DE2408524C3 - Ungesättigte Polyesterharzmassen - Google Patents
Ungesättigte PolyesterharzmassenInfo
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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Description
(a) einem ungesättigten Polyester, der aus einer «^-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente im Molverhältnis
von 75:25 bis 35 :65 sowie einer Glykolkomponente besteht, wobei die gesättigte
Dicarbonsäurekomponente zu 90 Mol-% is
oder mehr aus Terephthalsäureresten (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente) besteht, und
(b) einem mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Vinylmonomeren
und/oder Allylmonomeren, wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im Bereich
von 8C: 20 bis 30:70 liegt, und
(B) 3 bis 30 Gew.-Teile wenigstens eines gesättigten
Polyesters aus einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente, die zu 50 bis 90 Mol-% aus
Terephthalsäureresten, bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente und einer
Glykolkomponente besteht, wobei die Summe der Gew.-Teile von (A) und (B) 100 Gew.-Teile
Harzmasse beträgt, sowie gegebenenfalls
(C) weiteren üblichen Zusätzen
2. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Polyester eine Säurezahl von 10 oder weniger und
eine Grenzviskosität [η] von 0,25 bis 0,80, gemessen in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan
im Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 25° C hat
3. Verwendung der ungesättigten Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen von
Formteilen durch Härten in der Preßform.
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Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharzmassen, die die Herstellung von in der Form gehärteten
Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung und geringe Oberflächenrauhigkeit (low profile = geringes Profil bei der
Überflächenprüfung) ermöglichen.
Es ist bekannt, daß bei der Härtung von ungesättigten
Polyesterharzmassen, die einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomeres oder Allylmonomeres als
Härtekomponenten enthalten, durch radikalische Polymerisation zur Herstellung von Formteilen eine
Volumenschwindung, die etwa 7 bis 10% des Volumens ausmacht, während der Härtung stattfindet. Dies hat
Verformung, Verziehen, Werfen und RiDbildung in dem durch Härten in der Form hergestellten Produkt zur
Folge.
Bisher wurden verschiedene Methoden zur Verhinderung dieser während des Härtens auftretenden Volume schwindung, die ein typischer Nachteil von ungesättigten Polyesterharzmassen ist, vorgeschlagen. Bei einer
dieser Methoden wird ein thermoplastisches Polymeres, das im Vinylmonomeren löslich ist, der Masse zugesetzt,
wodurch die bisher festgestellte Schwindung durch
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t,o
Abscheidung und Absetzen des thermoplastischen
Polymeren und dessen Aufblähung und Ausdehnung durch die zum Härten angewandte Hitze vermindert
wird. Als thermoplastische Polymere eignen sich Vinylpclymerisatfc, z. B. Polymethylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat und anderen Acrylaten, Polystyrol, Polybutadien und Copolymerisate von
Äthylen und Vinylacetat, und Polykondensate, z.B. gesättigte Polyester.
Es ist ferner bekannt, daß die Art des ungesättigten
Polyesters und des thermoplastischen Polymerisats und ihre Kombination einen sehr großen Einfluß adf die
Schwindung und andere Eigenschaften der Formteile haben.
Die bekannten ungesättigten Polyesterharze, die für
diese ungesättigten Polyesterharzmassen mit geringer Schwindung verwendet werden, sind »Harze mit hoher
Reaktionsfähigkeit«, d.h. ungesättigte Polyester, in
denen das Molverhältnis der ungesättigten Dicarbonsäurekomponente zur gesättigten Dicarbonsäurekomponente 75:25 oder mehr beträgt, oder ungesättigte
Polyester, deren Säurekomponente ausschließlich aus ungesättigten Dicarbonsäuren besteht Als ungesättigte
Polyesterharze, die für die Herstellung ungesättigter Polyesterharzmassen geeignet sind, aus denen Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf
geringe Schwindung durch Härten in der Form hergestellt werden können, sind somit nur die »Harze
mit hoher Reaktionsfähigkeit«, deren Säurekomponente aus 75 bis 100 Mol-% ungesättigter Dicarbonsäure
und 25 bis 0 Mol-% gesättigter Dicarbonsäure besteht, und ungesättigte Polyesterharze, deren Säurekomponente zu 100 Mol-% aus ungesättigten Dicarbonsäuren
besteht, bekannt Bisher bestand die Ansicht, daß mit
»Harzen von mittlerer Reaktionsfähigkeit«, deren Säurekomponente aus 35 bis 75 Mol-% ungesättigter
Dicarbonsäure und 65 bis 25 Mol-% gesättigter Dicarbonsäure besteht, nicht die Wirkungen wie
Verminderung der Schwindung des Produkts und geringe Oberflächenrauhigkeit oder hohe Oberflächenglatte erzielt werden können. Bekannt als ungesättigte
Polyesterharze, die sich für die Herstellung ungesättigter Polyesterharzmassen mit geringer Schwindung
eignen, sind beispielsweise ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 150 bis
186 (japanische Patentveröffentlichung 14 541/1971), ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 142 bis 215 (japanische Patentveröffentlichung 41 709/1971), ein ungesättigter Polyester
mit 0,45 bis 0,67 Mol Doppelbindungen pro 100 g Polyester (japanische Patentveröffentlichung 23 423/
1972), ein aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol hergestellter
ungesättigter Polyester (holländische Patentschrift 7014 568 und japanische Patentveröffentlichung 1789/
1971) und ein ungesättigter Polyester mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 142 bis 165 (USA-Patentschrift 37 36 278 und japanische Offenlegungsschriften 985/1973 und 986/1973).
Bei Verwendung der ungesättigten Polyesterharze mit hoher Reaktionsfähigkeit ist es jedoch sehr
schwierig, die Härtereaktion bei der Formgebung zu lenken. Ferner treten zuweilen Rißbildung und Verformung und Verwerfung im inneren Teil des Produkts als
Folge der hohen exothermen Wärme auf. Demgemäß war man bisher geneigt, nur die Eigenschaften der:
Formteile in bezug auf geringe Schwindung und geringe Oberflächenrauhigkeit zu betonen und die im inneren \
Teil de»- Produkte auftretende Rißbildung und Deformierung unbeachtet zu lassen.
Unter den gegebenen Umständen wurde die Beziehung zwischen der geringen Schwindung und der
geringen Oberflächenrauhigkeit oder guten Glätte der s
durch Härten in der Form hergestellten Formteile einerseits und der chemischen Struktur des ungesättigten Polyesters und des thermoplastischen Polymerisats
andererseits untersucht Als Ergebnis wurde eine neue ungesättigte Polyesterharzmasse entwickelt, mit der
durch Härten in der Form Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung und
geringe Oberflächenrauhigkeit erhalten werden.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung bestehen aus ι s
(A) 70 bis 97 Gew.-Teilen wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes aus
(a) einem ungesättigten Polyester, der aus einer «^-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente
und einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente im Molverhältnis von 75 :25 bis 35 :65
sowie einer Glykolkomponente besteht, wobei die gesättigte Dicarbonsäurekomponente zu
90 Mol-% oder mehr aus Terephthalsäure besteht (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente), und
(b) einem mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Vinylmonomeren und/oder
Allylmonomeren, wobei das Gewichtsverhält- Jn nis der Bestandteile (a)/(b) im Bereich von
80 : 20 bis 30 : 70 liegt, und
(B) 3 bis 30 Gew.-Teilen wenigstens eines gesättigten Polyesters aus einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente, die zu 50 bis 90 Mol-% aus
Terephthalsäure (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente) und einer Glykolkomponente besteht, wobei die Summe der Gew.-Teile
von (A) und (B) 100 Gew.-Teile Harzmasse beträgt, sowie gegebenenfalls
(C) weiteren üblichen Zusätzen,
und sind nach Zusatz üblicher Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern wärmehärtbar.
Der ungesättigte Polyester (a), der die Terephthalsäu- ·τ>
rekomponente enthält, wird nachstehend als »ungesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp« bezeichnet.
Das ungesättigte Polyesterharz (A), das diesen ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält, wird
nachstehend als »ungesättigtes Polyesterharz vom w Terephthalsäuretyp« bezeichnet, und der gesättigte
Polyester (B), der die Terephthalsäurekomponente enthält, wird nachstehend »gesättigter Polyester vom
Terephthalsäuretyp« genannt.
Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung « besteht darin, daß der erfindungsgemäß verwendete
ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp die Terephthalsäurekomponente enthält. Der ungesättigte
Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält außerdem andere Komponenten, die üblicherweise für übliche «>
ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Als Beispiele anderer Komponenten dieses ungesättigten
Polyesters seien genannt: «,^-ungesättigte Dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und
Citraconsäure sowie Tetrahydrophthalsäure, Hexa- *>5
chlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Endomethylen-tetrahydrophthalsäure als ungesättigte Säurekomponente, und ein Glykol, z. B. Äthylenglykol,
40
1,2-PropylengIykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykoi,
Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Polyäthyienglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukie
von hydrierten Bisphenolen mit Alkylenoxiden, Bisphenol-Alkylenoxid-Additionsprodakte, Additionsprodukte
von halogenierten Bisphenolen mit Alkylenoxiden, Cyciohexandiol oder Cyclohexandimethanol als Glykolkomponente. Wahlweise können dreiwertige und
vierwertige Alkohole in sehr geringer Menge verwendet werden.
Ferner können zusammen mit der Terephthalsäure andere gesättigte Dicarbonsäuren als gesättigte Säurekomponente in sehr geringer Menge verwendet
werden. Als Beispiele solcher anderer gesättigter Dicarbonsäuren sind o-Phthalsäure, Isophthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, halogenierte Phthalsäuren zu nennen. Es ist zu bemerken, daß
diese außer der Terephthalsäure verwendeten gesättigten Säuren nur in geringer Menge verwendet werden,
und daß die Hauptbestandteile der Säurekomponenten im ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp die
Terephthalsäurekomponente und die ungesättigte Dicarbonsäurekomponente sind. Wenn eine weitere
gesättigte Säure zusammen mit der Terephthalsäurekomponente verwendet wird, kann die Menge dieser
anderen Säure 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die
Dicarbonsäurekomponente, betragen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält eine ungesättigte
Dicarbonsäurekomponente und eine gesättigte Dicarbonsäurekomponente (d. h. die Terephthalsäurekomponente oder ein Gemisch von Terephthalsäure mit einer
anderen gesättigten Dicarbonsäure) in einem bestimmten Molverhältnis, das das wichtigste und neue Merkmal
der Erfindung ist. Wenn das Molverhältnis der ungesättigten Dicarbonsäurekomponente zur Terephthalsäurekomponente (oder gegebenenfalls zu einer
Mischkomponente aus Terephthalsäure und einer anderen gesättigten Dicarbonsäure) im Bereich von
75:25 bis 35:65 liegt, können mit der daraus
hergestellten ungesättigten Polyesterharzmasse durch Härtung in der Form Produkte mit ausgezeichneten
Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird ein
Molverhältnis im Bereich von 65 :35 bis 45 :55.
Das ungesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp, das diesen ungesättigten Polyester mit den
Säurekomponenten im vorstehend genannten Molverhältnis von 65 :35 bis 45 :55 enthält, ist ein typisches
ungesättigtes Polyesterharz mit mittlerer Reaktionsfähigkeit und ist in bezug auf Reaktionsfähigkeit und
Eigenschaften völlig verschieden von den üblichen ungesättigten Polyesterharzen mit hoher Reaktionsfähigkeit und den ungesättigten Polyesterharzen, die
ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen ungesättigten Polyesterharze mit mittlerer Reaktionsfähigkeit sind sehr wertvoll und vorteilhaft auf dem
Gebiet der Harze mit niedriger Schwindung, so daß die Erfindung einen wesentlichen technischen Fortschritt
darstellt. Es ist bekannt, daß die chemische Beständigkeit von durch Härtung von ungesättigten Polyesterharzmassen in der Form hergestellten Produkten mi;
sinkender Reaktionsfähigkeit des ungesättigten Poly-
esters, d.h. mit dem Obergang des ungesättigten
Polyesters vom sehr reaktionsfreudigen Typ zum schwach reaktionsfähigen Typ erheblich steigt. Außerdem verläuft die Härtung von sehr reaktionsfähigen
ungesättigten Polyesterharzen stark exotherm, wodurch Rißbildung, Deformierung und Werfen im inneren Teil
des Formkörpers verursacht «erden. Ungesättigte Polyesterharze mit hoher Reaktionsfähigkeit sind
ungeeignet, da sich die Härtetemperatur während der Formgebung auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit
kaum regeln läßt. Hieraus wird auch die Bedeutung der
Erfindung deutlich, die es ermöglicht, ungesättigte Polyesterharze von mittlerer Reaktionsfähigkeit auf
dem Gebiet wenig schrumpfender Harze zu verwenden. Bisher wurden ungesättigte Polyesterharze des stark
reaktionsfähigen Typs oder ungesättigte Polyesterharze, die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als
Säurekomponente enthalten, als wenig schwindende Harze hergestellt und verwendet, jedoch können gemäß
der Erfindung die äußerst vorteilhaften und zweckmäßigen ungesättigten Polyester von mittlerer Reaktionsfähigkeit für diese Harze mit geringer Schwindung
verwendet werden.
Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp
können nach üblichen Verfahren, z. B. durch Veresterung bzw. Umesterung und Polykondensation, hergestellt werden. Die Reaktion kann unter Druck, bei
Normaldruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann dem Reaktionsgemisch ein
geeigneter Katalysator, der die Reaktion beschleunigt,
und außerdem eine sehr geringe Menge eines Nebenreaktionen verhindernden Mittels oder eines
Verfärbungen verhindernden Mittels zugesetzt werden. Das Verfahren kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Der ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp kann unter Verwendung von Terephthalsäure, Dialkylterephthalate!! oder Diglykolterephthalat als Ausgangsmaterial oder unter Verwendung
eines Gemisches von Glykol mit einem Oligomeren, der eine niedrigmolekulare Terephthalsäurekomponente
enthält und durch Abbau eines eine Terephthalsäurekomponente enthaltenden gesättigten Polyesters mit
einem Glykol hergestellt worden ist, hergestellt werden.
Als Monomere, die mit dem ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp copolymerisierbar sind, eignen
sich Vinylmonomere oder Allylmonomere, die üblicherweise für ungesättigte Polyesterharze verwendet
werden. Als Beispiele solcher Monomerer sind Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, «-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat,
Vinylacetat und Gemische dieser Monomeren zu nennen. Hiervon ist Styrol am leichtesten erhältlich.
Außerdem führt es zu erwünschten Produkten mit auegezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe
Schwindung. Demgemäß ist die Verwendung anderer Monomerer außer Styrol nicht notwendig, falls dies
nicht aus bestimmten Gründen unbedingt erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthalten im wesentlichen Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente.
Sie können eine oder mehrere Arten anderer Dicarbonsäuren, z. B. o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, Hexachloren-
domethylen-tetrahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure, enthalten. Die gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthalten eine Glykolkomponente, z.B. ÄthylenglykoL 1,2-Propylenglykc1,
13-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diä'hylcnglykol, Dipropylenglykoi, Poiyäthylenglykol, PoIypropylenglykol, Neopentylglykol, 2Ä4-Trimethyl-1^-
pentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol, Additionsprodukte von hydriertem
Bisphenol mit Alkylenoxyden oder Additionsprodukte von Bisphenol und Alkylenoxyden. Hiervon werden
Äthylenglykol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol bevorzugt Diese Glykole können allein oder in
Mischung verwendet werden.
Die Terephthalsäurekomponente im gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp ist in einer Menge
von 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, vorhanden. Wenn andererseits die
Säurekomponente ausschließlich aus Terephthalsäure
besteht, werden nicht unbedingt die gewünschten
Harzmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften, in bezug auf geringe Schwindung erhalten. Der Anteil der
Terephthalsäurekomponente liegt im Bereich von 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente,
wobei ein Anteil von 60 bis 80 Mol-% bevorzugt wird.
Die Säurezahl und der Polykondensationsgrad des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp haben
ebenfalls einen großen Einfluß auf die Schwundeigenschaften der Formteile. Der gesättigte Polyester vom
Terephthalsäuretyp hat vorzugsweise eine Säurezahl von 10 oder weniger, insbesondere von 5 oder weniger,
und als Maß für den Polykondensationsgrad eine Grenzviskosität (tj) im Bereich von 0,25 bis 0,80,
insbesondere von 0,40 bis 0,70, gemessen in einem
Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 6 :4 bei 25°C Der gesättigte Polyester
vom Terephthalsäuretyp hat eine genügende Löslichkeit in Styrol und bildet in Styrol leicht homogene
Lösungen, die sehr stabil sind und lange Zeit gelagert
werden können.
Der für die Zwecke der Erfindung verwendete gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp kann
durch Veresterung oder Umesterung und anschließende Polykondensation hergestellt werden. Die Reaktion
4S wird gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt. Im allgemeinen werden Mittel, die Nebenreaktionen und Verfärbung verhindern, zugesetzt. Die Reaktion kann einstufig oder mehrstufig und
in der ersten Stufe unter Normaldruck oder Druck,
jedoch in der letzten Stufe unter vermindertem Druck
durchgeführt werden. Die gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp können unter Verwendung von
Terephthalsäure, Dialkylterephthalaten oder Diglykollerephthalat als Ausgangsmaterial oder unter Ver-
wendung eines Gemisches eines Glykols mit einem Oligomeren, das eine Terephthalsäurekomponente
enthält und durch Abbau eines Terephthalsäure als Säurekomponente enthaltenden gesättigten Polyesters
mit Glykol hergestellt worden ist, hergestellt werden.
Es ist bekannt, daß die Schwundeigenschaften von ungesättigten Polyesterharzmassen, die aus einer
Kombination eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem die Schwindung verhindernden Mittel, insbesondere einem thermoplastischen Polymerisat bestehen, in
Abhängigkeit vom Verhältnis der Bestandteile, d. h. des
ungesättigten Polyesters, der Monomeren und des thermoplastischen Polymerisats, stark variieren können,
und daß ferner durch Verwendung des thermonlasti-
sehen Polymerisats in großer Menge als Mittel zur Verhinderung der Schwindung die besonderen Eigenschaften
des ungesättigten Polyesterharzes stark verschlechtert werden können. Die erfindungsgemäßen
ungesättigten Polyesterharzmassen zeigen ähnliche Erscheinungen, so daß das Verhältnis der Komponenten,
d. h. des ungesättigten Polyesters, der Monomeren und des gesättigten Polyesters, begrenzt ist. Wenn in
den ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp
in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr enthalten ist, zeigen die Harzmassen eine bemerkenswert
geringe Schwindung, jedoch ist es nicht erforderlich, den Gehalt über 30 Gew.-% zu erhöhen. Bevorzugt
wird ein Anteil des gesättigten Polyesters vom Terephthaisäuretyp von 5 bis 20 Gew.-%. Der
verbleibende Anteil, d. h. 70 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, der Harzmasse besteht aus dem
ungesättigten Polyesterharz, das aus dem ungesättigten Polyester vom Terephthaisäuretyp und den Monomeren
besteht Das Gewichtsverhältnis des ungesättigten Polyesters vom Terephthaisäuretyp zu den Monomeren
kann im Bereich von 80 :20 bis 30 :70 liegen und liegt
vorzugsweise im Bereich von 70 :30 bis 40 :60.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung enthalten den ungesättigten Polyester vom
Terephthaisäuretyp und den gesättigten Polyester vom Terephthaisäuretyp, wobei jeweils auch zwei oder mehr
verschiedene Polymere der beiden Polymerarten eingesetzt werden können.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können nach beliebigen üblichen Verfahren
hergestellt werden, z. B. durch Auflösen des ungesättigten Polyesters vom Terephthaisäuretyp und des
gesättigten Polyesters vom Terephthaisäuretyp einzeln, gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge
in den Monomeren.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
(und Polymerisationsbeschleunigern od. dgL) unter Bildung von Formteilen mit ausgezeichneten
Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung gehärtet werden. Aus Form- und Preßmassen, z. B. in
Form von vorgemischten glasfaserhaltigen Harzmassen (Premix) eingedickten Preßmassen (BMC) oder Harzmatten
(Prepregs) (SMC) werden mit diesen Gemischen Produkte mit besonders ausgezeichneten Eigenschaften
in bezug auf geringe Schwindung und anderen ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Zur Herstellung
solcher röffü- und PrtrSmassen können Verstärkerfüllstoffe,
z. B. Glasfasern, und andere übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe (z. B. Calciumcarbonat),
Farbstoffe, feuerhemmende und flammwidrigmachende Mittel, Gleitmittel und Pigmente, der ungesättigten
Polyesterharzmasse zugesetzt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung oder eine
daraus hergestellte Form- oder Preßmasse durch Erhitzen gehärtet oder geformt werden muß, um diese
ausgezeichneten Schwundeigenschaften aufzuweisen. Demgemäß ist es wichtig, die ungesättigten Polyesterharzmassen
gemäß der Erfindung oder die daraus hergestellten Form- und Preßmassen in der Form durch
Erhitzen zu härten, damit sie diese ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung und
geringe Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Die geeignete Temperatur liegt je nach der Art der Monomeren und
des Polymerisationskatalysators im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200° C, vorzugsweise im Bereich von
100 bis 1800C.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben die folgenden Eigenschaften:
1) Sie sind ungesättigte Polyesterharzmassen mit mittlerer Reaktionsfähigkeit. Sie haben ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung, die verschieden von den Eigenschaften der Harzmassen sind, die aus einem hoch reaktionsfähigen Polyester, der
1) Sie sind ungesättigte Polyesterharzmassen mit mittlerer Reaktionsfähigkeit. Sie haben ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung, die verschieden von den Eigenschaften der Harzmassen sind, die aus einem hoch reaktionsfähigen Polyester, der
ι» fast ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als
Säurekomponente enthält, und einem thermoplastischen Polymerisat als Mittel zur Verhinderung des
Schwundes besteht Es wird angenommen, daß die letztgenannte Harzmasse die geringe Schwindung auf
Grund der bei der exothermen Härtungsreaktion erreichten hohen Temperatur aufweist durch die das
Aufblähen des thermoplastischen Polymerisats begünstigt, ein stark geschäumtes Produkt und eine geringe
Schwindung erreicht wird, aber diese Theorie ist auf die
in erfindungsgemäßen Massen von mittlerer Reaktionsfähigkeit
nicht anwendbar. Die erfindungsgemäßen Harzmassen zeigen keine Mängel wie Rißbildung,
Verformung und Verziehen im Inneren der Formteile, wie es bei den aus bekannten Formmassen hergestellten
Produkten der Fall ist, und weisen erhöhte chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit im Vergleich
zu den üblichen Produkten auf.
2) Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen sind äußerst beständig und stabil. Bei den
bekannten Polyesterharzmassen, die aus einem hoch reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharz oder
einem ungesättigten Polyesterharz, das ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente
enthält und einem Schwindungsverhütungsmittel (z. B.
Polystyrol oder Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisat)
bestehen, ist das die Schwindung verhindernde Mittel in Form einer Lösung in Styrol
stabil, jedoch ist seine Verträglichkeit mit dem hoch reaktionsfähigen Polyesterharz oder dem ausschließlich
ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Po!· aster nur gering, so daß
leicht eine Entmischung der Formmasse eintritt. Daher müssen die Komponenten unmittelbar vor dem
Gebrauch gemischt werden. Diese Harze sind daher
4< gewöhnlich als »ungesättigte Zweikomponenten-Polyesterharze
mit geringer Schwindung« (two-solution type low shrink unsaturated polyester resin) bezeichnet
worden. Dagegen haben die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung ausgezeichnete
Beständigkeit und können als »ungesättigte Einkomponenten-Polyesterharzmassen
mit geringer Schwindung« (one-solution type low shrink unsaturated polyester resin composition) bezeichnet werden.
3) Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben ausgezeichnete Eigenschaften nicht
nur in bezug auf geringe Schwindung, sondern auch in bezug auf glatte Oberfiachenbeschaffenheit Sie sind in
dieser Hinsicht den bekannten hoch reaktionsfähigen Polyesterharzmassen, die ausschließlich oder weit
M überwiegend ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente
enthalten, überlegen.
4) Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung ermöglichen durch Härtung in der Form die
Herstellung von Formteilen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit Diese Formteije zeigen nicht die
schlechte Verteilung der Pigmente bei der Färbung, & h. die ungleichmäßige Farbe, wie sie bei den üblichen
Formteilen festzustellen ist, die unter Verwendung der
bekannten Schwundverhütungsmittel (z. B. Polystyrol oder Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Cöpolymerisat)
und der bekannten hoch reaktionsfähigen ungesättigten Harzmassen oder der ausschließlich
ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyesterharze hergestellt
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die
Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht.
Die mechanischen Eigenschaften der durch Härtung in der Form hergestellten Formteile wurden nach der
Methode JIS K 6911 (japanische Industrienorm)
ermittelt.
Die Schwindung während der Härtung zur Bewertung der Schwundeigenschaften des Produkts wurde
nach der nachstehend genannten Gleichung berechnet. Hierzu wurde eine Metallmatrize für einen quadratischen
Stab (15,0 mm χ 15,0 mm χ 90,0 mm) verwendet:
Schwindung bei
der Härtung (%)
der Härtung (%)
X 100.
Hierin ist h die Länge der Form und /die Länge des in
der Form gehärteten Produkts. Die Formgebung wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen
durchgeführt Der Formkörper wurde einen Tag bei 20°C in einer Atmosphäre mit 65% relativer Feuchtigkeit
gehalten, worauf die Länge fl/gemessen wurde. Der
in den Beispielen genannte Wert ist der Durchschnitt von fünf Formkörpern.
Die Obsrflächenrauhigkeit zur Bewertung der Oberflächenglätte
wurde wie folgt gemessen:
Ein Formkörper wurde durch Härten in einer metallischen Plattenform (250 mm χ 250 mm
χ 3,0 mm) hergestellt. Die Rauhigkeit der Oberfläche des Produkts wurde auf einer Querlinie
im mittleren Teil der Oberfläche (Länge 100 mm) bei 25°C mit dem »Ultrarauhigkeitsester«, Typ
AB-2 (Hersteller Mitsutoyo Seisakusho Co.) bei SOOfacher Vergrößerung, einer Laufgeschwindigkeit der
Nadel von 2,5 mm/min mit einer Diamantnadcl mit einem Kegelwinkel von 70° und einem Halbmesser der
kugeligen Spitze von 5 μΐη gemessen. Die Summe der in
20
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45 dieser Weise gemessenen Werte ist in den Beispielen (in μηι) genannt.
Das ungesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rührer,
Thermometer, Einführungsrohr für Stickstoffgas und Teilkondensator mit aufgesetztem Thermometer versehenen
5-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 1162 Teile Terephthalsäure, 1064 Teile Propylenglykol
und 0,50 Teile Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt und die Veresterung 3
Stunden bei 23O0C bei einem Überdruck von 3,4 bar
durchgeführt. Nach Abkühlung auf 180°C wurde das Gemisch mit 1,1 Teilen unterphosphoriger Säure
homogen gemischt. Dem Gemisch wurden 812 Teile Fumarsäure und 53,2 Teile Propylenglykol zugesetzt,
worauf das Gemisch 8 Stunden bei 2100C bei Normaldruck unter Stickstoff umgesetzt wurde. Hierbei
wurde ein farbloser und klarer ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 12 (der ungesättigte Polyester
vom Terephthalsäuretyp »TUP-5« in Tabelle 1) erhalten. Ein Teil des so hergestellten ungesättigten
Polyesters wurde in Styrol, das 0,005% Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz
erhalten wurde. Das Gewichtsverhältnis von ungesättigtem Polyester zu Styrol betrug 60 :40. Das Harz hatte
eine Farbzahl gemäß APHA (American Public Health Association) von 100 oder weniger.
Die übrigen ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden in der gleichen Weise
hergestellt. Die als Vergleichsprodukte verwendeten ungesättigten Polyesterharze vom o-Phthalsäuretyp,
vom Isophthalsäuretyp oder die ausschließlich ungesättigte
Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyester und ihre Harze wurden
nach üblichen Verfahren hergestellt, und zwar der ungesättigte Polyester vom Isophthalsäuretyp nach
einem zweistufigen Verfahren und die übrigen Polyester nach einem einstufigen Verfahren.
Die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendeten ungesättigten
Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp sind nachstehend in Tabelle 1 genannt Die ungesättigten
Polyesterharze, die bei den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in
Tabelle 2 genannt
| Nr. des unge | Ungesättigter Polyester vom Terephthalsäurelyp | anderes | Styrol % Doppel- |
| sättigten | Cilykoi) | bindungs- | |
| Polyesterharzes | Mengen des Ausgangsmaterials (Mol)1) | Säurezahl äquivalenz | |
| vom Terephihal- | |||
| säiiretvn iTUP) | Terephtal- andere gesät- Fumarsäure Propylen- | ||
| säure tigte Säure2) glykol | |||
TUP-I
TUP-2
TUP-3
TUP-4
TUP-5
TUP-6
TUP-7
TUP-8
TUP-9
TUP-2
TUP-3
TUP-4
TUP-5
TUP-6
TUP-7
TUP-8
TUP-9
2,5
3,5
3,5
4,5
4,5
5,5
IPA 0,5
OPA 0,5
OPA 0,5
7,5
6,5
6,5
4,5
10
10
10
10
10 NPG 1
DPG 3
DPG 3
EG 2
NPG 1
NPG 1
12
17
14
17
14
9
12
12
6
10
10
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
225
266
269
322
362
362
356
411
465
266
269
322
362
362
356
411
465
') Das Glykol wurde im Überschuß von 5% eingesetzt
2) IPA: Isopthalsäure; OPA: o-Phthalsäureanhydrid.
-1) NPG: Neopentylglykol; DPG: Dipropylcnglykol; EG: Äthylenglykol.
Nr. des ungesäc- Ungesättigter Polyester (Vergleich)
tigten Polyesterharzes (UP) Mengen des Ausgangsmaterials (Mol)1)
Phthalsäure- Isophthal- Fumarsäure Propylenanhydrid säure glykol
Styrol %
Säurezahl
anderes
Glykol2)
Doppel-
bindungs-
äquivalenz
| UP-I | — | - | 10 | 10 |
| UP-2 | 2 | - | 8 | 9 |
| UP-3 | - | 3,3 | 6,7 | 10 |
| UP^ | 5 | - | 5 | 10 |
| UP-5 | - | 5 | 5 | 10 |
| UP-6 | — | 6 | 4 | 7 |
') Das Glykol wurde im Überschuß von 5% zugesetzt.
2) NPG: Neopentylglykol; DPG: Dipropylenglykol.
NPG 1
DPG 3
| 29 | 30 | 156 |
| 25 | 30 | 206 |
| 10 | 30 | 258 |
| 32 | 30 | 362 |
| 9 | 30 | 362 |
| !5 | 30 | 508 |
Der gesättigte Ester vom Terephthalsäuretyp wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rührer, Thermometer,
Stickstoffeinführungsrohr und Teilkondensator mit aufgesetztem Thermometer versehenen 5-l-Autoklav
aus nichtrostendem Stahl wurden 1163 Teile Terephthalsäure 870 Teile Äthylenglykol, 625 Teile Neopentylglykol und 0,25 Teile Kaliumti tany loxalat gegeben. Das
Gemisch wurde allmählich erhitzt und die Veresterung 2 Stunden bei 2209C und 2,9 bar durchgeführt Nach jo
Entspannung des Drucks auf Normaldruck wurden 607 Teile Sebacinsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt,
das dann 30 Minuten der Reaktion bei 250° C überlassen wurde. Der Druck im Reaktionsraum wurde allmählich
bis auf 0,1 mm Hg oder weniger gesenkt, worauf das Gemisch weitere 30 Minuten bei 280°C unter dem
verminderten Druck umgesetzt wurde, wobei der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp (TPES-6
in Tabelle 3) gebildet wurde. Der Polyester hatte eine
Grenzviskosität [η] von 0,57 in einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis von 6:4
bei 250C.
In 70 Teile Styrol, das 0,0015% Hydrochinon enthielt,
wurden 30 Teile des in dieser Weise hergestellten gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp gegeben. Das Gemisch wurde auf 60° C erhitzt, wobei sich
eine klare Lösung bildete. Die Styrollösung war sehr beständig und konnte lange Zeit ohne jede Veränderung
des Aussehens bei 25° C gelagert werden. 10 Teile der Styrollösung wurden mit 20 Teilen des ungesättigten 50 ®
Polyesterharzes vom Terephthalsäuretyp (TUP-5 in Tabellel) gemischt Das Gemisch wurde stehen
gelassen. Hierbei blieb die homogene Lösung lange Zeit Δ ohne jede Veränderung ihrer Homogenität erhalten.
Weitere Polyester vom Terephthalsäuretyp, die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen be- χ
schriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden in der gleichen Weise hergestellt Ferner wurden weitere
gesättigte Polyester als Vergleichsprodukte in der oben beschriebenen Weise hergestellt und zusammen mit
Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisai verwendet.
Die gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp, die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in Tabelle 3 genannt. Die anderen bei den Vergleichsbeispielen verwendeten gesättigten Polyester sind in
Tabelle 4 genannt.
Die in den Tabellen 3 und 4 genannte Löslichkeit der Polyester in Styrol wurde wie folgt ermittelt:
30 Teile des ungesättigten Polyesters wurden zu 70 Teilen Styrol gegeben, das 0,0015% Hydrochinon
enthielt. Das Gemisch wurde auf 60° C erhitzt, worauf die Löslichkeit ermittelt und wie folgt bewertet wurde:
©: äußerst leicht löslich
to O: leichtlöslich
Δ: etwas schwer löslich
χ: kaum löslich
Die in den Tabellen 3 und 4 genannte Beständigkeit der Styrollösung wurde wie folgt bewertet: Die bei dem
Test zur Ermittlung der Löslichkeit erhaltenen Styrollösungen wurden bei 25° C stehen gelassen, worauf ihre
Beständigkeit wie folgt bewertet wurde:
über, das jedoch durch Erhitzen wieder in die
festgestellt.
|
Nummer des gesät- Gesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp
tigten Polyesters vom Terephthal- Mengen des Ausgangsmaterials (Mol)1) säuretyp (TPES) Terephthal- Andere ge- Äthylen- Anderes säure sättigte glykol Glykol3) Säuren2) |
8 | AA 2 5 | DEG 5 |
Gesättigter
Menge des |
Polyester (Vergleich)
Ausgangsmaterials (Mol)') |
Gren
in]*) |
Löslichkeit
in Styrol Grenzvisko sität4) [n] |
Beständigkeit
der Styrol- lösung |
| TPES-I | 8 | AA 2 4 | NPG 6 | Säure2) | Glykol3) | 0,48 ® | O | |
| TPES-2 | 8 | SA 2 7 | NPG 3 | 0,57 ® | © | |||
| TPES-3 | 7 | AA 3 5 | NPG 5 | 0,61 ® | O | |||
| TPES-4 | 7 | IPA 3 3 | NPG 7 | 0,55 ® | © | |||
| TPES-5 | 7 | SA 3 7 | NPG 3 | 0,51 ® | © | |||
| TPES-6 | 6 | SA 4 6 | NPG 4 | 0,57 ® | © | |||
| TPES-7 | 6 | IPA 4 5 | NPG 5 | 0,52 @ | @ | |||
| TPES-8 | 6 | SA 4 | NPG 10 | 0,55 © | © | |||
| TPES-9 | 5 | IPA 5 4 | DEG 6 | 0,50 ® | © | |||
| TPES-IO | 5 | SA 5 7 | NPG 3 | 0,57 © | © | |||
| TPES-11 | ') Das Glykol wurde im Überschuß von 100% zugesetzt. | 0,56 © | © | |||||
| ') AA: Adipinsäure; SA: Sebacinsäure; IPA: Isophthalsäure. | ||||||||
| 3) DEG: Diäthylenglykol;NPG: Neopentylglykol. | ||||||||
| 4) Gemessen in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) bei 25 C. | ||||||||
| Tabelle 4 | ||||||||
|
Nr. des gesät
tigten Polyesters (PES) |
||||||||
|
Löslichkeit in
Styrol izviskostät |
Stabilität der
Styrollösung |
|||||||
PES-I
PES-2
PES-3
PES-4
PES-5
PES-6
PES-7
| TPA 10 | EG 10 | - |
| TPA 10 | NPG 10 | - |
| SA 10 | EG 10 | - |
| TPA 10 | EG 5 | NPG 5 |
| SA 10 | EG 5 | NPG 5 |
| IPA 10 | EG 5 | NPG 5 |
| OPA 10 | EG 5 | NPG 5 |
0,60 0,57 0,50 0,54 0,58 0,52 0,55
X
X
X
X X X
') Bei Verwendung von TPA wurde das Glykol im Überschuß von 100% zugesetzt.
2) TPA: Terephthalsäure; SA: Sebacinsäure; IPA: Isophthalsäure; OPA: o-Phthalsäure.
3) EG: Äthylenglykol; NPG: Neopentylglykol.
4) Gemessen in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) bei 25 C.
Je 20 Teile der in Tabelle 1 genannten ungesättigten
Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden mit einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten
Polyester vom Terephthalsäuretyp in Styrol (70% Styrol, 10 Teile) bei Raumtemperatur gut gemischt,
wobei die gewünschte ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde. Die Harzmasse wurde zur Bewertung
der Stabilität bei 25° C stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt, wo die Bewertung der
Stabilität durch die folgenden Zeichen ausgedrückt ist:
65
): Die Lösung blieb lange Zeit homogen.
): Die Lösung blieb einige Tage im homogenen
Zustand.
r. Die Lösung blieb einige Stunden im homogenen
Zustand.
:: Die Lösung entmischte sich in kurzer Zeit.
Die Stabilität der Lösung des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp war die gleiche, die in Tabelle 3
angegeben ist
| Stabilität | 15 | 24 | 08 | Terephthalsäure | 10 | 524 | Stabilität | 16 | Stabilität der | |
| der Styrol- | typ | der Styrol- | ungesättigten | |||||||
| Tabelle 5 | lösung | Ungesättigtes | Tabelle 6 | lösung | Ungesättigtes | Polyesterharz- | ||||
| Gesättigter | Polyesterharz | Stabilität der | X | Gesättigter | Polyesterharz | massc vom Tei | ||||
| Polyester vom | vom Tere | ungesättigten | Δ | IS | Polyester und | vom Tere | phthalsäuretyp | |||
| Terephthal | phthalsäure | Polyesterharz | 5 | thermoplasti | phthalsäure | |||||
| säuretyp | typ (TUP) | masse vom | Δ | sches Poly | X | typ | X | |||
| (TPKS) | O | O © |
20 | meres | X | X | ||||
| O | Δ | X | TUP-2 | X | ||||||
| TUP-I | O | PES-I | X | TUP-5 | X | |||||
| TPES-I | © | TUP-9 | O | 25 | PES-I | X | TUP-3 | X | ||
| TPES-I | @ © |
O | PES-2 | X X |
TUP-4 | X X |
||||
| O | TUP-I | © © |
PES-2 | Δ | TUP-7 | Δ | ||||
| TPES-2 | O | TUP-2 TUP-5 |
O | PES-2 | Δ | TUP-I TUP-6 |
X | |||
| TPES-2 TPES-2 |
O | TUP-3 | PES-3 PES-3 |
Δ | TUP-I | X | ||||
| TPES-3 | © | TUP-4 | O | JO | PES-4 | © | TU/P-4 | X | ||
| TPES-3 | © © |
TUP-6 | © | PES-4 | © © |
TUP-8 | X X |
|||
| TPES-3 | © | TUP-I | © | PES-t | © | TUP-2 | © | |||
| TPES4 | TUP-3 TUP-5 |
© | PES-5 | © |
TUP-5
TUP-9 |
© | ||||
| TPES-4 TPES4 |
© | TJP-7 |
PES-5
PES-5 |
© | TUP-2 | © | ||||
| TPES4 | © | O | 35 | PES-6 | TUP-5 | |||||
| © | TUP-2 | © | PES-6 | © | TUP-8 | © | ||||
| TPES-5 | © | TUP-6 | © | PES-6 | © | © | ||||
| TPES-5 | TUP-8 | © | TUP-I | © | ||||||
| TPES-5 | © | TUP-9 | O | PES-7 | © | TUP-3 | X | |||
| TPES-5 | © | © | 40 | PES-7 | © | TUP-7 | X | |||
| © | TUP-I | © | PES-7 | © | TUP-I | X | ||||
| TPES-6 | TUP-5 | Polystyrol | © | TUP-4 | X | |||||
| TPES-6 | © | TUP-7 | O | Polystyrol | TUP-5 | |||||
| TPES-6 | © | © | 45 | Polystyrol | © | TUP-7 | X | |||
| © | TUP-3 | Δ | Polystyrol | |||||||
| TPES-7 | TUP-6 | O | © | TUP-2 | X | |||||
| TPES-7 | © | TUP-9 | O | Polymethyl- | ||||||
| TPES-7 | © | methacrylat | © | TUP-4 | X | |||||
| © | TUP-2 | O | W | Polymethyl- | © | X | ||||
| TPES-8 | © | TUP-6 | © | methacrylat | TUP-6 | |||||
| TPES-8 | ® | TUP-I | Polymethyl- methacrylat |
© | TUP-8 | X | ||||
| TPES-9 | TUP^ | O | Polymethyl- | |||||||
| TPES-9 | © | TUP-9 | © | 55 | methacrylat | © | TUP-I | X | ||
| TPES-9 | © | O | Copoly- | |||||||
| TUP-3 | merisat*) | © | TUP-3 | X | ||||||
| TPES-IO | ® | TUP-5 | Copoly- | |||||||
| TPES-IO | © | merisat*) | © | TUP-5 | X | |||||
| ® | TUP-2 | Copoly- | ||||||||
| TPES-II | TUP-7 | merisat*) | TUP-9 | *) Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisat. | ||||||
| TPES-11 | TUP-8 | Copoly- | ||||||||
| TPES-II | merisat*) | |||||||||
| Vergleichsbeispiel I | ||||||||||
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze
vom Terephthalsäuretyp (20 Teile) mit einer Lösung der in Tabelle 4 genannten gesättigten Polyester und eines
anderen thermoplastischen Polymerisats in Styrol (Styrol: 70%; 10 Teile) bei Raumtemperatur gut
gemischt, wobei ungesättigte Polyesterharzmassen erhalten wurden. Die Harzmassen wurden zur Bewertung
ihrer Stabilität bei 25°C stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt, in der die
Bewertung der Stabilität die gleiche ist wie in Beispiel 1.
Beispie! 2
Die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyester
harze vom Terephthalsäuretyp (27 Teile) wurden mi einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigter
Polyester vom Terephthalsäuretyp (Styrol: 70%; l:
Teile) gemischt. Dem Gemisch wurden 0,4 Teilt
Benzoylperoxid zugesetzt, worauf mit einem Mischei
ö5 gut gemischt wurde. Dem Gemisch wurden dann 1 Tei
Zinkstearat (chemisch rein) und 60 Teile Calciumcarbo·
nat in einem Kneter zugemischt. Von der erhaltener Masse wurden 65 g in eine Metallmatrize für quadrati-
sehe Stäbe gefallt und unter den folgenden Bedingungen
gepreßt:
Bewertungszeichen für die Oberflächengüte und den
Oberflachenglanz haben die folgende Bedeutung:
| Temperatur | 1300C | ©: ausgezeichnet |
| Primärer Druck | 59 bar | 5 O: gut |
| Zeit unter dem primären Druck | 2s | Δ: schlecht |
| Sekundärer Druck | 98 bar | x: sehr schlecht |
| Zeit unter dem sekundären Druck | 3 min | |
| Preßzeit | 5 min | Tabelle 8 |
| Regelgeschwindigkeit (Control speed) | 8 mm/s | 10 |
Die Schwindung wurde gemessen, und die Oberflächenglätte und der Glanz des hergestellten quadratischen Stabes wurden bewertet Die Ergebnisse sind in
Tabelle 7 genannt is
| Gesättigter | Ungesättigtes | Schwin | Oberflä- |
| Polyester und | Polyesterharz | dung des | chenglätte |
| thermoplasti | vom Terephthal | Formteils, | und -glänz |
| sches Polymerisat | säuretyp (TUP) | % |
| Tabelle 7 | Gesättigter | Schwin- | Oberflächen- | 20 | PES-2 | TUP-I | 2,30 | X |
| Polyester vom | i dung des | glatte und | PES-2 | TUP-4 | 2,66 | X | ||
| Ungesättigtes | Terephthal- | Formteils, | -glänz | PES-2 | TUP-6 | 2,91 | X | |
| Polyesterharz | säuretyp | % | PES-4 | TUP-I | 0,59 | O | ||
| vom Tere- | (TPES) | PES^ | TUP-3 | 0,71 | O | |||
| phthalsaure- | 25 | PES-4 | TUP-5 | 0,92 | Δ | |||
| typ (TUP) | TPES-2 | 0,23 | ausgezeichnet | PES-4 | TUP-9 | 1,32 | X | |
| TPES-4 | 0,21 | ausgezeichnet | PES-5 | TUP-I | 0,82 | O | ||
| TUP-I | TPES-6 | 0,19 | ausgezeichnet | PES-5 | TUP-2 | 0,99 | Δ | |
| TUP-I | TPES-9 | 0,20 | ausgezeichnet | PES-5 | TUP-6 | 1,03 | Δ | |
| TUP-I | 30 | PES-5 | TUP-8 | 1,14 | Δ | |||
| TUP-I | TPES-2 | 0,12 | ausgezeichnet | |||||
| TPES-3 | 0,12 | ausgezeichnet | PES-6 | TUP-2 | 0,79 | O | ||
| TUP-3 | TPES-5 | 0,10 | ausgezeichnet | PES-6 | TUP-4 | 1,07 | Δ | |
| TUP-3 | TPES-Il | 0,17 | ausgezeichnet | PES-6 | TUP-6 | 1,24 | X | |
| TUP-3 | PES-6 | TUP-9 | 1,43 | X | ||||
| TUP-3 | TPES-I | 0,24 | ausgezeichnet | ■J5 | ||||
| TPES-S | 0,14 | ausgezeichnet | PES-7 | TUP-3 | 0,67 | ο | ||
| TUP-4 | TPES-6 | 0,10 | ausgezeichnet | PES-7 | TUP-5 | 0,92 | Δ | |
| TUP-4 | TPES-9 | 0,14 | ausgezeichnet | PES-7 | TUP-7 | 0,99 | Δ | |
| TUP-4 | PES-7 | TUP-8 | 1,20 | L | ||||
| TUP-4 | TPES-3 | 0,16 | ausgezeichnet | 40 | ||||
| TPES-4 | 0,13 | ausgezeichnet | Polystyrol | TUP-2 | 0,41 | X | ||
| TUP-5 | TPES-7 | 0,12 | ausgezeichnet | Polystyrol | TUP-5 | 0,60 | X | |
| TUP-5 | TPES-8 | 0,12 | ausgezeichnet | Polystyrol | TUP-8 | 0,92 | X | |
| TUP-5 | TPES-2 | 0,15 | ausgezeichnet | |||||
| TUP-5 | TPES-5 | 0,12 | ausgezeichnet | 45 | Polymethyl- | TUP-3 | 0,33 | © |
| TUP-7 |
TPES-8
TPES-Il |
0,10
0,16 |
ausgezeichnet
ausgezeichnet |
metnacryiai
Polymethyl- |
TUP-6 | 0,47 | O | |
| TUP-7 | TPES-6 | 0,19 | ausgezeichnet | methacrylat | ||||
|
TUP-7
TUP-7 |
TPES-8 | 0,20 | ausgezeichnet | 50 |
Polymethyl-
methacrvlat |
TUP-8 | 0,61 | O |
| TUP-9 | TPES-9 | 0,21 | ausgezeichnet | |||||
| TUP-9 | TPES-Il | 0,20 | ausgezeichnet | Copoly- | TUP-2 | 0,44 | O | |
| TUP-9 | merisat*) | |||||||
| TUP-9 | Vergleichsbeispiel II |
Copoly-
merisat*) |
TUP-7 | 0,68 | Δ | |||
| Copoly- | TUP-9 | 0,96 | Δ | |||||
| merisat*) | ||||||||
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine Formmasse aus den in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharzen vom Terephthalsäuretyp (27 Teile),
einer Lösung der in Tabelle 4 genannten gesättigten Polyester in Styrol (Styrol: 70%; 13 Teile) bzw. einer
Lösung eines anderen thermoplastischen Polymerisats in Styrol (Styrol: 7%; 13 Teile), Benzoylperoxid (0,4
Teile), 7inkstearat (chemisch rein, 1 Teil) und Calciumcarbonat (60Teile) hergestellt. Aus der Masse wurde auf
die in Beispiel 2 beschriebene Weise ein Stab mit quadratischem Querschnitt hergestellt. Die Schwindung,
Oberflächenglätte und der Glanz dieses Stabes wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt. Die
*) Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisat.
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden bo Formmassen aus den in Tabelle 2 genannten ungesättigten Polyesterharzen (27 Teile), einer Lösung der in
Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp in Styrol (Styrol: 7O°/o; 13 Tsile),
Benzoylperoxid (0,4 Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 1 b5 Teil) und Calciumcarbonat (60 Teile) hergestellt. Aus der
Formmasse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ein Stab von quadratischem Querschnitt hergestellt. Die Schwindung, die Oberflächenglätte und der
20
Oberflächenglanz wurden bewertet Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt Die Zeichen für die Bewertung der
letztgenannten Eigenschaften haben die gleiche Bedeutung wie in Vergleichsbeispiel II.
| Tabelle 9 |
Gesättigter Poly
ester vom Tere phthalsäure typ (TPES) |
Schwin
dung des Fonnteils, % |
Oberflä-
chenglätte und -glänz |
IO |
|
Ungesättigtes
Polyesterharz (UP) |
TPES-4
TPES-6 TPES-9 |
0,85
0,79 0,72 |
Δ
O O |
15 |
|
UP-I
UP-I UP-I |
TPES-2
TPES-5 TPES-10 |
0,95
0,73 0,89 |
Δ
O Δ |
|
|
UP-2
UP-2 UP-2 |
TPES-2
TPES-7 TPES-Il |
0,69
0,33 0,92 |
O
© Δ |
20 |
|
UP-3
UP-3 UP-3 |
TPES-3
TPES-6 TPES-10 |
0,71
0,43 1,03 |
O
© Δ |
25 |
|
UP-4
UP-4 UP-4 |
TPES-2
TPES-5 TPES-9 |
1,46
1,02 1,09 |
X
Δ Δ |
|
|
UP-6
UP-6 UP-6 |
||||
Die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden mit einer
Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp (Styrol 70%) 5 Minuten mit
einem hochtourigen Mischer gemischt. Dem Gemisch wurde tert.-Butylperbenzoat (0,27 Teile) zugesetzt,
worauf 1 Minute gemischt wurde. Das Gemisch wurde dann mit Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile) und
Calciumcarbonat (50 Teile) 10 Minuten in einem Kneter
gemischt. Dem Gemisch wurde Stapelglasseide (20
JO
J5
Teile) innerhalb von 5 Minuten zugesetzt Das Gemisch wurde weiter durchgemischt, wobei eine Vormischung
erhalten wurde. Die Menge des ungesättigten Polyesterharzes vom Terephthalsäuretyp und der Styroilösung
betrug insgesamt 30 Teile. Das Verhältnis von ungesättigtem Polyesterharz zu Styroilösung wurde bei
Aufrechterhaltung dieser Menge variiert
Aus der in dieser Weise hergestellten Vormischung wurden in einer Metallmatrize Stäbe von quadratischem
Querschnitt hergestellt Die Schwindung dieser Stäbe wurde bewertet Ferner wurden aus der Formmasse in
einer Metallmatrize Platten hergestellt, an denen die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenrauhigkeit bewertet wurden. Die Formteile wurden unter
den folgenden Bedingungen gepreßt:
primäre Preßzeit 59 bar, 2 s
sekundäre Preßzeit 118 bar, 2,5 min
(Control speed) 8 mm/s
primäre Preßdauer 39 bar, 2 s
sekundäre Preßzeit 78,5 bar, 2,5 min
(control speed) 8 mm/s
Die Schwindung, Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte und die Oberflächenrauhigkeit der Formteile sind nachstehend in Tabelle 10 genannt.
| Tabelle 10 |
Styroilösung
des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäure typ (TPES) |
Ungesättigtes
Polyesterharz/ Styroilösung |
Biegefestig
keit, kg/mm3 |
Biegemodul,
kg/mm2 |
Barcol-
Härte |
Schwindung,
% |
Oberflächen
rauhigkeit, um |
|
Ungesättigtes
Polyesterharz vom Terephthal säuretyp (TUP) |
TPES-6 | 8/2 | 11,9 | 1092 | 40 | O118 | 46 |
| TUP-3 | TPES-6 | 7/3 | 11,2 | 1065 | 38 | 0,10 | 20 |
| TUP-3 | TPES-6 | 6/4 | 9,4 | 903 | 30 | 0,09 | 19 |
| TUP-3 | TPES-9 | 7/3 | 10,5 | 1034 | 39 | 0,11 | 23 |
| TUP-3 | TPES-I | 7/3 | 12,0 | 1124 | 39 | 0,13 | 30 |
| TUP^ | TPES-5 | 8/2 | 11,1 | 1043 | 40 | 0,11 | 23 |
| TUP-4 | TPES-5 | 7/3 | 11,2 | 1087 | 39 | 0,11 | 19 |
| TUP-4 | TPES-4 | 8/2 | 11,4 | 1192 | 38 | 0,10 | 17 |
| TUP-5 | TPES-7 | 7/3 | 10,4 | 1009 | 36 | 0,09 | 23 |
| TUP-5 | TPES-7 | 6/4 | 8,9 | 826 | 27 | 0,10 | 20 |
| TUP-5 | TPES-6 | 8/2 | 13,2 | 1155 | 39 | 0,14 | 37 |
| TUP-8 | TPES-6 | 7/3 | 12,7 | 1084 | 36 | 0,09 | 20 |
| TUP-8 | TPES-6 | 6/4 | 9,2 | 807 | 28 | 0,07 | 18 |
| TUP-8 | TPES-Il | 8/2 | 12.5 | 1121 | 44 | 0,16 | 43 |
| TUP-8 | |||||||
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Vormischungen aus den in Tabelle 2 genannten
ungesättigten Polyesterharzen, einer Lösung eines gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in
Styrol (70% Styrol), tert-Butylperbenzoat (0,27 Teile),
Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile), Calciumcarbonat
(50 Teile) und Glasstapelseide (20 Teile) hergestellt Die. Menge des ungesättigten Polyesterharzes und der
Styroliösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Mengen-
10
verhältnis des ungesättigten Polyesterharzes zur Styroliösung wurde unter Aufrechterhaltung dieser Menge
variiert
Aus der in dieser Weise hergestellten Vormischung wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise
Prüfstäbe mit quadratischem Querschnitt und Platten hergestellt An diesen Prüfkörpern wurden die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte, die Schwindung und die Oberflächenrauhigkeit gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 11 genannt
| Tabelle 11 |
Lösung des gesät
tigten Polyesters vom Terephthal säuretyp in Styrol (TPES) |
Ungesättigtes
Polyesterharz/ Styroliösung |
Biegefestig
keit, kg/mm2 |
Biegemodul,
kg/mm2 |
Barcolhärte |
Schwindung,
% |
Oberflächen
rauhigkeit, ixm |
|
Ungesättigtes
Polyesterharz (UP) |
TPES-6 | 8/2 | IM | 1095 | 42 | 0,30 | 75 |
| UP-3 | TPES-6 | 111 | 11,3 | 1012 | 38 | 0,26 | 63 |
| UP-3 | TPES-6 | 6/4 | 9,0 | 922 | 29 | 0,21 | 54 |
| UP-3 | TPES-4 | 8/2 | 8,7 | 1051 | 43 | 0,30 | 109 |
| UP4 | TPES4 | 7/3 | 8,5 | 1004 | 38 | 0,25 | 78 |
| UP-4 | TPES-8 | 8/2 | 9,5 | 1010 | 42 | 0,31 | 126 |
| UP-5 | TPES-8 | 7/3 | 9,3 | 910 | 39 | 0,27 | 90 |
| UP-5 | |||||||
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Vormischungen aus dem in Tabelle 1 genannten
ungesättigten Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp (TUP-3), einer Lösung eines thermoplastischen Polymerisats in Styrol (70% Styrol), tert-Butylperbenzoat (0,27
Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile), Calciumcarbonat (50 Teile) und Glasstapelseide (20 Teile)
hergestellt. Die Menge des ungesättigten Polyesterhar-
zes vom Terephthalsäuretyp (TUP-3) und der Harzlösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Mengenverhältnis
des Harzes (TUP-3) zur Styroliösung betrug 7 :3.
Aus den Vormischungen wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise Prüfstäbe mit quadratischem
Querschnitt und Platten hergestellt, an denen die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte, die
Schrumpfung und die Oberflächenrauhigkeit gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 genannt.
40
Ungesättigtes Poly- Lösung des thermoplastischen Biegefestigeslerharz vom Tere- Polymeren in Styrol keil, kg/mm2
phthalsäure typ
(TUP)
Biegemodul,
kg/m.n2
Barcol-Härte
Schwindung,
Oberflächenrauhigkeit,
*) Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Ccpolymerisat.
Claims (1)
1. Nach Zusatz üblicher Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern wärmehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen aus s
(A) 70 bis 97 Gew.-Teile wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes aus
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|---|---|---|---|
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