KR102455276B1 - 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법 - Google Patents
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 얻어지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)에 글리콜과 다염기산을 반응시켜 제조한 불포화폴리에스테르 올리고머에 무수말레인산을 반응시켜 일염기산을 제조하는 제1단계, 상기 제1단계에서 제조된 일염기산에 에폭시수지를 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하는 제2단계, 상기 제2단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 아크릴모노머로 희석하여 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG, Glycolmodified Polyethyleneterephthalate)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 얻어지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)에 글리콜과 다염기산을 반응시켜 제조한 불포화폴리에스테르 올리고머에 무수말레인산을 반응시켜 일염기산을 제조하는 제1단계, 상기 제1단계에서 제조된 일염기산에 에폭시수지를 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하는 제2단계, 상기 제2단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 아크릴모노머로 희석하여 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법에 관한 것이다.
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)의 중축합 반응에서 발생하는 폐기물은 PETG 생산량의 2~5%로서, PETG 올리고머와 미반응 다가알코올을 포함하고 있다. 전 세계적으로 PETG 생산량이 지속적으로 증가함에 따라 그 폐기물의 발생량도 증가하는 추세이다.
하지만, 그 폐기물은 적절한 회수 방법과 재활용 방법이 존재하지 않아 대부분 소각 처리되고 있는데, 이로써 재활용이 가능한 화학적 부산물을 폐기하여 경제적 손실도 크며, 환경적으로 문제가 되고 있다.
한편, 비닐에스터(Vinylester)수지는 가공이 쉽고, 우수한 내화학성, 열적, 기계적 특성 때문에 군수 및 산업 응용분야에서 열경화성수지 및 고분자 복합재료의 매트릭스로 널리 사용되고 있다. 또한 불포화폴리에스테르수지와 같은 열경화성수지와 비교하여 가격이 저렴하고 가공이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 그 제법은 일반적으로 불포화카복실산과 비스페놀 A 에피클로로히드린형 에폭시수지의 부가반응에 의해서 얻어진다.
PETG와 관련한 종래기술로서, 하기 특허문헌 001에는‘글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재활용 방법’이 기재되어 있다.
그러나 하기 특허문헌은 PETG를 포함하여 PETG 제조공정에서 부산물로 발생되는 올리고머 등의 폐기물을 해중합시켜 중간체를 형성하고, 이를 트랜스에스테르화반응을 통해 불포화폴리에스테르수지 등의 원료로 사용될 수 있도록 하는 것일 뿐이고, 최종 목적물이 본원 발명과 다르다.
본 발명인은 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)의 중축합 반응에서 발생하는 폐기물에 관한 연구를 계속하던 중 PETG를 이용한 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지가 친환경적으로 내식성 향상 및 기계적 물성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 착안(着眼)된 것으로서, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
1) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 얻어지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 90~110중량부에 글리콜 60~85중량부, 다염기산 35~55중량부, 촉매 0.25~0.35중량부를 넣고 반응시켜 하기 구조식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머를 제조한 후에 아크릴모노머 50~60중량부, 무수말레인산 60-80중량부, 중합금지제 0.15~0.25중량부를 넣고 반응시켜 수산기가(OH價) 120-150인 하기 구조식 2의 일염기산을 제조하는 제1단계;
상기 식에서 n은 5~10의 정수이다.
상기 식 2에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
2) 상기 제1단계에서 제조된 일염기산에 에폭시수지 200~240중량부, 촉매 0.45~0.60중량부를 넣고 반응시켜 하기 구조식 3의 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하는 제2단계;
상기 식 3에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
3) 상기 제2단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머에 저장안정제인 트리페닐안티몬 0.35~0.45중량부, 중합겔지연제인 파라톨루부틸카타콜 0.08~0.12중량부를 넣은 후에 아크릴모노머 410~480중량부로 희석하여 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법에 관한 것이다.
한편, 본 발명에 의한 그 밖의 구체적인 과제의 해결수단은 발명의 상세한 설명에 기재되어 있다.
본 발명은 PETG에 분자내 내식 구조와 인성을 향상시킨 비닐에스테르수지를 제조할 수 있으므로 냄새와 화재 위험의 제거에 의한 작업환경을 개선하여 친환경적일 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하여 자원 재활용의 장점이 있다.
나아가 상기 비닐에스테르수지로써 인발 성형으로 제조한 강화플라스틱은 콘크리트 구조물의 철근을 대체할 수 있는 보강근(GFRP Rebar, Glass Fiber Reinforced Polymer)으로서, 철근 부식이 심한 해안가 건축용 소재나 수상 태양광 프레임의 용도로 적합하며, 탄성이 우수한 탄소섬유 복합재용 산업용 소재로 널리 사용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용하여 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하기 위한 공정을 나타낸 흐름도이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 의한 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용하여 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하기 위한 공정을 나타낸 흐름도이다.
본 발명에 의한 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법은, 1) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 얻어지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 90~110중량부에 글리콜 60~85중량부, 다염기산 35~55중량부, 촉매 0.25~0.35중량부를 넣고 반응시켜 하기 구조식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머를 제조한 후에 아크릴모노머 50~60중량부, 무수말레인산 60-80중량부, 중합금지제 0.15~0.25중량부를 넣고 반응시켜 수산기가(OH價) 120-150인 하기 구조식 2의 일염기산을 제조하는 제1단계;
상기 식에서 n은 5~10의 정수이다.
상기 식 2에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
2) 상기 제1단계에서 제조된 일염기산에 에폭시수지 200~240중량부, 촉매 0.45~0.60중량부를 넣고 반응시켜 하기 구조식 3의 에폭시수지 변성 비닐에 스테르수지 올리고머를 제조하는 제2단계;
상기 식 3에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
3) 상기 제2단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머에 저장안정제인 트리페닐안티몬 0.35~0.45중량부, 중합겔지연제인 파라톨루부틸카타콜 0.08~0.12중량부를 넣은 후에 아크릴모노머 410~480중량부로 희석하여 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 제1단계에 있어서, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)는 1) 산업폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 올리고머로서, 글리콜이 함유된 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 2) 생활용품의 사용 후 폐기 시 발생되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 분쇄하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(Chip)을 글리콜로써 글리콜리시스(Glycolysis)하여 얻어지는 폴리올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)의 사용량은 90~110중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 양이 90중량부 미만일 경우 비닐에스테르수지의 올리고머로 수산기(-OH) 값이 높아져 반응하는 에폭시수지의 함량이 높아지고 비닐에스테르수지의 점도가 낮아지며, PET 함량이 낮아 섬유 함침성은 좋아지나 수지의 원가가 상승한다. 또 110중량부를 초과하면, 비닐에스테르수지의 점도가 너무 높아지고 섬유 함침성이 떨어지며, 수지 가격은 낮아지나 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생한다.
상기 글리콜은 그 종류로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 선택적으로 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜과 다염기산을 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로 그 사용량은 디에틸렌글리콜 35~45중량부, 네오펜틸글리콜 20~30중량부, 프로필렌글리콜 5~10중량부, 다염기산인 무수말레인산 30~45중량부, 무수프탈산 5~10중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 디에틸렌글리콜 35~45중량부로 혼합시킨다. 디에틸렌글리콜이 35중량부 미만이면 수지의 상용성은 우수해지나 PET의 분해 시간이 길어지고, 45중량부를 초과하면 수지의 상용성이 낮아지고 백탁 현상과 고온에서 색상이 붉어지는 문제점이 발생하기 때문이다.
또한 네오펜틸글리콜 20~30중량부로 혼합시킨다. 네오펜틸글리콜은 반응성이 좋으며 수지의 내수성이 향상되어 주로 내수성의 불포화폴리에스테르수지의 SMC용 원료로 많이 사용하는데, 그 양이 20중량부 미만이면 PETG와 반응시간이 길어지고 높은 온도에서 반응하지 못해 분해 시간이 길어지며, 30중량부 초과하면 수지의 가격상승과 폴리올의 점도가 높아져 아크릴 모노머와 반응에서 수지의 점도가 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 프로필렌글리콜은 5~10중량부로 혼합시키는데, 불포화폴리에스테르 올리고머의 점도와 수산기값을 조절하기 위함이다. 그 양이 5중량부 미만이면 올리고머의 점도가 높아지고, 10중량부를 초과하면 점도가 낮아지나 수산기값이 높아지는 문제점이 있다.
다염기산은 무수말레인산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산무수물 및 아디피산 중에서 1종 이상 선택할 수 있다.
무수말레인산은 30~45중량부로 혼합시키는 것이 바람직하다. 비닐에스테르수지의 경화 상태에 영향을 주는데, 30중량부 미만이면 무수말레인산의 농도가 낮아 경화 발열이 낮아지며, 산가가 낮고 점도는 높아지며 반응 경우 겔 위험성이 낮아지고, 35중량부 이상일 경우 경화 발열이 높고 반응 중 겔 위험성과 보관 안정성이 작아지는 문제점이 있다.
무수프탈산은 5~10중량부로 혼합시키는 것이 바람직하다. 경화하는 무수말레인산의 불포화 농도를 조절하는데, 5중량부 미만이면 무수말레인산의 농도가 높아져 경화 발열이 높아지며, 비닐에스테르수지 제조 시에는 겔화 위험성이 높아지며 10중량부 이상일 경우 경화 발열이 잘 일어나지 않아 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한 촉매는 초산아연(Zinc Acetate), 삼산화안티몬(Sb2O3), 옥살산주석(SnC2O4) 및 모노부틸틴옥사이드(C4H10O2Sn) 중에서 1종 이상 선택할 수 있다. 그 사용량은 0.25~0.35중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.25중량부 미만일 경우 글리콜 변성이 잘 되지 않으며, 0.35중량부를 초과하면 과반응에 의한 내부 발포가 일어나는 문제가 발생하기 때문이다.
상기와 같이 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 글리콜, 다염기산과 촉매를 적당량 반응기에 넣고 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 205~225℃에서 안정한 상태로 3-4시간 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 글리콜시스하여 글리콜화 할 수 있다. 이때 글리콜시스에 의하여 상기 구조식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 네오펜틸글리콜, 테레프탈산이 생성될 수 있다. 나아가 반응온도가 205℃ 미만일 경우 글리콜리시스 반응시간이 길어지며, 225℃를 초과하면 폴리올과 불포화폴리에스테르 올리고머의 색상이 갈색으로 변하는 문제가 발생하므로 상기 범위 내에서 반응을 시키는 것이 중요하다.
그리고 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)의 다염기산, 글리콜 반응에 의한 상기 구조식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머의 수산기값을 측정하여 그 값이 110~150에서 110℃로 냉각하여 아크릴모노머 50~60중량부, 무수말레인산 60~70중량부, 중합금지제 0.15~0.25중량부를 투입하여 110℃에서 1시간 반응시켜 산가 120~160인 상기 구조식 2의 일염기산을 생성하는 것이다.
상기 아크릴모노머는 반응성 모노머로서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 비닐에스테르수지의 점도를 고려하여 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA)가 바람직하다.
이때 그 사용량은 아크릴모노머 50~60중량부가 바람직하다. 그 사용량이 50중량부 미만의 경우 반응에 참여하는 불포화 함량이 낮아 수지의 강도가 낮아지며, 60중량부 초과의 경우 반응에 참여하는 불포화 함량이 높아 수지 경화 경우 발열에 의한 크랙이 발생할 수 있다.
또한 상기 제1단계에서 생성된 불포화폴리에스테르 올리고머와 일염기산의 반응을 촉진하고자 반응온도를 110℃로 하고 중합금지제 0.15~0.25중량부를 첨가하여 반응시켰다.
이때, 상기 중합금지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로 퀴논 및 p-벤조퀴논 중에서 1종 이상을 혼합 선택하여 사용할 수 있다. 그 투입량이 0.15중량부 미만일 경우 비닐에스테르수지의 저장 안정성이 낮아져 장기 보관이 어렵고, 0.25중량부를 초과하면 겔화시간이 길어져 작업효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
그리고 상기 구조식 2의 일염기산의 산가를 측정하여 그 값이 120~160에서 반응을 종료시킬 수 있다. 나아가 반응온도가 115℃ 이상이면 무수말레인산과 아크릴모노머의 불포화기가 서로 반응하여 합성 중 겔화 위험이 높아지므로 반응온도가 115℃ 이상 되지 않도록 주의한다.
상기 제2단계는 제1단계에서 생성되는 상기 구조식 1의 일염기산에 에폭시수지를 반응시켜 상기 구조식 3의 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하는 단계이다.
에폭시수지는 내열성, 내약품성, 내용제성, 접착성, 내마모성 등이 우수하고, 전기적, 기계적 성질이 우수해서 표면코팅, 전기절연, 적층구조물, 건축, 접착제 등의 여러 분야에 사용되고 있다. 이로부터 제조한 비스페놀A형 비닐에스테르수지는 내약품성, 내열성, 내식성 및 경도가 우수하고, 경화속도가 빠르며, 상대적으로 가격이 싸다는 장점과 노볼락타입 비닐에스테르수지와 혼합시 초내식성, 초내열성, 높은 열변형 온도를 가지며, 기계적 성질이 우수하여 깨어지지 않는 특성이 있다.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 지환식에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 저점도 비스페놀A형 에폭시수지는 에폭시수지 당량이 180~200의 비스페놀A형 에폭시수지 120~140중량부, 중점도 비스페놀A형 에폭시수지는 당량 450~500의 비스페놀A형 에폭시수지 80~100중량부를 넣고 100~110℃에서 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하였다,
저점도 비스페놀A형 에폭시수지가 120중량부 미만의 경우 합성 중 중점도의 에폭시수지가 상대적으로 많아져 수지의 점도가 너무 높아지며, 140중량부 초과의 경우 수지 점도가 낮아져 함침성은 개선되나 수지 점도가 낮아지고 경화시 표면의 끈적거림이 심해지는 문제점이 발생한다.
중점도 비스페놀A형 에폭시수지는 80-100중량부로 첨가하는데, 80중량부 미만의 경우 아크릴산과 에폭시수지 반응 점도는 낮아져 교반 능력이 우수하며 점도로 인한 반응 겔화 위험이 적어지고, 100중량부 초과하면 반응 점도가 높아져 기벽의 점도 증가와 수지의 점도가 증가하여 희석시간이 길어지는 문제점이 발생한다.
상기 제2단계에서 에폭시수지는 촉매를 넣고 100~110℃에서 반응시키며, 촉매로는 아민계 촉매 0.45~0.60중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민, 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때 촉매량이 0.45중량부 미만이면 반응시간이 길어지며, 0.60중량부를 초과하면 반응속도가 매우 빨라지며 발열이 심하게 발생하여 1단계에서 제조된 일염기산과 에폭시수지의 반응에 의한 겔화 및 수지의 저장안정성이 낮아지는 문제점이 발생한다.
또한 중합금지제를 첨가할 수 있는데, 그 종류로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논 중에서 선택되는 1종 이상을 혼합 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제3단계는, 상기 제2단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머에 저장안정제 0.35-0.45중량부, 중합겔지연제 0.08~0.12 중량부를 넣은 후에 아크릴모노머 410-480중량부로 희석하여 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하는 단계이다.
상기 희석제인 아크릴모노머로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 1,6헥사디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸헥사아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 등을 예시할 수 있다. 종래 사용되던 스틸렌모노머 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)를 혼합하여 사용하는 것이 냄새와 화재 위험이 적어 친환경적이므로 바람직하다.
상기 아크릴모노머는 비닐에스테르수지의 점도에 따라 415~600중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 415중량부 미만이면 수지의 점도가 높아져 섬유 함침성이 나빠지고, 600중량부를 초과하면 수지 점도가 낮아져 함침성은 좋아지나 수지의 점도가 너무 낮아져 인발성형 경우 수지가 흘러내리는 문제점이 발생한다.
또한 혼합되는 아크릴모노머 중에서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA)는 200~300중량부로 사용이 바람직하다. 그 사용량이 200중량부 미만인 경우 희석 점도가 높아지고, 300중량부를 초과하면 점도는 낮아지나 수지가 경화한 후 하이드록실기에 의한 경화 표면의 끈적임이 많이 발생하는 문제점이 있다.
경화성에 영향을 주는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA)는 반응 관능기가 3개로 150~200중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 150중량부 미만 경우 경화 반응이 늦어져 발열이 나지 않아 점도가 낮아지고, 200중량부를 초과하면 점도가 높아지고 발열이 높아 크랙 발생하는 문제점이 있다.
수지 혼합 점도와 사용성을 조절하여 주는 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA)는 65~100중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 65중량부 미만 경우 수지 혼합한 후 상용성이 낮고 수지 안정성이 낮아지며, 100중량부를 초과하면 상용성과 점도는 좋아지나 수지 경화시 발열에 의한 크랙 발생 문제점이 있다.
그리고 아크릴모노머의 저장안정성과 수지 안정성을 위해 저장안정제인 트리페닐안티몬(TPS) 0.35-0.45중량부로 사용하고, 중합겔지연제인 파라톨루부틸카타콜 (P-TBC) 0.08~0.12중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
TPS 사용량이 0.35중량부 미만인 경우 상온에서 수지 보관 중에 저장안정성이 짧아져 수지의 겔화 위험성이 높아지며, 0.45중량부를 초과하면 수지의 경화 반응에 의한 겔화시간이 늦어져 작업시간과 탈형 시간이 길어지는 문제점이 있다.
또한 P-TBC 사용량이 0.08중량부 미만인 경우 경화제에 의한 수지의 겔화시간이 짧아지고 수지의 상온 안정성이 낮아지고, 0.12중량부를 초과하면 경화제의 경화시간이 길어지는 문제점이 있다.
상기 제1단계 내지 제3단계의 공정을 순차적으로 거치면서 본 발명의 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하지만 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예들은 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를을 사용한 비닐에스테르수지의 제조방법과 그로부터 제조된 수지의 물성을 비교하고자 비교예로서 희석제인 스티렌 모노머를 사용하는 비닐에스테르 수지에 어떠한 물성의 영향을 주는지 파악하기로 한다.
<실시예 1>
1) 2L 반응기에 글리콜변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 98.0g, 디에틸렌글리콜 40.0g, 네오펜틸글리콜 24.5g, 프로필레글리콜 7.0g, 무수말레인산 39.0g, 무수프탈산 8.6g, 초산아연 0.30g을 촉매로 넣고, 질소를 공급하면서 온도를 175℃까지 서서히 올려주고 교반하면서 215℃까지 4시간 동안 승온하였다. 온도를 그대로 유지하면서 산가를 측정하여 솔리드 산가 30 이하, 수산기값(OHv) 150 이하가 되면, 온도를 110℃ 이하로 냉각하고 2-하이드록시메틸메타아크릴레이트(2-HEMA) 55.0g, 무수말레인산 64.9g, 톨루하이드로퀴논(T-HQ) 0.20g을 넣고 혼합한 용액에 희석하여 온도를 100℃가 넘지 않도록 희석하였다.
희석이 완료되면 희석한 용액을 온도가 105℃로 되도록 승온하여 온도를 유지하면서 1시간 반응하여 산가 160 이하가 되도록 반응시켜 불포화폴리에스테를 올리고머를 제조하였다.
2) 이어서 온도를 105℃로 유지하면서 불포화폴리에스테를 올리고머에 촉매 트리페닐포스핀 0.55g을 넣은 다음 에폭시수지 YD-128(국도화학) 125.0g, YD-011(국도화학) 85.0g을 4회 나누어 2시간에 걸쳐 투입하고 온도를 105℃ 유지하면서 2시간 이상 반응하고 산가를 측정하여 15 이하가 되도록 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하였다.
3) 계속하여 산가 15 이하가 되면 아크릴모노머 혼합액인 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 230.0g, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA) 160.2g, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA) 75.3g, 저장안정제 트리페닐안티몬(TPS) 0.40g, 중합겔지연제 파라톨루부틸카타콜(P-TBC) 0.10g을 넣고 희석하여 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 비닐에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 2> 내지 <실시예 20>
실시예 1과 비교하여 각 성분의 투여량을 소량씩 변경시켰을 뿐, 나머지는 동일하게 하여 비닐에스테르수지를 제조하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | 실시예10 | |
| PETG | 98.0 | 89.5 | 111.0 | 98.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| DEG | 40.0 | 좌동 | 좌동 | 34.5 | 40.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| NPG | 24.5 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 31.0 | 24.5 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| PG | 7.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 10.5 | 7.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| MA | 39.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 29.5 | 39.0 | 좌동 | 좌동 |
| PA | 8.6 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 4.5 | 8.6 | 좌동 |
| 촉매(ZA) | 0.30 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 0.23 | 0.30 |
| 2-HEMA | 55.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 49.0 |
| MA | 64.9 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| T-HQ | 0.20 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| TPP | 0.55 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| YD-128 | 125.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| YD-011 | 85.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| 2-HEMA | 230.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| TMPTMA | 160.2 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| TGADA | 75.3 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| TPS | 0.40 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| P-TBC | 0.10 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| 실시예11 | 실시예12 | 실시예13 | 실시예14 | 실시예 15 |
실시예 16 |
실시예 17 |
실시예 18 |
실시예 19 |
실시예 20 |
|
| PETG | 98.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| DEG | 40.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| NPG | 24.5 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| PG | 7.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| MA | 45.5 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| PA | 8.6 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| 촉매(ZA) | 0.30 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| 2-HEMA | 55.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| MA | 59.0 | 64.9 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| T-HQ | 0.20 | 0.14 | 0.20 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| TPP | 0.55 | 좌동 | 0.44 | 0.55 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| YD-128 | 125.0 | 좌동 | 좌동 | 119.0 | 125.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| YD-011 | 85.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 79.0 | 85.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| 2-HEMA | 230.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 301.0 | 230.0 | 좌동 | 좌동 | 좌동 |
| TMPTMA | 160.2 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 149.0 | 160.2 | 좌동 | 좌동 |
| TGADA | 75.3 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 64.5 | 75.3 | 좌동 |
| TPS | 0.40 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 0.33 | 0.40 |
| P-TBC | 0.10 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 좌동 | 0.07 |
<비교예>
반응기에 에폭시수지 YD-128 270.351g, YD-011 156.519g을 넣고 공기를 공급하면서 온도를 100℃까지 올린 후에 2-메틸이미다졸아민 촉매 0.867g, 중합금지제 하이드로 퀴논(HQ-S) 0.208g을 넣었다. 온도를 100℃에서 메타아크릴산(MAA) 145.187g을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하고, 발열에 주의하면서 반응을 실시하였다.
메타아크릴산 투입이 완료되면, 온도를 105℃로 유지하면서 산가 15 이하가 되면 반응을 중지하고, 스티렌모노머 426.869g에 희석하였다. 스티렌모노머를 추가 조정하여 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 1 내지 20 및 비교예에 의한 비닐에스테르수지의 기계적 물성 등 시험방법 및 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예 4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | ||||||
| 폴리올 OHv | 140 | 144 | 153 | 132 | 152 | 129 | 135 | |||||
| 점도 (poise) | 5.2 | 4.4 | 7.9 | 5.2 | 7.2 | 5.2 | 4.9 | |||||
| 불휘발분 (%) | 60.2 | 63.5 | 60.1 | 62.4 | 59 | 58.5 | 61.4 | |||||
| 수지산가 (KOH ㎖/g) |
13.0 | 18.7 | 14.2 | 13.9 | 14.3 | 13.7 | 18.4 | |||||
| 겔화시간(mins) | 7 | 6 | 6.5 | 7.2 | 6.3 | 7.4 | 5.4 | |||||
| 수지바콜경도 | 35 | 35 | 35 | 34 | 34 | 32 | 31 | |||||
| 적층바콜경도 | 43 | 44 | 34 | 40 | 40 | 41 | 36 | |||||
| 인장강도(MPa) | 50 | 49 | 48 | 51 | 48 | 49 | 48 | |||||
| 굴곡강도(MPa) | 100 | 99 | 102 | 101 | 89 | 98 | 97 | |||||
| 신율(%) | 3.2 | 2.4 | 4.0 | 2.3 | 3.2 | 2.4 | 3.4 | |||||
| 60℃ 저장성(일) | 9 | 10 | 10 | 9 | 10 | 9 | 11 | |||||
| 105℃저장시간 (hrs) |
2.0 | 2.5 | 2.5 | 2.0 | 3.0 | 2.0 | 3.0 | |||||
| 휘발량(%) | 2.1 | 2.2 | 2.0 | 2.3 | 2.0 | 2.4 | 2.3 | |||||
| 냄새정도 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 | |||||
| 실시예8 | 실시예9 | 실시예10 | 실시예11 | 실시예12 | 실시예13 | 실시예14 | ||||||
| 폴리올 OHv | 125 | 137 | 138 | 147 | 153 | 160 | 144 | |||||
| 점도 (poise) | 5.3 | 5.4 | 6.0 | 6.2 | 5.4 | 5.8 | 7.4 | |||||
| 불휘발분 (%) | 58.2 | 61.0 | 59.7 | 59.7 | 60.2 | 58.7 | 62.4 | |||||
| 수지산가 (KOH ㎖/g) |
14.2 | 16.4 | 12.7 | 12.7 | 13.8 | 16 | 14.4 | |||||
| 겔화시간(mins) | 6.5 | 6.5 | 8.0 | 7.0 | 5.1 | 7.4 | 5.0 | |||||
| 수지바콜경도 | 34 | 31 | 29 | 31 | 30 | 43 | 34 | |||||
| 적층바콜경도 | 39 | 42 | 38 | 41 | 42 | 41 | 43 | |||||
| 인장강도(MPa) | 52 | 47 | 49 | 48 | 49 | 50 | 49 | |||||
| 굴곡강도(MPa) | 98 | 97 | 100 | 100 | 100 | 100 | 98 | |||||
| 신율(%) | 3.4 | 2.6 | 3.3 | 3.5 | 2.6 | 3.0 | 3.2 | |||||
| 60℃ 저장성(일) | 9 | 7.5 | 8 | 9 | 8.0 | 10 | 8 | |||||
| 105℃저장시간 (hrs) |
2.5 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | 3.0 | 2.0 | 3.0 | |||||
| 휘발량(%) | 2.2 | 2.1 | 2.3 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | |||||
| 냄새정도 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |||||
| 실시예15 | 실시예16 | 실시예17 | 실시예18 | 실시예19 | 실시예20 | 비교예 | ||||||
| 폴리올 OHv | 139 | 130 | 135 | 142 | 135 | 147 | - | |||||
| 점도(poise) | 5.2 | 6.2 | 6.5 | 7.2 | 6.4 | 5.4 | 5.2 | |||||
| 불휘발분 (%) | 60 | 59.4 | 62 | 60.4 | 59.5 | 60.4 | 63.2 | |||||
| 수지산가 (KOH ㎖/g) |
13.4 | 14.5 | 14.0 | 12.5 | 11.4 | 13.2 | 8.5 | |||||
| 겔화시간(mins) | 5.5 | 7.5 | 6.3 | 6.0 | 7.3 | 6.4 | 6.4 | |||||
| 수지바콜경도 | 35 | 34 | 31 | 33 | 33 | 32 | 35 | |||||
| 적층바콜경도 | 41 | 44 | 41 | 42 | 41 | 40 | 42 | |||||
| 인장강도(MPa) | 50 | 50 | 52 | 51 | 49 | 48 | 48 | |||||
| 굴곡강도(MPa) | 99 | 104 | 100 | 102 | 99 | 94 | 97 | |||||
| 신율(%) | 3.5 | 2.4 | 3.6 | 3.2 | 3.3 | 3.2 | 2.4 | |||||
| 60℃저장성(일) | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 7 | |||||
| 105℃저장시간 (hrs) |
3.5 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.5 | 2.5 | |||||
| 휘발량(%) | 2.5 | 2.4 | 2.4 | 2.3 | 2.2 | 2.1 | 3.6 | |||||
| 냄새정도 | 3 | 5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | |||||
※ 실험기준
o 폴리올 OHv : ASTM D 4274, E222 전위차 측정, 150 이하 적합
o 수지 점도 : 브록필드 LVT 점도계로 25℃에서 측정, 5~6Poise 적합
o 불휘발분 : 107℃ 오븐에서 수지를 톨루엔/메탄올 용액에 용융시켜 1시간 휘발 후 잔량을 백분율(%)로 환산, 60~65% 적합
o 수지산가 : KOH 용액으로 측정, 15㎖/g 이하 적합
o 수지 바콜경도 : 경화제 1% 기준, 50℃에서 경화시킨 후 80℃에서 2시간 후 경화시켜 측정, 30~35바콜 적합
o 경화시간 : 50℃ 항온조에서 경화제 1% 기준으로 측정, 6~8분 적합
o 적층 바콜경도 : 유리섬유매트(#450)를 3층으로 적층하고, 50℃에서 경화시킨후 80℃에서 2시간 후경화시켜 측정, 40~45바콜 적합
o 인장강도 : ASTM D-638에 의거 측정, 45~55MPa 적합
o 굴곡강도 : ASTM D-638에 의거 측정, 95~105MPa 적합
o 신율 : ASTM D-638에 의거 측정, 2~4% 적합
o 저장성 측정 : 온도 조절이 가능한 오븐에서 일정시간 보관하면서 수지의 겔화되는 시간을 측정
o 휘발량 : 30℃ 오븐에서 3시간 방치 후 휘발농도를 측정, 2.5% 이하 적합
o 냄새 정도 : 사람이 느끼는 악취 정도
(5 : 매우 양호, 4 : 양호, 3 : 보통, 2 : 냄새 심함, 1 : 매우 심함)
<시험결과 분석>
상기 [표 3]로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가장 바람직한 실시예인 실시예 1에 따른 비닐에스테르 수지는 실시예 2 내지 20 및 비교예에 의한 비닐에스테르수지보다 기계적 특성 및 휘발량, 냄새 등에서 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 방법에 따라 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 주원료로 하여 비닐에스테르수지를 제조하면, 신재(新材)를 이용한 비닐에스테르 수지와 동등 이상의 물성을 나타낼 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (7)
1) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조공정에서 발생하는 폐기물로부터 얻어지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 90~110중량부에 글리콜 60~85중량부, 다염기산 35~55중량부, 촉매 0.25~0.35중량부를 넣고 반응시켜 하기 구조식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머를 제조한 후에 아크릴모노머 50~60중량부, 무수말레인산 60-80중량부, 중합금지제 0.15~0.25중량부를 넣고 반응시켜 수산기가(OH價) 120-150인 하기 구조식 2의 일염기산을 제조하는 제1단계;
구조식 1
상기 식에서 n은 5~10의 정수이다.
구조식 2
상기 식 2에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
2) 상기 제1단계에서 제조된 일염기산에 에폭시수지 220~240중량부, 촉매 0.45~0.60중량부를 넣고 반응시켜 하기 구조식 3의 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하는 제2단계;
구조식 3
상기 식 3에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
3) 상기 제2단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머에 저장안정제인 트리페닐안티몬 0.35중량부, 중합겔지연제인 파라톨루부틸카타콜 0.08~0.12중량부를 넣은 후에 아크릴모노머 410~480중량부로 희석하여 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법.
상기 식에서 n은 5~10의 정수이다.
상기 식 2에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
2) 상기 제1단계에서 제조된 일염기산에 에폭시수지 220~240중량부, 촉매 0.45~0.60중량부를 넣고 반응시켜 하기 구조식 3의 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하는 제2단계;
상기 식 3에서 R은 상기 식 1의 불포화폴리에스테르 올리고머 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이다.
3) 상기 제2단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머에 저장안정제인 트리페닐안티몬 0.35중량부, 중합겔지연제인 파라톨루부틸카타콜 0.08~0.12중량부를 넣은 후에 아크릴모노머 410~480중량부로 희석하여 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지를 제조하는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제1단계의 글리콜은 디에틸렌글리콜 35~45중량부, 네오펜틸글리콜 20~30중량부, 프로필렌글리콜 5~10중량부를 혼합 사용하고,
다염기산은 무수말레인산 30~45중량부, 무수프탈산 5~10중량부로 혼합 사용하며,
촉매는 초산아연, 삼산화안티몬, 옥살산주석 및 모노부틸틴옥사이드 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 아크릴모노머는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이며, 상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 p-벤조퀴논 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
상기 제1단계의 글리콜은 디에틸렌글리콜 35~45중량부, 네오펜틸글리콜 20~30중량부, 프로필렌글리콜 5~10중량부를 혼합 사용하고,
다염기산은 무수말레인산 30~45중량부, 무수프탈산 5~10중량부로 혼합 사용하며,
촉매는 초산아연, 삼산화안티몬, 옥살산주석 및 모노부틸틴옥사이드 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 아크릴모노머는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트이며, 상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 p-벤조퀴논 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제1단계의 구조식 1 불포화폴리에스테르 올리고머를 제조하기 위한 반응은 질소를 공급하면서 온도를 175℃까지 올리고 교반한 후에 215℃에서 4시간 동안 이루어지고,
구조식 2 일염기산을 제조하기 위한 반응은 105℃에서 1시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
상기 제1단계의 구조식 1 불포화폴리에스테르 올리고머를 제조하기 위한 반응은 질소를 공급하면서 온도를 175℃까지 올리고 교반한 후에 215℃에서 4시간 동안 이루어지고,
구조식 2 일염기산을 제조하기 위한 반응은 105℃에서 1시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
제2단계의 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 및 지환식 에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상이며,
촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 및 트리페닐포스핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
제2단계의 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 및 지환식 에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상이며,
촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 및 트리페닐포스핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제2단계의 구조식 3 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하기 위한 반응은 105℃에서 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
상기 제2단계의 구조식 3 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 올리고머를 제조하기 위한 반응은 105℃에서 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제3단계의 아크릴모노머는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
(TMPTMA)를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
상기 제3단계의 아크릴모노머는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
(TMPTMA)를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제3단계의 희석은 온도를 60℃ 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
상기 제3단계의 희석은 온도를 60℃ 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지의 제조방법.
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| KR1020220051156A KR102455276B1 (ko) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법 |
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| KR20140122499A (ko) * | 2013-04-10 | 2014-10-20 | 건설화학공업주식회사 | Pet 제조 부산물을 이용한 폴리머 콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101888612B1 (ko) | 2017-12-26 | 2018-08-14 | (주)시온텍 | 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물의 화학적 재활용 방법 |
| KR20200091178A (ko) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | 에폭시수지 변성 비닐에스테르 아크릴레이트 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 |
| KR102301724B1 (ko) * | 2021-05-18 | 2021-09-10 | 에스케이에코플랜트(주) | 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법 |
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- 2023-03-27 WO PCT/KR2023/004019 patent/WO2023210979A1/ko unknown
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| KR20100082816A (ko) * | 2010-04-20 | 2010-07-20 | 윤재영 | 삼관능기성 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지 조성물 및 이를 이용한 유리섬유, 탄소섬유 성형물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2023210979A1 (ko) * | 2022-04-26 | 2023-11-02 | 주식회사 에코폴리머 | 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 아크릴모노머 에폭시수지 변성 비닐에스테르수지의 제조방법 |
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