DE3000073C2

DE3000073C2 -

Info

Publication number: DE3000073C2
Application number: DE3000073A
Authority: DE
Inventors: Hideo Miyake; Junichi Otsu Shiga Jp Sakamoto; Masakazu Kyoto Jp Sawaki; Mamoru Otsu Shiga Jp Hara
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1980-01-03
Publication date: 1988-09-15
Also published as: GB2044282B; GB2044282A; JPS6049221B2; SE8000045L; FR2445849B1; JPS5592719A; FR2445849A1; SE447906B; US4290938A; DE3000073A1

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige Spritzgußmasse, die keine Klebrigkeit aufweist und ein flüssiges Monomeres, z. B. ein Monomeres vom Styroltyp und/oder ein Monomeres vom Allyltyp enthält.

Preß- und Formmassen auf Basis von Phenolharzen werden in großem Umfang als hitzehärtende, trockene Spritzguß massen verwendet, die sich für elektrische Teile, elektronische Teile und Automobilteile eignen. Angesichts der neueren Bestrebungen zur Miniaturisierung und kompakteren Gestaltung von Teilen sowie der strengeren Vorschriften und Bestimmungen müssen verschiedene Eigenschaften, z. B. die elektrischen Eigenschaften, die Hitze beständigkeit und feuer- und flammhemmenden Eigenschaften von Bauteilen in der Elektroindustrie, elektronischen Industrie und in der Automobilindustrie verbessert werden. Diese Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit, hängen jedoch von den Eigenschaften des Phenolharzes selbst ab, so daß die Möglichkeit der Verbesserung dieser Eigen schaften begrenzt ist. Formmassen auf Phenolharzbasis werfen ferner das Problem der Gesundheitsgefährdung als Folge des darin als Verstärkung enthaltenen Asbests auf. Daher wurde vorgeschlagen, den Asbest durch Glas fasern zu ersetzen. Der Ersatz von Asbest durch Glasfasern führt jedoch zu einem anderen Problem, nämlich dem Problem der Verschlechterung der Spritzbarkeit der Masse.

Weitere hitzebeständige Spritzgußmassen, die für elektrische und elektronische Teile und Automobilteile verwendet werden, sind die nassen (wet type) Formmassen, z. B. lose (bulk) Formmassen und vorgemischte harzgetränkte Glasfasermaterialien, und trockene Formmassen, z. B. Alkydformmassen und Diallylphthalat-Formmassen. Die nassen Formmassen sind auf Grund ihrer Klebrigkeit unzweck mäßig und nachteilig und erfordern eine spezielle Spritzgußmaschine. Ferner müssen sie unter begrenzten Bedingungen gespritzt werden, um die gewünschten Produkte zu erhalten. Andererseits werden die trockenen Form massen unter Verwendung eines Diallylphthalat-Vorpolymerisats, das bei Raumtemperatur fest ist, hergestellt, so daß es unmöglich ist, es als solches zuzumischen, und zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Komponenten ein Lösungsmittel bei der Mischungsherstellung verwendet, das nach dem Mischvorgang entfernt werden muß, wodurch sich hohe Kosten ergeben. Ferner weisen die trockenen Spritzgußmassen schlechte Spritzgußeigenschaften auf, so daß sie nur für begrenzte Zwecke verwendet werden können.

Angesichts dieses Standes der Technik wurde als hitzehärtbare Spritzgußmasse ein bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegendes ungesättigtes Polyesterharz an Stelle der üblichen hitzehärtbaren Spritzgußmassen verwendet. Diese festen ungesättigten Polyesterharze werden hergestellt, indem die üblichen flüssigen ungesättigten Polyesterharze durch Verwendung einer symmetrischen Dicarbonsäure und eines Glykols als ungesättigte Polyesterkomponenten so modifiziert werden, daß ihnen Kristallinität verliehen wird. Diese ungesättigten Polyester werden grob wie folgt eingeteilt:

1) Ungesättigte Polyester aus Terephthalsäure/Fumarsäure und Äthylenglykol (siehe japanische Patentveröffentlichungen 2 62 84/1973 und 3 62 90/1973, US-PS 36 52 470 und GB-PS 13 31 428) bzw. (allgemein) zweiwertigen Alkoholen mit zwei gleich reaktiven Hydroxylgruppen in einem symmetrischen Molekül (DE-PS 14 69 895).
2) Ungesättigte Polyester auf Basis von Fumarsäure und Äthylenglykol (oder Neopentylglykol) (siehe japanische Patentveröffentlichungen 3 17 87/1974, 7 52 91/1975 und 102 688/1975 und DE-PS 17 20 490).
Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in Form von Mikropartikeln, das die Herstellung eines Polyesterharzes unter Verwendung eines für die Copolymerisation geeigneten Monomers nicht umfaßt. Ein Zusammenhang mit der Spritzgußmasse der vorliegenden Erfindung ist nicht gegeben. In Beispiel 4 dieser Druckschrift ist ein Polyester aus Terephthalsäure, Fumarsäure und 1,4-Butandiol offenbart, der in der Zusammensetzung den Polyestern ähnlich ist, die als eine der Komponenten der Spritzgußmasse der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Beispiel 4 endet jedoch mit dem Erhalt des ungesättigten Polyesters in Form von Mikropartikeln; die Herstellung einer Spritz gußmasse wird nicht erwähnt.
3) Ungesättigte Polyester auf Basis von Fumarsäure und einem speziellen Glykol (japanische Patentveröffent lichungen 99 45/1971 und 131 289/1974).

Von den vorstehend genannten ungesättigten Polyestern sind die Polyester (1) selbst im geschmolzenen Zustand bei hoher Temperatur mit einem Styrolmonomeren oder Allylmonmomeren kaum verträglich, so daß es schwierig ist, eine homogene Formmasse herzustellen. Demgemäß zeigen sie keine gleichmäßige Fließfähigkeit und lassen sich beim Spritzgießen schwierig in die Form füllen, so daß lediglich Formteile mit unerwünschten Fließmarkierungen und Fehlern (surge) und schlechten Eigenschaften erhalten werden. Die Polyester (2) weisen ungenügende Kristall inität auf, und es ist notwendig, ihnen zusätzlich ein Verdickungsmittel zuzumischen, um Formmassen ohne Klebrigkeit zu bilden. Außerdem weisen die daraus her gestellten Formteile Fehler wie Blasen und Rißbildung als Folge des hohen Reaktionsvermögens der Polyester auf. Auch die Polyester (3) weisen geringe Kristallinität auf; ferner erfordern sie die Verwendung eines teuren speziellen Glykols, so daß sie nicht wirtschaftlich sind.

Es ist ferner bekannt, 1,6-Hexandiol als symmetrisches Glykol zu verwenden. Zwar ist der unter Verwendung von 1,6-Hexandiol hergestellte kristalline ungesättigte Polyester mit Styrol- oder Allylmonomeren sehr verträglich, jedoch ist seine Viskosität niedrig, so daß die Fließfähigkeit der Formmasse beim Spritzgießen schlecht ist und keine Produkte mit gutem Aussehen herstellbar sind (die Produkte zeigen Wellen (surge) auf der Oberfläche.

Bei eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel, hitzehärtbare Spritzgußmassen auf Basis von kristallinen unge sättigten Polyestern zu verbessern, wurde nun gefunden, daß, wenn die Komponenten, die Viskosität, der Schmelz punkt und die Säurezahl der kristallinen ungesättigten Polyester geregelt und begrenzt werden, die Polyester mit Styrolmonomeren und/oder Allylmonomeren im geschmolzenen Zustand bei hoher Temperatur sehr verträglich sind und mit üblichen Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Verstärker füllstoffen, flamm- und feuerhemmenden Zusätzen, Entformungsmitteln, farbgebenden Stoffen, Polymerisations initiatoren, Polymerisationsinhibitoren u. dgl. homogen gemischt werden können und die gewünschten Spritzguß massen ohne Klebrigkeit ergeben, und daß ferner bei Einstellung der Ausdehnung beim Fließtest (extension in flow test) innerhalb eines bestimmten Bereichs die Spritz gußmassen ausgezeichnete Fülleigenschaften aufweisen und die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen und ausge zeichneten Eigenschaften bilden.

Die Erfindung betrifft verbesserte hitzehärtbare Spritzgußmassen, die einen speziellen kristallinen unge sättigten Polyester enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und ausgezeichnete Formteile bilden, die gutes Aussehen und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, und für elektrische Teile, elektronische Teile sowie Automobilteile geeignet sind.

Die hitzehärtbare Spritzgußmasse gemäß der Erfindung besteht aus einem kristallinen ungesättigten Polyesterharz aus

(A) einem kristallinen ungesättigten Polyester aus Fumarsäure und Terephthalsäure als Säurekomponenten sowie 1,4-Butan- diol und einem anderen Glykol als Glykolkomponenten und
(B) einem Styrol- und/oder Allylmonomeren, sowie
(C) Glasfasern und
(D) Zusatzstoffen aus der aus Füllstoffen, feuer- und flamm hemmenden Mitteln, Entformungsmitteln, farbgebenden Mitteln, Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren bestehenden Gruppe, wobei die Komponenten in Gewichts verhältnissen von B/(A+B) = 5 bis 40%, C/(A+B+C+D) = 5 bis 30% und (C+D)/(A+B) = 90/10 bis 40/60 vorliegen,

und ist dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline, ungesättigte Polyester (A) die Fumarsäure- und Terephthalsäurereste in einem Mol verhältnis von 60/40 bis 90/10 und die Reste von 1,4-Butandiol und dem anderen Glykol in einem Molverhältnis von 70/30 bis 95/5 enthält und eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von N bis W (gemessen in 70 gew.-%iger Lösung in Tetrachlorethan bei 25°C), einen Schmelzpunkt von 50 bis 130°C und eine Säurezahl von ≦ 20 aufweist und daß die Spritzgußmasse beim Scheiben fließtest gemäß JIS K-6911 eine Ausdehnung von 80 bis 110 mm hat.

Die hitzehärtbare Spritzgußmasse gemäß der Erfindung ist frei von Klebrigkeit und hat ausgezeichnete Fließfähigkeit und Fülleigenschaften und vermag daher Formteile mit ausgezeichnetem Aussehen zu bilden. Ferner weist die Spritzgußmasse ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Flammwidrigkeit und Feuerwiderstands fähigkeit auf. Sie hat insbesondere hohe Formbeständigkeit in der Wärme bis über 270°C und hohe Biegefestigkeit bei 200°C. Ferner ist die Formmasse gemäß der Erfindung üblichen trockenen Formmassen in den elektrischen Eigenschaften wie Kriechstromfestigkeit und Durchschlagsfestigkeit und in der Schlagfestigkeit und -zähigkeit überlegen.

Die hitzehärtbare Spritzgußmasse gemäß der Erfindung, die eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von N bis W (gemessen in 70 gewichtsprozentiger Lösung in Tetrachoräthan bei 25°C) hat, ist im Gebrauch charakteristisch für einen kristallinen ungesättigten Polyester, der eine höhere Viskosität als übliche ungesättigte Polyester hat.

Die Säurekomponenten des kristallinen ungesättigten Polyesters (A) sind Dicarbonsäurekomponenten, die im wesentlichen aus Terephthalsäure und Fumarsäure bestehen.

Terephthalsäure oder ihre funktionellen Derivate und Fumarsäure werden als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Terephthalsäure und Fumarsäure werden im Molverhältnis von 40/60 bis 10/90, vorzugsweise von 40/60 bis 20/80 verwendet. Bei Verwendung von Maleinsäure oder Maleinsäure anhydrid an Stelle von Fumarsäure hat der erhaltene ungesättigte Polyester ungenügende Kristallinität und ist daher für die Zwecke der Erfindung unbrauchbar.

Als Glykolkomponenten des kristallinen ungesättigten Polyesters (A) wird 1,4-Butandiol in Kombination mit einem anderen Glykol im Molverhältnis von 70/30 bis 95/5, vorzugsweise von 80/20 bis 95/5 verwendet. Als anderes Glykol, das zusammen mit 1,4-Butandiol zu verwenden ist, kommen beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylen glykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, hydriertes Bisphenol A, Addukte von Bisphenol A und Äthylenoxid oder Propylenoxid in Frage. Hiervon werden Propylenglykol, Neopentylglykol und Dipropylenglykol bevorzugt.

Wenn das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zum anderen Glykol kleiner ist als 70/30, sind die gewünschten Formmassen ohne Klebrigkeit nicht erzielbar, selbst wenn das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Fumarsäure im Bereich von 40/60 bis 10/90 liegt. Andererseits hat die Formmasse auch bei einem Molverhältnis von 1,4-Butan- diol zum anderen Glykol im Bereich von 70/30 bis 95/5, aber bei einem Molverhältnis von Terephthalsäure zu Fumarsäure von mehr als 40/60 keine Klebrigkeit, jedoch vermag sie nicht die gewünschten Formteile mit ausreichenden Eigenschaften zu bilden. Wenn ferner das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Fumarsäure kleiner als 10/90 ist, hat die Formmasse zwar keine Klebrigkeit, jedoch neigen die daraus hergestellten Formteile zu Blasenbildung und Rißbildung, und ihre Eigenschaften sind ungenügend.

Der gemäß der Erfindung verwendete kristalline ungesättigte Polyester (A) hat eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität (nachstehend einfach als "Viskosität" bezeichnet) von N bis W, vorzugsweise von R bis V. Wenn die Viskosität höher ist als W, kann der ungesättigte Polyester nicht gleichmäßig mit Glasfasern und anderen Zusatzstoffen gemischt werden, so daß er schlechte Fließfähigkeit beim Spritzgießen zeigt. Wenn dagegen die Viskosität kleiner ist als N, kann der ungesättigte Polyester zwar mit Glasfasern und anderen Zusatzstoffen gemischt werden, jedoch ist das Fließverhalten beim Spritzgießen ungleichmäßig, so daß die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen nicht herstellbar sind (die Formteile weisen Wellen auf der Oberfläche auf).

Der kristalline ungesättigte Polyester (A) gemäß der Erfindung hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 130°C, vorzugs weise von 60 bis 120°C. Wenn der Schmelzpunkt unter 50°C liegt, sind die gewünschten Formmassen ohne Klebrigkeit nicht herstellbar. Ferner zeigt die Formmasse ungleich mäßiges Fließverhalten beim Spritzgießen, so daß die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen nicht herstellbar sind (die Formteile zeigen Fließmarkierungen und Wellen auf der Oberfläche). Wenn andererseits der Schmelzpunkt über 130°C liegt, hat die Formmasse zwar keine Klebrigkeit, jedoch schlechtes Fließverhalten beim Spritzgießen.

Der kristalline ungesättigte Polyester (A) gemäß der Erfindung hat eine Säurezahl von nicht mehr als 20, vorzugs weise von nicht mehr als 15. Wenn die Säurezahl über 20 liegt, kann der Polyester nicht gleichmäßig mit Glas fasern und anderen Zusatzstoffen gemischt werden, so daß sein Fließverhalten beim Spritzgießen schlecht ist.

Das kristalline ungesättigte Polyesterharz gemäß der Erfindung ist ein Gemisch des kristallinen ungesättigten Polyesters (A) mit wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrolmonomeren und Allylmonomeren bestehenden Gruppe (B). Das Monomere vom Styroltyp und/oder das Monomere vom Allyltyp (B) sind in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes (A+B) zugemischt. Wenn das Styrolmonomere und/oder das Allylmonomere in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% verwendet werden, sind die gewünschten Formmassen ohne Klebrigkeit nicht herstellbar, und die Spritzgußmasse zeigt beim Spritzgießen kein gleichmäßiges Fließverhalten und vermag daher nicht die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen zu bilden (die Formteile zeigen Fließmarkierungen auf der Oberfläche). Wenn andererseits die Monomeren (B) in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet werden, ist das Fließverhalten der Formmasse beim Spritz gießen schlecht, so daß die gewünschten Formteile nicht herstellbar sind.

Als Styrolmonomere können für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol verwendet werden. Als Allylmonomere werden für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Diallyl-o-phthalat, Diallyl isophthalat oder Diallylterephthalat verwendet. Diese Monomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn der kristalline ungesättigte Polyester mit dem Styrolmonomeren und/oder Allylmonomeren gemischt wird, können andere Zusatzstoffe wie Glasfasern, Füllstoffe, flammen- oder feuerhemmende Mittel, Entformungsmittel, farbgebende Stoffe, Polymerisationsinitiatoren und Poly merisationsinhibitoren gleichzeitig zugemischt werden.

Die der Spritzgußmasse zuzumischenden Glasfasern (C) haben gewöhnlich eine Länge von 3 oder 6 mm. Die Glasfasern werden in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% vorzugsweise von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse (A+B+C+D), verwendet. Wenn die Glasfasern in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet werden, ist die Verstärkungswirkung der Glasfasern gering. Wenn die Glasfasermenge andererseits größer ist als 30 Gew.-%, ist die Fließfähigkeit der Formmasse beim Spritzgießen sehr schlecht, und sie läßt sich kaum verarbeiten.

Als Füllstoffe, die in der Spritzgußmasse einzuarbeiten sind, eignen sich beispielsweise Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsilicat, Aluminium oxid, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Holzmehl, volles Reismehl, Diatomeenerde, winzige Hohlkügelchen aus Glas und Bimsstein (microballoons) und aus Kunstharzen. Als feuer- und flammenhemmende Mittel kommen beispielsweise Anitmontrioxid, Phosphorverbindungen (z. B. Triäthylphosphat) umd halogenierte Verbindungen (z. B. Tetrabrom diphenyläther) in Frage. Als Entformungsmittel eignen sich z. B. Zinkstearat, und Calciumstearat. Farbgebende Stoffe können der Formmasse zugemischt werden, um farbige Spritzgußmassen zu bilden.

Zur Herstellung von elektrischen Teilen, elektronischen Teilen und Automobilteilen, bei denen es auf besonders gute Hitzbeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Feuerwiderstandsfähigkeit ankommt, werden vorzugsweise Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Barium sulfat, Calciumsilicat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Diatomeenerde und verschiedene Mikrohohl kügelchen in die Spritzgußmasse eingearbeitet. Da bei Asbest das Problem der Gesundheitsgefährdung des Personals besteht, wird er nicht verwendet.

Der Spritzgußmasse gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls ein das Schrumpfen verhinderndes Mittel, das im Styrolmonomeren oder Allylmonomeren löslich ist, z. B. Polystyrol, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copoly merisate und Polyester, zugemischt werden. Die Einarbeitung eines viskositätssteigernden Mittels wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid ist jedoch nicht erforderlich. Es ist eines der Merkmale der Spritzgußmasse gemäß der Erfindung, daß sie keine Klebrigkeit aufweist, obwohl kein viskositäts steigerndes Mittel zugesetzt wird.

Als Polymerisationsinitiatoren werden der Spritzgußmasse gemäß der Erfindung vorzugsweise organische Peroxide, die bei mittleren oder hohen Temperaturen zersetzbar sind, zugemischt, da die Formmasse unter Erhitzen hergestellt wird. Als organische Peroxide eignen sich beispielsweise Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanon peroxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5- dihydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α′-Bis- (t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl- peroxy)hexin-3, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoyl peroxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyl- diperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)- hexan, t-Butylperoxymaleat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-äthylhexanoat u. dgl. Diese organischen Peroxide können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes verwendet.

Als Polymerisationsinhibitoren, die der Spritzgußmasse zuzumischen sind, eignen sich beispielsweise p-Benzo chinon, Naphthochinon, Toluchinon, 2,5-Diphenyl-p- benzochinon, 2,5-Diacetoxy-p-benzochinon, Hydrochinon, 4-tert.-Butylbrenzkatechin, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, Di-t-butyl- p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, die allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können. Der Polymerisationsinhibitor wird in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen ungesättigten Polyester harzes verwendet.

Ein faserförmiger Verstärkerfüllstoff, z. B. synthetische Fasern, Kohlenstoff-Fasern, Naturfasern oder Holzzellstoff, kann zusammen mit den Glasfasern (C) verwendet werden.

Als anderer Zusatzstoff (D) werden für die Zwecke der Erfindung Füllstoffe, feuer- und flammenhemmende Mittel, Entformungsmittel, farbgebende Mittel, Polymerisations initiatoren und Polymerisationsinhibitoren, die vorstehend genannt wurden, verwendet.

Das Mischungsverhältnis der Glasfasern (C) und der anderen Zusatzstoffe (D) zum kristallinen ungesättigten Polyesterharz (A+B) variiert mit der Art der Glasfasern und anderen Zusatzstoffen, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von (C+D)/(A+B) = 90/10 bis 40/60, vorzugsweise 85/15 bis 45/55 (auf Gewicht bezogen).

Wenn der Mengenanteil der Glasfasern und anderen Zussatzstoffen größer als 90 Gew.-%, hat die Formmasse schlechtes Fließverhalten beim Spritzgießen und vermag die gewünschten Formteile nicht zu bilden. Wenn andererseits der Mengenanteil der Glasfasern und anderen Zusatzstoffen kleiner ist als 40 Gew.-%, zeigt die Formmasse ungleichmäßiges Fließverhalten beim Spritzgießen und schlechte Formfüllung, so daß die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen nicht herstellbar sind (die Formteile zeigen Fließmarkierungen und Wellen auf der Oberfläche).

Die Spritzgußmasse wird gewöhnlich in zwei Stufen durch Kneten und Granulieren mit Extrusion hergestellt. Die Knetstufe umfaßt gleichmäßiges Kneten des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes und der Glasfasern und anderen Zusatzstoffen mit einem Kneter oder Schnellmischer o. dgl., vorzugsweise mit einem Druckkneter mit hohem Knetwirkungsgrad. Das Kneten wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 100°C vorgenommen. Die Stufe der Granulierung mit Extrusion umfaßt das Granulieren der durch Kneten erhaltenen Formmasse mit einem Extruder. Das Granulieren mit Extrusion wird ebenfalls vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C durchgeführt. Es ist auch möglich, die durch Kneten erhaltene Masse zu einer körnigen oder pulverförmigen Masse zu zerkleinern, ohne sie zu extrudieren, und die hierbei erhaltene körnige oder pulverförmige Masse durch Spritzgießen zu verarbeiten. Gemäß der Erfindung kann die Herstellung der Spritzgußmasse ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Dies ist eines der Merkmale der Erfindung.

Die Spritzgußmasse gemäß der Erfindung hat bei dem in JIS K-6911 beschriebenen Scheibenfließtest eine Ausdehnung von 80 bis 110 mm, vorzugsweise von 85 bis 105 mm. Dieser Test wird mit einer Testprobe von 3 g bei einer Temperatur der Form von 160°C, unter einem Druck von 245 N/mm² und einer Preßzeit von 30 Sekunden durchgeführt. Wenn die Ausdehnung beim Scheibenfließtest im vorstehend genannten Bereich liegt, hat die Formmasse ausgezeichnete Formenfülleigenschaften und vermag die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen der Oberfläche ohne Fließmarkierungen und Wellen zu bilden. Wenn die Ausdehnung größer ist als 110 mm, sind die Formenfülleigenschaften der Formmasse schlecht, und die Formteile zeigen schlechtes Aussehen mit Poren, Fließmarkierungen und Wellen. Wenn andererseits die Ausdehnung geringer ist als 80 mm, findet unerwünschtes Härten der Formmasse während des Füllens der Form statt.

Zur Verarbeitung der Spritzgußmassen gemäß der Erfindung sind keine speziellen Formgebungsmaschinen erforderlich, vielmehr können die üblichen Spritzgußmaschinen, die üblicherweise für die konventionellen Formmassen auf Phenolharzbasis eingesetzt werden, verwendet werden. Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung können auch nach anderen Verfahren, z. B. durch Pressen oder Preßspritzen, verarbeitet werden.

Das Spritzgießen der Formmassen gemäß der Erfindung erfolgt gewöhnlich unter den folgenden Bedingungen:

Temperatur der Form:150 bis 170°C Temperatur des Zylinders:Düsenteil 70 bis 90°C
Einfülltrichterteil: 20-40°C Schneckendrehzahl:70 UpM Spritzdruck:137 N/mm² oder weniger Rückdruck der Schnecke:0 bis 0,5 N/mm²

Die Spritzgußmasse gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise in Form von Pellets, Granulat oder Pulver auf Grund der leichten Handhabung in dieser Form vor. Da sie keinen Asbest enthält, wirft die Spritzgußmasse gemäß der Erfindung kein Problem in bezug auf Gesundheitsgefährdung auf. Sie zeigt ausgezeichnete Stabilität im Zylinder der Spritzgußmaschine sowie ausgezeichnetes Verhalten beim Durchgang durch die Düse und ausgezeichnete Formbarkeit. Sie vermag daher die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen und gutem Glanz ohne Fehler wie Blasen, Risse, Fließmarkierungen und Wellen zu bilden. Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung sind somit vorteilhaft für die Herstellung von elektrischen Teilen, elektronischen Teilen und Automobilteilen, bei denen besonders hervorragende Eigenschaften in bezug auf Hitzebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Feuer- und Flammhemmungs vermögen erforderlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in diesen Beispielen genannten Eigenschaften wurden wie folgt gemessen:

Die Viskosität des kristallinen ungesättigten Polyesters wird in 70 gewichtsprozentiger Lösung in Tetrachloräthan bei 25°C unter Verwendung eines Gardner-Holdt-Blasen viskosimeters gemessen. Die Viskosität wird wie folgt angegeben: Beispielsweise ist U - V die mittlere Viskosität der Werte U und V; U⁺ ist die mittlere Viskosität des Werts U und des Werts von U - V; U ist die mittlere Viskosität des Werts von T - U und des Wertes U.

Die Säurezahl des kristallinen ungesättigten Polyesters wird nach der in JIS K-6901 beschriebenen Methode unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel gemessen.

Der Schmelzpunkt des kristallinen ungesättigten Polyesters wird mit einer automatischen Schmelzpunktapparatur (Typ FP-1, Hersteller Mettler Co.) gemessen.

Die Formmasse wird unter Verwendung eines beheizten Druckkneters und eines mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulators hergestellt.

Die Klebrigkeit der Formmasse wird wie folgt bewertet: Die Teilchen der Formmasse werden in ein Rohr (Durchmesser 30 mm, Länge 200 mm) bis zu einer Höhe von 10 cm gefüllt und 24 Stunden in einem bei konstanter Temperatur von 25°C gehaltenen Bad gehalten. Anschließend werden die Fließeigenschaften und die Blockingeigenschaften der Formmasse mit dem bloßen Auge festgestellt.

Die Fließeigenschaften der Formmasse werden mit Hilfe des in JIS K-6911 beschriebenen Scheibenfließtests ermittelt, bei dem die Ausdehnung einer Scheibe (in mm) bei einem Probengewicht von 3 g, einer Temperatur der Form von 160°C unter einem Druck von 245 N/mm² während einer Preßzeit von 30 Sekunden gemessen wird.

Die Verpreßbarkeit durch Spritzgießen wird unter Verwendung einer Spritzgußmaschine "Nestal Duromat D-120" (Hersteller Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen ermittelt:

Temperatur der Form:160 ± 5°C Temperatur des Zylinders:Düsenteil 90°C
Einfülltrichterteil: 40°C Drehzahl der Schnecke:40 bis 50 UpM Spritzdruck:137 N/mm² Rückdruck der Schnecke:0 Schußzeit:
Spritzen:15 Sekunden oder weniger Härten:60 bis 120 Sekunden

Die Formenfülleigenschaften beim Spritzgießen und das Aussehen des Formteils werden wie folgt bewertet: Das Spritzgießen erfolgt unter Verwendung einer Form für die Herstellung einer Stabprobe mit quadratischem Querschnitt (wobei die Größe der Probe für die Messung der Formbeständigkeit in der Wärme gemäß ASTM D 648 geeignet ist) und einer mit Kerbe versehenen Stabprobe mit quadratischem Querschnitt (wobei die Größe des Prüfkörpers für die Messung der Kerbschlagzähigkeit nach Charpy gemäß JIS K-6911 geeignet ist). Die Formenfülleigenschaften werden hauptsächlich durch Beobachten des Zustandes der mit Kerbe versehenen quadratischen Stabprobe bewertet, und das Aussehen wird hauptsächlich durch Untersuchung der quadratischen Stabprobe mit dem bloßen Auge bewertet.

Von den physikalischen Eigenschaften des Formteils werden die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit, die Wasserabsorption, der Isolationswiderstand, der Lichtbogenwiderstand, die Charpy-Kerbschlagzähigkeit und die Durchschlags festigkeit nach der in JIS K-6911 beschriebenen Methode gemessen. Die Formbeständigkeit in der Wärme wird nach der in ASTM D 648 beschriebenen Methode ermittelt (Belastung 1,81 N/mm², 18,5 kg/cm²), wobei die vorstehend beschriebene Stabprobe mit quadratischem Querschnitt verwendet wird. Die Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur wird nach der in JIS K-6911 beschriebenen Methode bei 200°C gemessen. Die Kriechstromfestigkeit wird nach der Methode IEC Pub. 122 gemessen. Die Flamm widrigkeit oder feuerhemmenden Eigenschaften werden nach der Prüfmethode UL 94 gemessen.

Herstellung eines kristallinen ungesättigten Polyesters

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Teilrückflußkühler versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 5482 Teile Terephthalsäure, 9165 Teile 1,4-Butandiol und 5,9 Teile Kaliumtitanyl oxalat gegeben. Das Gemisch wird etwa 1,5 Stunden bei 210 bis 220°C umgesetzt. Nach Kühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur unter 180°C werden ihm 7777 Teile Fumarsäure, 860 Teile Propylenglykol, 1055 Teile 1,4-Butandiol, 6,2 Teile phosphorige Säure und 2,4 Teile Hydrochinon zugesetzt, worauf das Gemisch etwa 8 Stunden bei 210°C unter Einführung von Stickstoffgas umgesetzt wird, wobei ein ungesättigter Polyester (A) mit einer Säurezahl von 10, einem Schmelzpunkt von 96°C und einer Viskosität U erhalten wird. Gemäß NMR-Analyse besteht der ungesättigte Polyester (A) aus 33 Mol Terephthal säure, 67 Mol Fumarsäure, 89 Mol 1,4-Butandiol und 11 Mol Propylenglykol.

Beispiel 1

Auf die vorstehend unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (A) und (B), die nachstehend in Tabelle 1 genannt sind, hergestellt.

Tabelle 1

Die in der beschriebenen Weise hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester werden jeweils mit Styrol bzw. Diallylphthalat, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen in den in Tabelle 2 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80°C geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei granulierte Formmassen (I) bis (IX) mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm, die in Tabelle 2 genannt sind, erhalten werden. Die in dieser Weise hergestellten Formmassen haben keine Klebrigkeit, freien Fluß und die in Tabelle 2 genannten Riesel- und Fließeigenschaften.

Die Formmassen weisen ausgezeichnete Formenfülleigenschaften auf und ermöglichen die Herstellung von Formteilen mit gutem Aussehen ohne Wellen bei ausgezeichneter Preßbarkeit, wie in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 3 genannt. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Formteile äußerst gute physikalische Festigkeit und Hitzebeständigkeit aufweisen.

Tabelle 3

Vergleichsversuch A

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (a) bis (g), die in Tabelle 4 genannt sind, hergestellt.

Tabelle 4

Die in der beschriebenen Weise hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester werden jeweils mit Styrol bzw. Diallylphthalat, Glasfasern und verschiedenen Zusatz stoffen in den nachstehend genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80°C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei die in Tabelle 5 genannten Formmassen (I) bis (VIII) in Granulat form mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Kristalliner ungesättigter Polyester1800 Teile Styrol bzw. Diallylphthalat500 Teile Calciumcarbonat6500 Teile Glasfasern1200 Teile Zinkstearat100 Teile Dicumylperoxid20 Teile p-Benzochinon0,5 Teile

Tabelle 5

Die Formmassen außer der Formmasse (VI) weisen keine Klebrigkeit auf und sind freifließend und rieselfähig. Ihre Fähigkeit, die Form zu füllen, ist jedoch schlecht, oder sie können nicht in die Form gefüllt und daher nicht verspritzt werden. Die Formmassen, die die Form schlecht füllen, ergeben unbrauchbare Formteile mit zahlreichen Wellen (surges) auf der Oberfläche.

Vergleichsversuch B

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (h) bis (j), die in Tabelle 6 genannt sind, hergestellt.

Tabelle 6

Die in der beschriebenen Weise hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester werden jeweils mit Styrol, Glas fasern und verschiedenen Zusatzstoffen in den in Tabelle 7 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80°C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei die in Tabelle 7 genannten Formmassen (IX) bis (XI) in Granulatform mit einem Korndurch messer von etwa 4 mm erhalten werden.

Die Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf und sind freifließend und rieselfähig. Die Formfüllung bei den Formmassen (IX) und (XI) ist schlecht, während die Form masse (X) die Form gut füllt. Die aus diesen Formmassen erhaltenen Formteile zeigen zahlreiche Wellen. Die aus den Formmassen (IX) und (X) erhaltenen Formteile zeigen ferner Fließmarkierungen auf der Oberfläche.

Tabelle 7

Vergleichsversuch C

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise wird ein ungesättigter Polyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Terephthalsäure31 Mol Fumarsäure69 Mol 1,6-Hexandiol80 Mol Propylenglykol20 Mol

Der Polyester weist jedoch keine Kristallinität auf, hat einen unter Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt und ist in Styrol bei Raumtemperatur löslich.

Wenn ferner Maleinsäureanhydrid an Stelle von Fumarsäure bei der Herstellung des in Vergleichsversuch B genannten kristallinen ungesättigten Polyesters (j) verwendet wird, ist kein kristalliner ungesättigter Polyester herstellbar, vielmehr wird ein in Styrol bei Raumtemperatur löslicher Polyester mit einem unter Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt erhalten.

Beispiel 2

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (C) und (D), die in Tabelle 8 genannt sind, hergestellt.

Die hierbei erhaltenen kristallinen ungesättigten Polyester (C) und (D) werden mit verschiedenen flüssigen Monomeren, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 9 genannt sind, in den in Tabelle 9 genannten Mengen mit einem Durchmesser bei 80°C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei die in Tabelle 9 genannten Form massen (X) bis (XIII) in Granulatform mit einem Korn durchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Tabelle 9

Die in dieser Weise hergestellten Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und haben ferner ausgezeichnete Fließeigenschaften, wie in Tabelle 9 angegeben. Sie füllen die Form ausgezeichnet und bilden die gewünschten Formteile fast ohne Oberflächen wellen. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 10 genannt. Wie die Werte zeigen, weisen die Produkte äußerst hohe Festigkeit und ausgezeichnete Formbeständigkeit in der Wärme auf.

Tabelle 1a

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte kristalline ungesättigte Polyester (D) wird mit Styrol bzw. Diallylphthalat, verschiedenen Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 11 genannt sind, in den in Tabelle 11 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80°C gemischt. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei die in Tabelle 11 genannten Formmassen (XIV) bis (XIV) in Granulat form mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Die in dieser Weise erhaltenen Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und haben ferner ausgezeichnete Fließeigenschaften, wie in Tabelle 11 angegeben, und zeigen ferner ausgezeichnete Füllung der Form. Sie ergeben die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen.

Tabelle 11

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester (C) bzw. (D) werden mit Styrol bzw. Diallylphthalat, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 12 genannt sind, in den in Tabelle 12 genannten Mengen bei 80°C mit einem Druckkneter gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidevorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei die in Tabelle 12 genannten Form massen (XX) bis (XXII) in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Tabelle 12

Die in dieser Weise hergestellten Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und haben ferner ausgezeichnete Fließeigenschaften, wie Tabelle 12 zeigt. Außerdem haben sie ausgezeichnete Formen fülleigenschaften und bilden die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen.

Die Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Formteile sind in Tabelle 13 genannt. Wie die Werte zeigen, haben die Formteile ausgezeichnete Festigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Wasserabsorption, ausge zeichnete Isolationswiderstand, Lichtbogenwiderstand, ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit und ausgezeichnete Flammwidrigkeit und feuerhemmende Eigenschaften.

Tabelle 13

Vergleichsversuch D

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte kristalline ungesättigte Polyester (B) wird mit Styrol bzw. Diallylphthalat, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 14 genannt sind, in den in Tabelle 14 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80°C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Granulator bei 80°C granuliert, wobei die in Tabelle 14 genannten Formmassen (XII) bis (XIV) in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Die erhaltenen Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und haben die in Tabelle 14 genannten Fließeigenschaften. Das Formfüll vermögen der Formmassen (XII) und (XIII) ist äußerst schlecht, und die aus ihnen hergestellten Formteile zeigen äußerst viele Oberflächenwellen, während die aus der Formmasse (XII) hergestellten Formteile außerdem starke Fließmarkierungen aufweisen. Die Formmasse (XIV) füllt die Form nicht vollständig und kann daher nicht durch Spritzgießen verarbeitet werden.

Tabelle 14

Vergleichsversuch E

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise wird ein ungesättigter Polyester aus Terephthalsäure und Fumarsäure im Molverhältnis von 33/67 und Propylenglykol und Neopoentylglykol im Molverhältnis von 9/1 hergestellt. Der ungesättigte Polyester hat einen Schmelzpunkt von 72°C, eine Viskosität von D -E und eine Säurezahl von 12.

Der erhaltene ungesättigte Polyester wird mit Diallyl phthalat-Vorpolymerisat, Methanol, Aceton, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachstehend genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80°C gemischt und geknetet.

Ungesättigter Polyester1800 Teile Diallylphthalat-Vorpolymerisat450 Teile Methanol150 Teile Aceton100 Teile Glasfasern1200 Teile Calciumcarbonat6500 Teile Zinkstearat100 Teile Cicumylperoxid40 Teile p-Benzochinon0,5 Teile

Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei eine Formmasse in Granulatform mit einem Korn durchmesser von etwa 4 mm erhalten wird. Diese Formmasse wird zur Entfernung des Lösungsmittels (Methanol und Aceton) mit einem Heißlufttrockner bei 70°C behandelt.

Die erhaltene Formmasse weist keine Klebrigkeit auf, ist freifließend und rieselfähig und hat beim Fließtest eine Ausdehnung von 90 mm. Die Formmasse zeigt ausgezeichnetes Formenfüllvermögen, und die daraus hergestellten Formteile zeigen fast keine Wellen. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 15 genannt.
Biegefestigkeit,108 N/mm² Zugfestigkeit36,3 N/mm² Formbeständigkeit in der Wärme210°C Biegefestigkeit bei 200°Cweniger als 14,7 N/mm² Wasserabsorption0,04 Gew.-% Isolationswiderstand
im normalen Zustand10¹⁴ Ohm nach dem Kochen10¹² Ohm Lichtbogenwiderstandmehr als 190 Sek. Kriechstromfestigkeit600 V Charpy-Kerbeschlagzähigkeit4,4 N mm/mm² Durchschlagsfestigkeit13 kV/mm

Wie die Werte in den Tabellen 13 und 15 eindeutig zeigen, sind die aus den hitzehärtbaren Spritzgußmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formteile den aus üblichen hitzehärtbaren trockenen Spritzgußmassen hergestellten Formteilen in der Hitzebeständigkeit, z. B. in der Form beständigkeit in der Wärme und Heißbiegefestigkeit, in den elektrischen Eigenschaften, z. B. der Kriechstrom festigkeit und Durchschlagsfestigkeit, und in der Schlagzähigkeit überlegen.

Claims

Hitzehärtbare Spritzgußmasse, bestehend aus einem kristallinen ungesättigten Polyesterharz aus
- (A) einem kristallinen ungesättigten Polyester aus Fumarsäure und Terephthalsäure als Säurekomponenten sowie 1,4-Butan diol und einem anderen Glykol als Glykolkomponenten und
- (B) einem Styrol- und/oder Allylmonomeren, sowie
- (C) Glasfasern und
- (D) Zusatzstoffen aus der aus Füllstoffen, feuer- und flamm hemmenden Mitteln, Entformungsmitteln, farbgebenden Mitteln, Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren bestehenden Gruppe, wobei die Komponente in Gewichts verhältnissen von B/(A+B) = 5 bis 40%, C/(A+B+C+D) = 5 bis 30% und (C+D)/(A+B) = 90/10 bis 40/60 vorliegen,
dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline ungesättigte Polyester (A) die Fumarsäure- und Terephthalsäurereste in einem Mol verhältnis von 60/40 bis 90/10 und die Reste von 1,4-Butandiol und dem anderen Glykol in einem Molverhältnis von 70/30 bis 95/5 enthält und eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von N bis W (gemessen in 70 gew.-%iger Lösung in Tetrachlorethan bei 25°C), einen Schmelzpunkt von 50 bis 130°C und eine Säurezahl von ≦ 20 aufweist und daß die Spritzgußmasse beim Scheiben fließtest gemäß JIS K-6911 eine Ausdehnung von 80 bis 110 mm hat.