(psi) 伸长率(％) 挠曲强度(kpsi) ％挠曲强度保持率(6小时沸腾)水HCl KOH
C7 100 9600 4.6 18.8 91 93 91
8 75 11000 4.3 20.3 93 95 96
9 50 11700 4.6 20.5 99 97 95
10 25 12700 3.7 23.1 90 82 40
C11 0 10100 2.1 22.6 78 78 49

Claims (15)

1、一种组合物，它包括以下组分的混溶性树脂共混物：
(a)环氧化物扩链的聚醚酯树脂；和
(b)一种或多种从乙烯基酯，iso树脂，ortho树脂，二环戊二烯(DCPD)树脂，双酚A树脂，马来酸丙二醇酯树脂，和基于氯菌酸酐的树脂中选择的聚合物树脂：。
2、权利要求1的组合物，它包括约5-约95wt.％的环氧化物扩链的聚醚酯树脂。
3、权利要求1的组合物，其中环氧化物扩链的聚醚酯树脂是通过以下步骤制备的：
(a)让聚醚多元醇与二羧酸，酸酐或二醇二酯在嵌入催化剂存在下反应制备酸封端的聚醚酯树脂；和
(b)让酸封端的聚醚酯树脂与环氧化合物反应制备环氧化物扩链的聚醚酯树脂。
4、权利要求3的组合物，其中聚醚多元醇具有平均羟基官能度在约2-约6的范围，羟值在约28-约260mg KOH/g的范围，和数均分子量在约400-约12,000的范围。
5、权利要求1的组合物，它进一步包括一种或多种选自填料，玻璃，颜料和增稠剂的添加剂。
6、一种组合物，它包括以下组分的混溶性树脂共混物：
(a)约5-约95wt.％的环氧化物扩链的聚醚酯树脂；和
(b)约5-约95wt.％的乙烯基酯树脂。
7、权利要求6的组合物，其中环氧化物扩链的聚醚酯树脂是通过以下步骤制备的：
(a)让聚醚多元醇与二羧酸，酸酐或二醇二酯在嵌入催化剂存在下反应制备酸封端的聚醚酯树脂；和
(b)让酸封端的聚醚酯树脂与环氧化合物反应制备环氧化物扩链的聚醚酯树脂。
8、权利要求6的组合物，它进一步包括一种或多种选自填料，玻璃，颜料和增稠剂的添加剂。
9、一种组合物，它包括以下组分的混溶性树脂共混物：
(a)约5-约95wt.％的环氧化物扩链的聚醚酯树脂；和
(b)约5-约95wt.％的iso树脂。
10、权利要求9的组合物，其中环氧化物扩链的聚醚酯树脂是通过以下步骤制备的：
(a)让聚醚多元醇与二羧酸，酸酐或二醇二酯在嵌入催化剂存在下反应制备酸封端的聚醚酯树脂；和
(b)让酸封端的聚醚酯树脂与环氧化合物反应制备环氧化物扩链的聚醚酯树脂。
11、权利要求9的组合物，它包括约25-约75wt.％的环氧化物扩链的聚醚酯树脂。
12、权利要求9的组合物，它进一步包括一种或多种选自填料，玻璃，颜料和增稠剂的添加剂。
13、一种聚醚酯热固性树脂，它包括权利要求1的混溶性共混物，乙烯基单体和自由基引发剂的反应产物。
14、一种聚醚酯热固性树脂，它包括权利要求6的混溶性共混物，乙烯基单体和自由基引发剂的反应产物。
15、一种聚醚酯热固性树脂，它包括权利要求9的混溶性共混物，乙烯基单体和自由基引发剂的反应产物。
CN97196708A 1996-07-23 1997-07-12 环氧化物扩链的聚醚酯树脂和商品聚合物树脂的混溶性共混物 Pending CN1226271A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/685,365 1996-07-23
US08/685,365 US6323281B1 (en) 1996-07-23 1996-07-23 Miscible blends of epoxy-extended polyetherester resins and commercial polymer resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1226271A true CN1226271A (zh) 1999-08-18

Family

ID=24751888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97196708A Pending CN1226271A (zh) 1996-07-23 1997-07-12 环氧化物扩链的聚醚酯树脂和商品聚合物树脂的混溶性共混物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6323281B1 (zh)
EP (1) EP0914377A1 (zh)
JP (1) JP2001505231A (zh)
CN (1) CN1226271A (zh)
AU (1) AU729051B2 (zh)
BR (1) BR9710523A (zh)
CA (1) CA2258847A1 (zh)
WO (1) WO1998003588A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2171048T3 (es) * 1997-10-10 2002-08-16 Cook Composites & Polymers Composiciones de resinas de poliester insaturadas, resistentes al agua.
US6780923B2 (en) 2001-11-08 2004-08-24 Thyssenkrupp Budd Company Reinforced polyester resins having increased toughness and crack resistance
EP2803687A1 (de) 2013-05-13 2014-11-19 Basf Se Epoxidharzzusammensetzung für Faser-Matrix-Halbzeuge

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129488A (en) * 1976-11-08 1978-12-12 Scm Corporation Ultraviolet curable epoxy-polyester powder paints
US4336344A (en) * 1980-06-19 1982-06-22 The Dow Chemical Company Compositions of thermosettable resins and polydiene rubbers having improved solution stability
DE3202300C1 (de) * 1982-01-26 1983-07-28 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
US4497945A (en) * 1983-06-20 1985-02-05 General Motors Corporation Tough epoxy polymers formable by reaction injection molding
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5196482A (en) * 1990-07-31 1993-03-23 General Electric Company Thermoplastic molding compositions
EP0580114A2 (en) * 1992-07-22 1994-01-26 The B.F. Goodrich Company Unsaturated polyester resins modified with liquid rubber-epoxy adducts
US5254642A (en) * 1992-09-12 1993-10-19 Ashland Oil, Inc. Thermoplastic polyester low profile additives for vinyl ester/polyester resinous compositions
US5319006A (en) * 1992-11-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of polyesters from polyethers by an ester-insertion process
US5436313A (en) * 1994-03-30 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester
US5436314A (en) * 1994-04-18 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester by insertion of a carboxylic acid into a polyether
ZA9510780B (en) * 1994-12-21 1996-06-21 Shell Int Research Novel epoxy-functional polyethers

Also Published As

Publication number Publication date
US6323281B1 (en) 2001-11-27
AU729051B2 (en) 2001-01-25
JP2001505231A (ja) 2001-04-17
WO1998003588A1 (en) 1998-01-29
BR9710523A (pt) 1999-08-17
CA2258847A1 (en) 1998-01-29
AU3694397A (en) 1998-02-10
EP0914377A1 (en) 1999-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8372926B2 (en) Fatty acid monomers to reduce emissions and toughen polymers
CN1081649C (zh) 固化聚酯产品的制备方法及其制得的固化聚酯产品
US5696225A (en) Process for making high-performance polyetherester resins and thermosets
CN102781999B (zh) 包含含有异山梨醇的饱和聚合物的树脂组合物
US20090281230A1 (en) Branched low profile additives and methods of production
CN110591010B (zh) 耐水无苯乙烯人造石树脂及其制备方法
Zhang et al. Simultaneously reinforcing and toughening of shape-memory epoxy resin with carboxylated lignosulfonate: Facile preparation and effect mechanism
JPH11255875A (ja) 芳香族ポリオ―ル末端キャッピング不飽和ポリエ―テルエステル樹脂、ならびに該樹脂を含有する向上した耐薬品性および／または耐水性を有する樹脂組成物
EP0383609B1 (en) Resin composition and method of manufacturing the same
CN1214060A (zh) 自二醇二酯制备的聚醚酯树脂
CN105504692A (zh) 一种增韧热固性环氧树脂组合物及其制备方法
CN1226271A (zh) 环氧化物扩链的聚醚酯树脂和商品聚合物树脂的混溶性共混物
KR102455276B1 (ko) 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법
CA1245800A (en) Flame-retardant, unsaturated polyester resin and composition therefor
US6348270B1 (en) High performance polyetherester containing laminating resin compositions
JP2961610B2 (ja) 樹脂組成物及び成形物の製造法
CN110016127B (zh) 一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法
KR20230006727A (ko) 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발성형용 비닐에스테르수지의 제조방법
JPH1160916A (ja) ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication