DE2307249C3

DE2307249C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf Basis ungesättigter Polyester und ihre Verwendung in Formmassen

Info

Publication number: DE2307249C3
Application number: DE19732307249
Authority: DE
Inventors: Makoto Soka Saitama Iriuchijima; Koichi Nakamura; Hiroshi Ichikawa Chiba Suzuki; Kazuharu Yagi
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2307249A1; DE2307249B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten auf Basis ungesättigter Polyester und ihre Verwendung in Formmassen.

Es sind Copolymerisate bekannt, die durch Polymerisation eines Gemisches aus einem Polyester aus einer gesättigten Dicarbonsäure, wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäurehydrid. Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure und einem Glykol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol oder Neopentylglykol, und einem olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Λ-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester, erhalten werden. Diese entsprechenden Gießharze bzw. ungesättigten Polyesterharze sind bei Raumtemperatur flüssig und die Aushärtungsprodukte, d. h. die Copolymerisate, besitzen mechanische und elektrische Eigenschaften.

Nachteilig ist ihre schlechte Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere gegenüber Alkali. Deshalb werden sie auf Gebieten, bei denen es auf Chemikalienbeständigkeit ankommt, z. B. zur Herstellung von Behältern und Leitungen für Chemikalien, nicht verwendet.

Trotz erheblicher Bemühungen konnten bis jetzt keine flüssigen ungesättigten Polyesterharze entwickelt werden, deren ausgehärteten Copolymerisate eine hohe Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit, aufweisen. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14 950/61 ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz beschrieben, das eine Lösung eines Polyesters aus Isophthalsäure, einer üblichen ungesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Propylenglykol, in einem ungesättigten Monomeren, wie Styrol, uuisieiii.

3 >

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50 Das Copolymerisat hat jedoch eine schlechte Beständigkeit gegenüber Alkali; vgl. die nachstehenden Vergleichsbeispiele 3 bis 5. Überdies ist der Polyester aus Isophthalsäure, der ungesättigten Dicarbonsäure und Propylenglykol in anderen ungesättigten Monomeren als Styrol, wie Λ-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester, kaum löslich.

Es sind auch flüssige Polyesterharze bekannt, die durch Auflösen eines Polyesters aus Terephthalsäuredimethylester, Maleinsäurehydrid und Propylenglykol in Styrol hergestellt worden sind. Dieser Polyester des Terephthalsäuretyps hat zwar ein verhältnismääig hohes Molekulargewicht, es ist jedoch in Styrol kaum löslich, und die Polykondensationsreaktion verläuft sehr langsam. Das flüssige Polyesterharz hat überdies eine sehr hohe Viskosität, es stellt ein milchig trübes Gel oder eine klebrige Masse dar, vgl. die nachstehenden Vergleichsbeispiele 6 bis 9, und neigt zur Kristallisation. Derartige Polyesterharze des Terephthalsäuretyps eignen sich daher schlecht als Laminier- oder Gießharze oder für Formpreßmassen.

Es sind flüssige Polyesterharze des Terephthalsäuretyps mit verhältnismäßig niedriger Viskosität bekannt, die durch Auflösen eines Polyesters mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, z. B. weniger als etwa 1000, in Styrol erhallen worden sind. Die aus diesen Polyesterharzen erhaltenen Copolymerisate besitzen jedoch schlechte mechanishe Eigenschaften und schlechte Chemikalienbesländigkeit.

Nach FR-PS 15 30 782 werden bei Einsatz von Isophthalsäure oder Terephthalsäure als gesättigte zweibasische Komponente Copolymerisate mit guter Alkaliresistenz erhalten. Jedoch muß angenommen werden, daß dies nur bei Verwendung von Neopentylglykol möglich ist, da die Vergleichsbeispiele 3,4,5 und 8 zeigen, daß mit üblichen Glykolkomponenten in Verbindung mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure keine Copolymerisate mit guter Alkaliresistenz erhalten werden. Gleichzeitig ist aus den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 9 ersichtlich, daß zum Teil Gießharze mit ungünstig hoher Viskosität entstehen.

In der britischen Patentschrift 8 46 912 sind flüssige Polyesterharze beschrieben, die durch Auflösen eines Polyesters aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure oder Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure und 2-Methylbutan-l,3-diol in Styrol hergestellt worden sind. Die aus diesen Polyesterharzen hergestellten Copolymerisate haben jedoch ebenfalls eine äußerst schlechte Alkalibeständigkeit·, vgl. das nachstehende Vergleichsbeispiel 2.

Ungesättigte Polyesterharze, die aus üblichen Glykolen, wie Propylenglykol, hergestellt worden sind, haben in ausgehärtetem Zustand ebenfalls eine schlechte Alkalibeständigkeit. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden ungesättigte Polyesterharze des Bisphenoltyps entwickelt, bei denen die Glykolkomponente Bisphenol oder das hydrierte Bisphenol von 2,2-Bis-[p-(hydroxy-n-propoxy)-phenyl]-propan ist. Diese ungesättigten Polyesterharze sind jedoch wegen ihres Gehalts an den Bisphenolen sehr teuer. Zur Herstellung ausgehärteter Produkte aus ungesättigten Polyesterharzen mit überlegener Chemikalienbeständigkeit, insbesondere hoher Alkalibeständigkeit, war es also notwendig, spezielle und teure Glykole mit einem bgliedrigen Ring in ihrem Molekül, wie Bisphenole, zu verwenden. Nach »Polyester Resin«, Nikkan Kogyo Shinbunsha, 1970, Japan. Seite 26, ist die Alkalibestän-

sterharzen, die niedere aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandioi-1,4. Butandiol-2,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6 als Diolkomponenten enthalten, relativ niedrig.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von billigen Copolymerisaten aus ungesättigten flüssigen Polyesterharze zu schaffen, die selbst in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels bei Raumtemperatur eine gute Fließfähigkeit aufweisen und nach der Aushärtung durch Polymerisation praktisch unlösliche und unschmelzbare Copolymerisate mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit, und niedriger Wasseraufnahme ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf Basis von ungesättigten Polyestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 40 bis 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters, der :o durch Umsetzung von

a) 2-Methylbutan-l,3-diol, wovon ggf. bis zu 70 Molprozent durch aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, mit

b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Ester, wovon ggf. bis zu 60 Molprozent durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt sind,

und Umsetzung in einer zweiten Stufe mit

c) mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen, so

wobei das Molverhältnis von b zu c 8 : 1 bis I : 8 und das Molverhältnis von a zur Summe von b und c 0,9 :1 bis 1,2 : 1 beträgt, hergestellt worden ist, mit 10 bis 60 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert. y-.

Die verfahrensgemäß eingesetzten ungesättigten Polyester haben überraschenderweise eine niedrige Viskosität und gute Fließfähigkeit bei Raumtemperatur, so daß sich 7. B. Glasfasern und andere verstärkende Füllstoffe leicht mit ihnen imprägnieren lassen, sie eignen sich zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, und sie lassen sich leicht mit großen Mengen Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln vermischen. Da die Polyester durchsichtig sind und eine gute Klebewirkung haben, eignen sie sich auch zur « Herstellung von organischem Glas oder Verklebungen. Die Copolymerisate haben eine überraschend hohe Chemikalienbeständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit, im Vergleich zu den Copolymerisaten üblicher ungesättigter Polyesterharze.

Bei der Prüfung auf Alkalibeständigkeit von Platten, die 150 Stunden in lOprozentiger Natronlauge gekocht wurden (japanischer Industriestandard [JIS)] K-6919), zeigten die Copolymerisate aus den verfahrensgemäß eingesetzten Polyestern eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Copolymerisate aus herkömmlichen ungesättigten Polyestern haben unter diesen Bedingungen nur eine Haltbarkeit von weniger als etwa 25 Stunden, meist sogar weniger als 10 Stunden.

Während die Schrumpfung der verfahrengemäß bo eingesetzten flüssigen Polyester bei der Polymerisation nur etwa 6 Prozent beträgt, haben die üblicherweise flüssigen Polyesterharze unter den gleichen Bedingungen eine Schrumpfung von etwa 8 bis 11 Prozent. Dementsprechend lassen sich mit den crfindtingsgcmäß to verwendeten Polyesterharzen Formkörper mit guter Dimensionsstabilität herstellen, und bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen werden Formkörper mit flacher, harter Oberfläche erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Polyesterharze entwickeln bei der Aushärtung nur eine verhältnismäßig geringe Wärme, und deshalb treten im Copolymcrisat kaum Risse und Blasen auf.

Der erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyester wird durch Umsetzung von (a) 2-Methylbutan-l,3-diol mit (b) Terephthalsäure, Isophthalsäure und bzw. oder deren Estern, nachstehend als aromatische Dicarbonsäure bezeichnet, und (c) einer ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt.

Das verfahrensgemäß eingesetzte 2-Methylbutan-l,3-diol kann durch Hydrieren des Aldolkondensationsprodukts von Methylethylketon und Formaldehyd hergestellt werden.

Anstelle von 2-Methylbutan-l,3-diol kann als Komponente (a) auch sein Ester mit einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.

Als Ester der Terephthalsäure oder Isophthalsäure wird gewöhnlich ein Ester eingesetzt, der durch Veresterung der aromatischen Dicarbonsäure mit einem niederen einwertigen aliphatischen Alkohol hergestellt worden ist, z. B. ein niederer Dialkylester, vorzugsweise ein Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, insbesondere der Dimethylester.

Als ungesättigte Dicarbonsäure (c) werden zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters die üblichen ungesättigten Dicarbonsäuren für ungesättigte Polyester verwendet. Diese Verbindungen enthalten zwei Carboxylgruppen oder eine Säureanhydridgruppe sowie eine olefinische Doppelbindung im Molekül. Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Chlormaleinsäure und deren Gemische. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure sind besonders bevorzugt.

Die Polykondensation wird vorzugsweise in zwei oder mehr Stufen durchgeführt. Beispielsweise wird zunächst das 2-Methylbutan-l,3-diol mit der aromatischen Dicarbonsäure umgesetzt, und anschließend wird das Reaktionsgemisch weiter mit der ungesättigten Dicarbonsäure zur Umsetzung gebracht. Das Arbeiten in einem mehrstufigen Verfahren hat den Vorteil, daß sich die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polyesters leichter steuern lassen. Der erfindungsgemäß verwendete Polyester ist jedoch nicht auf Produkte beschränkt, die nach diesen Verfahren erhalten worden sind.

Die Polykondensationsreaktion verläuft sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Katalysatoren rasch. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind bekannte Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren, wie Metalle, z. B. Zink, Metalloxide, wie Zinkoxid, Bleioxid, Antimonoxid oder Titanoxid, organische oder anorganische Metallsalze, wie Zinkacetat, Calciumacetat. Kobaltacetat, Manganacetat, Bleiacetat, Zinn(ll)-oxalat, Zinknaphthenat, Zirkonnaphthenai, Aluminiumsulfat oder Bleinitrat, metallorganische Verbindungen, wie Tetrabutylzirkonat, Tctrabutyltitanat und Trihutylantimon. Metallhalogenide, wie Zinkchlorid. Titantetrafkiorid oder Aluminiumchlorid, Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und loncniiiistiiuschcrhiir/e. Diese Katalysatoren können

entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Der Katalysator wird gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Dicarbonsäure, verwendet.

Gewöhnlich wird die Polykondensationsreaktion bei Temperaturen von 100 bis 230⁰C und bei Drücken von etwa 0,5 bis etwa 10 at, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, während 2 bis 20 Stunden unter Schutzgas durchgeführt. Vorzugsweise leitet man ein Inertgas, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch Während der Umsetzung wird Wasser bzw. bei Verwendung von Dicarbonsäureestern Alkohol gebildet, die aus dem Reaktionssystem durch Destillation abgetrennt werden. Durch Bestimmung des Säurewerts des Polyesters wird das Ende der Polykondensationsreaktion festgestellt. Gewöhnlich wird die Umsetzung abgebrochen, wenn der Säurewert des Polyesters unter 50 (mg KOH/g), vorzugsweise unter 30 liegt. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyesters kann in einem verhältnismäßig breitei. Bereich liegen, der z. B. von den Ausgangsverbindungen und den Reaktionsbedingungen abhängt. Vorzugsweise liegt die Molekulargewichtsverteiiung im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10 000, insbesondere von etwa 1500 bis etwa 6000.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters hängt u. a. von der Art und der Menge der eingesetzten Ausgangsverbindungen und den Reaktionsbedingungen sowie vom beabsichtigten Verwendungszweck ab. Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis von aromatischer Dicarbonsäurekomponente zu ungesättigter Dicarbonsäurekomponente im Polyester etwa 8 : 1 bis etwa 1 :8, vorzugsweise etwa 4 :1 bis etwa 1 :4. Polyester außerhalb dieses Bereiches werden jedoch für die Zwecke der Erfindung ebenfalls beansprucht. Das Molverhältnis der 2-Methylbutan-l,3-diol-Komponente zur Summe von aromatischer Dicarbonsäure- und ungesättigter Dicarbonsäure-Komponente im Polyester nachstehend als Molverhältnis von Glykol zu Säure bezeichnet, beträgt etwa 0,9 :1 bis etwa 1,2 : 1, vorzugsweise etwa 1,0 :1 bis etwa 1,1 : 1. Bei Molverhältnissen von Glykol zu Säure außerhalb dieses Bereiches verschlechtern sich die mechanischen und elektrischen Eigenschaften und die Chemikalienbeständigkeit der Copolymerisate.

Zur Herstellung des Polyesters kann ein Teil des 2-Methylbutan-l,3-diols und bzw. oder ein Teil der Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Ester durch ein bekanntes Glykol und bzw. oder eine bekannte gesättigte Dicarbonsäure ersetzt werden, wie sie zur Herstellung üblicher ungesättigter Polyester verwendet wird. Diese Glykole und bzw. oder gesättigten Dicarbonsäuren werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die Chemikalienbeständigkeit, insbesondere die Alkalibeständigkeit, der ausgehärteten Copolymerisate nicht leidet. Gewöhnlich beträgt der Anteil an 2-Methylbutan-l,3-diol etwa 30 bis 100 Molprozent, vorzugsweise etwa 40 bis 100 Molprozent, bezogen auf die gesamten Glykolkomponenten. Der Rest ist das andere Glykol. Spezielle Beispiele für diese Glykole sind niedere aliphatische Glykole, vorzugsweise aliphatische Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Bisphenol, hydriertes Bisphenol und 2,2-Bis-[p-(hydroxy-n-propoxy)-phenyl]-propan. Der Anteil der anderen gesättigten Dicarbonsäure kann von 0 bis etwa 60 Molprozent, vorzugsweise 0 bis etwa 50 Molprozent, betragen. Spezielle Beispiele für diese gesättigten Dicarbonsäuren sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure. Azelainsäure und Sebacinsäure und deren Gemische.

Das Molverhältnis der Ausgarigsverbindungen (2-Methylbutan-l,3-diol, aromatische Dicarbonsäure und ungesättigte Dicarbonsäure) für die Polykondensationsreaktion hängt von der Zusammensetzung des Polyesters ab, da das Molverhältnis der Ausgangsverbindungen fast genau mit dem Molverhältnis dieser Komponenten im Polyester übereinstimmt. Das MoI-verhältnis der gesamten Glykole zu den gesamten Carbonsäuren beträgt in der Technik mindestens 1:1, d.h., die Glykole werden im Überschuß zu den Carbonsäuren verwendet. Auf diese Weise läßt sich die Molekulargewichtsverteilung des Polyesters leicht steuern, überschüssige Glykole lassen sich aus dem Polyester unter vermindertem Druck leicht abtrennen, und der Verdampfungsverlust an Glykolen aus dem Reaktionssystem läßt sich leicht steuern.

Der erhaltene Polyester wird auf Temperaturen von höchstens etwa 150° C, vorzugsweise höchstens etwa 140°C, abgekühlt und anschließend mit dem olefinisch ungesättiglen Monomeren zum flüssigen Polyesterharz verdünnt. Man erhält eine homogene Lösung mit guter Fließfähigkeit bei Raumtemperatur. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen des Polyesters mit dem olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart geringer Mengen eines Polymerisationsinhibitors. Die verwendete Inhibitormenge hängt von der Mischtemperatur des Polyesters mit dem olefinisch ungesättigten Monome-

3d ren ab. Im allgemeinen werden etwa 50 bis etwa 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polyesterharzes verwendet. Als Polymerisationsinhibitoren werden übliche Verbindungen verwendet, wie Hydrochinone, z. B. Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin und Mono-tert.-butylhydrochinon, sowie Chinone, wie p-Benzochinon, Naphthochinon und 2,5-Diphenyl-p-benzochinon.

Es können auch andere Inhibitoren verwendet werden, wie sie z. B. in den US-PS 24 53 665 und 25 93 787 beschrieben sind.

Als olefinisch ungesättigte Monomeren können die üblichen Verbindungen verwendet werden, die mit dem Polyester unter den Polymerisationsbedingungen eine Vernetzungsreaktion eingehen und feste, praktisch unlösliche und unschmelzbare Copolymerisate ergeben. Gewöhnlich enthalten diese Verbindungen eine reaktionsfähige Vinylgruppe

CH₂ = C

und sie haben einen Siedepunkt von weniger als 60°C.

Spezielle Beispiele für geeignete, olefinisch ungesättigte Monomere sind Styrol, in der Seitenkette durch Alkylreste und Halogenatome substituierte Styrole, wie Λ-Methylstyrol, Λ-Chlorstyrol und Λ-Äthylstyrol, durch Alkyl- und Halogenatome im Ring substituierte Styrole,

eo wie o-, m- und p-Alkylstyrole, wie o-Methylstyrol, m-Propylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und Dichlorstyrol, oder Polyvinylbenzole, wie Divinylbenzol. Ferner können Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat und Methylacrylat, sowie Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Tetrachlordiallylphthalat, Allylalkohol, Allylacetat, Allylmethacrylat und Triallylcyanurat. verwendet werden. Diese Monomeren können entweder allein

odor im Gemisch verwende! werden. Vorzugsweise wird Slyrol als Vernetzungsmittel verwendet.

Der Gehalt ties olefinisch ungesättigten Monomers im Polyesterharz betrüg! gewöhnlich etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 ■> Gewichtsprozent. Bei einem Gehalt unter 10 Gewichtsprozent sind die mechanischen Eigenschaften und die Chemikalicnbeständigkeil des Copolymcrisais schlecht, wahrend bei einem Gehalt über 60 Gewichtsprozent die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisate leiden, κι

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten flüssigen Polyesterharze können über lange Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden.

Aus den erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten flüssigen Polyesterharzen können Copolymerisate ii mil jeder gewünschten Gesiait durch Polymerisation bzw. Aushärtung in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft hergestellt werden. Die flüssigen Polyesterharze können z. B. mit Glasfasern oder Asbest oder mit bekannten inerten Zusätzen, wie Füllstoffen. Verstärkungsmitteln, Pigmenten. Farbstoffen, Formgleitmitteln oder Fließfähigkeitsverbessercrn, versetzt und zur Herstellung von ausgehärteten Produkten in üblicher Weise verarbeitet werden, z. B. durch Beschichten oder Auftragen mit der Walze. Glasfasern 2=> enthaltende flüssige Polyesterharze sind besonders brauchbar zur Herstellung von glasfaserverstärkten Formkörpern. Der Gehalt an Glasfasern in den Polyesterharzen beträgt gewöhnlich etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 j< > Gewichtsprozent.

Zur Aushärtung können die üblichen Polymerisationsverfahren angewandt werden; beispielsweise kann die Aushärtung mit einem Polymerisationsinitiator durch Erhitzen oder gleichzeitige Anwendung von js Wärme und Druck (vgl. US-PS 28 51 437) oder Bestrahlung mit UV-Licht oder energiereichen Strahlen (vgl. Modem Plastics, Bd. 43 [10], S. 111 [1966] durchgeführt werden. Als Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Verbindungen verwendet, wie organische Peroxide. Hydroperoxide und Acylperoxide, z. B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid. Phthalsäureperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylacetylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure. Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid. Hydroperoxide von Alkoholen, wie tert.-Butylhydroperoxid. und Peroxide von Fettsäuren, wie Kokosnußölperoxid. Laurylperoxid und Stearylperoxid.

In Kombination mit den Polymerisationsinitiatoren können auch Beschleuniger (Promotoren) verwendet werden, wie Kobaltsalze organischer Säuren, z. B. Kobaltnaphthanat, oder tertiäre Amine: vgl. US-PS 24 66 800 und 24 80 928.

Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators und Beschleunigers hängt von den Eigenschaften des flüssigen Polyesterharzes, seinem Gehalt an Polymerisationsinhibitor, den Polymerisationsbedingungen und anderen Bedingungen ab. Gewöhnlich werden der Initiator und der Beschleuniger in Mengen von jeweils etwa 0,005 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polyesterharzes verwendet

Im allgemeinen wird die Aushärtung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten flüssigen Polyesterharze bei Temperaturen bis zu etwa 15O⁰C und gegebenenfalls unter Druckanwendung durchgeführt. Die Aushärtung kann auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, die Temperatur soll jedoch nicht so hoch sein, daß irgendwelche Bestandteile des Polyesterharzes während der Anfangsstufe der Aushärtung verdampfen oder sich das Endprodukt verfärbt. Die Aushärtungszcit hangt u. a. von der Größe und der Dicke des Formkörpcrs und der Aushärtungstemperatur ab. Gewöhnlich genügen etwa 2 Minuten bis etwa 20 Stunden zur vollständigen Aushärtung.

Die crfindungsgemäß verwendeten ungesättigten flüssigen Polyesterharzen eignen sich u. a. als Laminicrharze, Formpreßmassen, zur Herstellung von Klebstoffen, Anstrichmitteln und Gießlingcn. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
(A) Herstellung des Polyesters

4,4 Mol (457,6 g) 2-Methylbutan-1,3-diol und 2 Mol (332 g) Terephthalsäure werden in einem 1 Liter fassenden Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit einem Rijckflußkiihler, Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist. Während 15 Stunden wird die erste Stufe der Polykondensation unter Stickstoff als Schutzgas und bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 210 bis 230⁰C durchgeführt. Während dieser Zeit destillieren etwa 71 ml eines Gemisches aus Wasser und 2-Methylbutan-1,3-diol ab. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 3 (mg KOH/g). Das Gemisch wird auf 160⁰C abgekühlt und danach mit 2 Mol (196 g) Maleinsäureanhydrid versetzt. Unter fortgesetztem Rühren wird während 10 Stunden die zweite Stufe der Polykondensationsreaktion unter Stickstoff als Schutzgas bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 160 bis 22O⁰C durchgeführt. Während dieser Stufe destilliert ein Gemisch aus 30 ml Wasser und 2-Methylbutan-1,3-diol ab. Das erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 18,2 (mg KOH/g). Das Produkt wird 1 weitere Stunde auf 18O⁰OIO Torr erhitzt. Man erhält 861 g eines Polyesters.

Der Polyester wird auf unter 100°C abgekühlt und mit 500 g (4,8 Mol) Styrol sowie 200 ppm (bezogen auf das Gewicht des flüssigen Polyesterharzes) Hydrochinon homogen vermischt Das flüssige Polyesterharz ist durchsichtig und hat bei 25° C eine Viskosität von 8,5 Poise.

(B) Herstellung von Plattenmaterial

Das flüssige Polyesterharz wird mit 0,9 Gewichtsprozent Benzoylperoxid versetzt und in einer Dicke von 3 mm auf eine Glasplatte aufgegossen. Die Aushärtung wird 2 Stunden bei 75° C und weitere 2 Stunden bei 10O⁰C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Danach wird die Platte zu 3 mm dicken Proben mit den Abmessungen 75 χ 30 mm zerschnitten. Drei Proben werden nach der Prüfnorm JIS K-6919 (1970) in kochende lOprozentige Natronlauge eingelegt Nach 150 Stunden werden die Proben auf Risse, Verformung, Abbau und Quellung untersucht

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme werden drei weitere Proben 10 Stunden in kochende lOprozentige Natronlauge eingelegt Die prozentuale Wasseraufnahme wird auf Grund der Gewichtsänderung der Proben bestimmt. Die durchschnittliche prozentuale Wasseraufnahme der drei Proben beträgt 0,50 Prozent.

(C) Herstellung von glasfaserverstärkten
Schichtpreßstoffen

Das flüssige Polyesterharz wird mit 0,9 Gewichtsprozent Benzoylperoxid vermischt und das Gemisch wird

auf ein Laminin aus 12 übercinandcrliegLMiden Glasfasergeweben mit den Abmessungen 30 χ 30 cm nach der Prüfnorm JIS K-M19 (1970) gegossen. Der imprägnierte Aufbau wird 1 Stunde bei 75"C und einem Druck von 30 kg/cm² und 2 Stunden bei 100"C ohne Druckanwendung ausgehärtet.

Es wird eine 3 mm dicke glasfaserverstärkte Platte mit einem Glasgehalt von 60 bis 66 Gewichtsprozent erhalten. Die Platte wird zu Prüfkörpern bestimmter Größe zerschnitten. Die Prüfkörper haben eine Biegefestigkeit von 42.6 kg/mm-, gemessen unter Standardbedingungen, d.h. bei 20 ±5* C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 ±20 Prozent, eine Zugfestigkeit von 32,9 kg/mm² (gemessen unter Standardbedingungen), eine Barcol-Härte von 66 und einen Biegeinudul von 2670 kg/mm² (Slandardbedirigungen).

Beispiel 2 bis 25

Die Bedingungen zur Herstellung der flüssigen Polyesterharze in den Beispielen 2 bis 25 und ihre Viskositäten sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Eigenschaften der Copolymerisate ist in Tabelle Il angegeben. In den Tabellen I und Il sind auch die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse aufgenommen.

In Beispiel 24 wird das Polyesterharz gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 12,6 Mol (60 Gewichtsprozent des Polyesterharzes) Styrol, in Beispiel 25 wird das Polyesterharz gemäß Beispiel 16, jedoch unter Einsatz von 3,85 Mol (55 Gewichtsprozent des Polyesterharzes) Styrol, hergestellt. Die erhaltenen flüssigen Polyesterharze werden entweder 2 Stunden bei 75°C (Härten bei höherer Temperatur) oder zunächst 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden bei 100"C

Tabelle I

Erste Stufe der Poiykondensationsreaktion gehärtet. Die Eigenschaften der Copolymerisate sind in Tabelle Il angegeben.

Beispiele 26 bis 32

Die gemäß den Beispielen 1, 2, 8, 9, 10, 11 und 18 erhaltenen flüssigen Polyesterharze werden jeweils mit Gewichtsprozent Kobaldnaphthenat (Kobaltkonzentration 6 Gewichtsprozent) und 1 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid (Reinheit 50 Gewichtspro-

ID zent) gut gemischt, anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 100"C gehärtet. Die Eigenschaften der Copolymerisate sind in Tabelle IM angegeben.

In den Tabellen I und IV werden folgende

|-, Abkürzugen verwendet:

TA = Terephthalsäure

DMT = Terephthalsäuredimethylester

IPA = Isophthalsäure

DMI = Isophthalsäuredimethylester

IPG = 2-Methylbutan-l,3-diol

PG = Propylenglykol

EG = Äthylenglykol

BG = 1,3-Butandiol

NPG = Neopentylglykol

DEG = Diäthylenglykol

MA = Maleinsäureanhydrid

FA = Fumarsäure

PA = Phthalsäureanhydrid

ST = Styrol

MS = Λ-Methylstyrol

BS = p-tert.-Butylstyrol

MMA = Methylmethacrylat

21)

Beispiel Gesättigte Dicarbonsäure Mehrwertiger Alkohol Tp.

Typ

Mol

Typ

Mol

Zeit

Std.

Säurezahl des Polyesters

mgKOH/g

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

TA

DMT

IPA

DMI
/TA
\IPA

TA
TA

TA
TA
IPA
TA

2,0	IPG	4,4	210-230
1,0	IPG	2,2	210-230
2,0	IPG	4,4	210-230
2,0	IPG	4,4	210-230
2,0	IPG	4,4	210-230
2,0	IPG	4,4	210-230
2,0	IPG	4,4	210-230
1,0	IPG	2,2	150-190
1,0	IPG	2,2	180-210
1,0	IPG	2,2	180-210
2,0	IPG	4,4	150-190
1,0 1,0	IPG	4,4	180-230
1,0	IPG	4,4	180-230
1,0	IPG	4,4	180-230
0,8	/IPG \PG	/1,32 10,44	180-220
0,8	/IPG IPG	/0,88 10,88	180-220
0,8	/IPG \PG	(1,32 10,44	180-220
0,8	/IPG IEG	f0,88 10,88	180-210

15,0	3,0
13,5	3,0
15,0	3,0
15,0	3,0
15,0	3,0
15,0	3,0
15,0	3,0
*11,5)**	-
11,5	24,0
11,5	33,0
13,0	8,0
10,0	3,0
10,0	3,0
18,0	8,5
14,0	4,0
10,0	6,5
22,0	7,7

Beispiel	Gesättigte Dicarbonsaure	Mol	Mehrwertiger Alkohol	Tp.	Mol	Tp.	Zeil	Säurezahl des
		2,0			(2,2 12,2			Polyesters
	Typ	0,8	Typ		(0,88 \ 0,88	C	SId.	mgKOH/g
19	TA	0,8	(IPG \BG	C	(0,88 10,88	160-220	15,4	6,0
20	TA		(IPG \NPG		[2,2	200-230	20,0	6,5
21	TA	2,0	/IPG \PG		1,1	180-220	14,0	4,5
			flPG		U·
22	TA	0,8	^PG		/0,88 \O,88	160-230	18,0	3,0
		2,0	[npg		4,4
23	DMT	0,8	/IPG IPG	(0,88 \0,88	120-150	3,0*)	-
24	TA		IPG		210-230	15,0	-
25	TA	/IPG IPG		180-220	14,0	-
Tabelle	I (Fortsetzung)		Zeit
Zweite		Stufe der Polykondensationsreaktion
Beispiel	Ungesättigte		Säurezahl	Olefinisch unge	Viskosität des
	Dicarbonsaure	Std.	des Poly	sättigtes Monomer	Polyesterharzes
		esters
	Typ Mol	mgKOH/g	Typ Mol	Poise

	1	MA	2,0	160-220
	2	FA	1,0	160-200
	3	MA	2,0	160-220
	4	MA	2,0	160-220
	5	MA	2,0	160-220
	6	MA	2,0	160-220
	7	MA	2,0	160-220
	8	FA	1,0	190-210
	9	MA	1,0	120-220
	10	FA	1,0	120-220
	11	MA	2,0	160-210
	12	MA	1,0	120-220
	13	/MA I (PA)	12,0 \l,0	160-220
	14	(FA \(PA)	(2,0 li,o	160-220
	15	MA	0,8	120-220
	16	MA	0,8	120-220
	17	MA	0,8	120-220
	18	MA	0,8	120-220
	19	MA	2,0	140-210
	20	MA	0,8	120-220
	21	FA	0,8	160-220
	22	MA	2,0	160-220
;	23	MA	0,8	120-220
	24	MA	2,0	160-220
1	25	MA	0,8	120-220
	*) In	Beispiel 8 und 11 wurden (	3,2 Gewicht
ΐ	verwendet, in Beispiel 23 wurden	0,2Gewicl
ti	verwendet

10,0 12,0 10,0 10,0

10,0 10,0

ιο,ο

7,0

8,5

6,0

10,5

7,5

7,0

9,0

10,0

9,0

8,0

10,0

11,0

9,0

10,0

18,2 17,5 19,2 19,2

19,2

16,0

18

27,5

18

21

6,2

6,4

15,5 16,8 15,7 15,4 22,8 16,4 17,2 22,0 10,4

ST
ST
MS
BS

ist

\MMA
ST
ST
ST
ST
ST
ST
ST

ST

ST
ST
ST
ST
ST
ST
ST
ST
ST
ST
ST

4,8 2,4 4,8 4,8

2,4 2,4

8,2 2,8 2,4 2,4 2,4 4,8 4,8

4,8

2,2 2,1 2,2 2,0 4,7 2,3 2,0 4,7 2,0 12,6 3,85

8,5

10,0

4,2

6,1

1,1 83 10,7

5,8

7,5 8,1 4,2 9,8 4,2

15,2 8,8

12,2 8,0 0,8 2,1

	13	23 07 249	PlaUenmatcrial	0,50	» bei höherer Temperatur.	Entspricht	Temperatur.	14	Schichtpreßstoff	Schichtpreßstoff	Vergleichsbeispiele 1 bis 9	Zugfestigkeit
			Alkalibcstiiiiclifikcit Wasscraufnahme	0,40	N = Härtung bei normaler	Beispiel			Biegefestigkeit		der flüssigen Polyesterharze und ihre Viskosität ist	kg/mm²
Tabelle II		SId. Haltbarkeit %	0,35	Tabelle III		Plattenmaterial	kg/mm²	Biegefestigkeit		32,9
Beispiel	150	0,22	Beispiel			42,6			32,8
	150	0,50			Alkali- Wasser	45,5	kg/mm²		32,0
	120	0,45		1	beständigkeit aufnahme	40,8	45,6		31,8
1	120	0,60		2	Std. Haltbarkeit %	40,1	48,9	33,2
2	120	0,40		8	220 0,47	43,5		35,2
3	150	0,27	26	9	250 0,42	47,0		30,4
4	90	0,48	27	10	200 0,48	37,8		34,0
5	150	0,50	28	11	140 0,44	47,2		30,5
6	120	0,47	29	18	140 0,45	36,9		32,7
7	120	0,79	30		180 0,50	40,4	31,6
8	120	0,76	31	Herstellung	50 0,67	40,5	32,9
9	130	0,18	32	gestellt Die Eigenschaften der aus		41,3	34,0
10	120	0,48		Begeben.	39,2	33,3
11	120	0,52	Die Bedingungen zur		40,2	33,8
12	70	0,65		43,4	34,6
13	50	0,64	40,4	34,6
14	45	0,09	39,2	33,9
15	50	1,85	42,4	32,8
16	80	0,80	42,5	34,8
17	120	2,01	49,6	34,2
18	60	0,48	44,6	35,1
19	100	0,48	44,3	34,4
20	50	0,50	41,0	34,2
21	150	0,48	42,8	31,5
22	150	41,2	32,6
23	60	43,6	32,2
24 H	60	40,0
24 N
25 H
25 N
H = Härtunj
	Zugfestigkeit

kg/mm²
36,2
38,1






in Tabelle IV zusammen-
diesen Polyesterharzen hergestellten Copolymerisate sind in Tabelle V an-

15

Tabelle IV Erste Stufe der Polykondensationsreaktion

Vergleichs-	Gesättigte	Dicarbonsäure	Mehrwertiger	Alkohol	Tp.	Zeit	Säurezahl
beispiei							des Poly
							esters
	Typ	Mol	Typ	Mol	"C	Std.	mgKOH/g
1	PA	0,8	PG	1,76	160-200	8,0	!0,4
2	PA	0,8	IPG	1,76	160-200	8,0	9,5
3	IPA	1,0	PG	2,2	180-205	9,0	15,0
4	IPA	1,0	DEG	2,1	180-200	10,0	17,0
5	IPA	1,0	BG	2,1	185-200	10,5	18,0
6	TA	0,8	EG	*• 4,0)**	190-200	11,0	10,0
7	TA	0,8	PG	1,76	190-200	50,0	9,4
8	TA	0,8	BG	1,76	190-200	35,0	9,6
9	TA	*0,8*	NPG	1,76	210-230	28,0	3,4

Tabelle IV (Fortsetzung) Zweite Stufe der Polykondensationsreaktion

Ver gleichs- bcispiel	Ungesättigte bonsäure	Dicar-	Tp.	Zeit	Säurezahl des Poly esters	Olefinisch ungesättigtes Monomer	Mol	Viskosität des Polyesterharzes
	Typ	MoI	C	Std.	mgKOH/g	Typ	1,9	Poise
1	MA	0,8	120-220	7,0	14,6	ST	2,3	6,1
2	MA	0,8	120-220	8,0	12,9	ST	2,2	1,2
3	MA	1,0	130-220	10,5	26,0	ST	2,4	7,0
4	MA	1,0	180-220	5,0	25,0	ST	2,3	2,5
5	MA	1,0	100-220	7,5	25,0	ST	1,8	7,0
6	MA	0,8	120-220	10,0	13,5	ST	2,2	*)
7	MA	0,8	120-220	10,0	12,7	ST	2,3	**)
8	MA	0,8	120-220	10,0	13,2	ST	2,3	13,0
9	MA	0,8	120-220	10,0	14,7	ST	**)

*) 4,0MoI EG wurden zur Erzielung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Nach der ersten Polykondensationsreaktion wurden 2,24 Mol EG unter vermindertem Druck abdestilliert.
**) Sehr stark viskos; über 400Poisc.

Tabelle V

10

25

16,22

5,46 7.04 5.21 3.69

Schichtpreßstoff

Ver- Plattenmaleria!

gleichs-

beispiel Alkali- Wasser- Biegebeständig- aufnahme festigkeit kcit

Std. Halt- % kg/mm²

barkeit

39,1 33,1 35,6

53.2

46.7

Zugfestigkeit

kg/mm²

36,4 36,4 33,3 36,5 34.0

(Versuch konnte wegen der hohen Viskosität und milchigen Trübung nicht durchgeführt werden.)

Vcr- Plattenmaicrial Schichtpreßstoff

glcichs-

heispicl Alkali- Wasser- Biege- Zug-

besUindig- aufnahme festigkeit festigkeit keil

Std. Haltbarkeit

/Il

kg/mm² kg/mm²

(Versuch konnte wegen der hohen Viskositä und milchigen Trübung nicht durchgeführ werden.)

3,50

45,2

33 S

(Versuch konnte wegen der hohen Viskositii und milchigen Trübung nicht durehgcführ werdcn.)

809 637/242

17 18

Aus den Tabellen I bis V ist folgendes ersichtlich: verwendeten Polyesterharzen haben eine wesent-

(a) Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Hch niedrigere Wasseraufnahme als die CopolymeflOssigen Polyesterharze liefern Copolymerisate risate der bekannten Polyesterharze.

mit überlegener Chemikalienbeständigkeit, insbe- (c) Die Copolymerisate aus den erfindungsgemäß

sondere Alkalibeständigkeit, im Vergleich zu den 5 verwendeten Polyesterharzen haben die gleichen

bekannten ungesättigten Polyesterharzen. mechanischen Eigenschaften wie die Copolymeri-

(b) Die Copolymerisate au: den erfindungsgemäß sate der bekannten Polyesterharze.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf Basis ungesättigter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 40 bis 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzung von

a) 2-Methylbutan-l,3-diol, wovon gegebenenfalls bis zu 70 Molprozent durch aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sind, mit

b) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Estern, wovon gegebenenfalls bis zu 60 Molprozent durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt sind,

und Umsetzung in einer zweiten Stufe mit

c) mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,

wobei das Molverhältnis von b zu c 8 :1 bis 1 :8 und das Molverhältnis von a zur Summe von b und c 2» 0,9 :1 bis 1,2 :1 beträgt, hergestellt worden ist,

mit 10 bis 60 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestell- 2ϊ ten Copolymerisate, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Pigmenten und/oder Farbstoffen in Formmassen.