DE1720490C3

DE1720490C3 - Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form

Info

Publication number: DE1720490C3
Application number: DE1720490A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr.Rer.Nat. 5810 Witten Janssen
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1978-07-06
Also published as: NL6810671A; GB1208481A; DE1720490B2; BE718642A; DE1720490A1; AT285947B; SE343074B; FR1603423A; US3510457A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von teilkristalliiien ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form durch Kondensation von Fumarsäure und/oder vom Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, die eine weitgehende Umwandlung der Maleinsäure- in Fumarsäureeinheiten während der Polyesterherstellung bewirken, mit symmetrischen diprimären Diolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung symmetrischer gesättigter Dicarbonsäuren und/oder deren niederen Dialkylester, durch Behandeln mit flüssigen organischen Medien nach Beendigung des Kondensationsprozesses.

Ungesättigte Polyester sind bekanntlich Kondensationsprodukte aus Äthylen-«,/?-dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen. Als Säurekomponente wird vorwiegend Maleinsäure — in Form ihres Anhydrids — eingesetzt. Weniger üblich ist die Verwendung der stereoisomeren Fumarsäure oder methylsubstituierter Äthylen-ot^-dicarbonsäuren, wie Mesaconsäure und Citraconsäure.

Zur Abwandlung der Eigenschaften der technischen Endprodukte treten an die Stelle der ungesättigten teilweise auch gesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren.

Als mehrwertige Alkohole finden überwiegend Diole, wie Mono- und Diäthylenglykol, Propylenglykol und höhere Homologe, Verwendung.

Die ungesättigten Polyester werden üblicherweise in monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Verbindungen gelöst und diese sogenannten ungesättigten Polyesterharze mittels organischer Peroxyde und gegebenenfalls Beschleunigern zu festen, unlöslichen und unschmelzbaren dreidimensional vernetzten Copolymerisaten ausgehärtet.

Abgesehen von Verwendungen auf dem Lack- und Gießharzsektor werden diese flüssigen ungesättigten Polyesterharze in den meisten Fällen zusammen mit Füllstoffen verschiedener Art, vorzugsweise Glasfasermaterialien, zu verstärktem duroplatischen Formkörpern verarbeitet. Die üblichen Verarbeitungsverfahren, wie die Handauflegemethode, die Vakuum- und Druckmethode und das Verformverfahren, sind be-) schrieben, z. B. in H. Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Springer-Ver'ag 1961. Die bekannten Verfahren erfordern häufig einen erheblichen manuellen Aufwand; nachteilig ist auch die aufwendige Vorbereitung der Rohstoffe zu einsatzfähigen Gemini sehen.

Neuerdings gewinnen daher die in pastenartiger oder fester Form gelieferten Polyester-Preßmassen steigende Bedeutung. Sie enthalten bereits alle zur Herstellung von Formteilen erforderlichen Substanzen, also außer

r> Füllstoffen — wie Glasfasern oder Mineralien — ebenfalls peroxydische Katalysatoren, und können unmittelbar unter Anwendung von Druck und Wärme ausgehärtet werden. Neben dieser verarbeitungstechnischen Vereinfachung zeigen so gewonnene Formteile in

:o manchen Fällen bessere mechanische und elektrische Eigenschaften. Vorteilhaft für Serienfertigung sind auch die durch Anwendung von Druck und höheren Temperaturen erreichbaren kürzeren Entformungszeiten.

-'■> Man unterscheidet zwischen rieselfähigen Polyesterpreßmassen und solchen von strohiger bis kittartiger Konsistenz. Rieselfähige Preßmassen sind wegen ihrer einfachen Dosierbarkeit und der Anwendungsmöglichkeit des Spritzpreßverfahrens besonders aktuell. Sie

jo erlangen, vorzugsweise für serienmäßig anzufertigende kleinere Formteile, steigende Bedeutung.

Bei einem bevorzugt angewendeten Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Polyesterpreßmassen wird aus den Ausgangsstoffen zunächst ein Vorgemisch gefertigt,

r> das anschließend auf beheizten Mischwalzwerken homogenisiert wird. Nach beendeter Homogenisierung wird das Walzfell abgeschnitten und nach dem Abziehen mittels einer geeigneten Zerkleinerungsmaschine zu einer granulatähnlichen Masse verarbeitet.

ι» Zum Erhalt einwandfrei rieselfähiger Polyesterpreßmassen und zwecks rationeller Gestaltung dieses Verfahrens ist das Vorliegen der Ausgangsstoffe für das Vorgemisch — also auch der ungesättigten Polyester — in trockener, rieselfähiger Form erforderlich.

·»■> Ungesättigte monomerenfreie Polyester der gewünschten Konsistenz — vorzugsweise solche mit besonders gut geeigneter teilkristalliner Struktur — werden bei Einsatz einleitend erwähnter Ausgangsstoffe mit symmetrischem Aufbau erhalten. Als Äthylen-a^-

)0 dicarbonsäure kommt also vor allem Fumarsäure in Frage. Jedoch kann auch Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid in Kombination mit Katalysatoren, die eine weitgehende Isomerisierung, d.h. Umwandlung der Maleinsäure- zu Fumarsäureeinheiten während der

V5 Polyesterherstellung, bewirken, verwendet werden. Geeignete Isomerisierungskatalysatoren sind beispielsweise die in der Anmeldung C 29 973 IV d/39 c genannten cyclischen sekundären Amine, vor allem Piperidin, oder das aus der DP-AS 1113 087 bekannte Jod, sowie

bo auch Schwefel. Als Diole werden diprimäre mit einer geradzahligen unverzweigten Kohlenstoffkette, wie z. B. Äthandiol-1,2, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10 bevorzugt, als gesättigte Carbonsäuren symmetrisch gebaute Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure,

ni Sebacinsäure oder Terephthalsäure bzw. deren niedere Alkylester.

So erstarrt ein aus Fumarsäure, Adipinsäure und Butandiol-1,4 im Moiverhältnis 4 : I :5—5,5 nach dem

üblichen Verfahren der Schmelzkondensation hergestellter ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von ca. 20 beim Erkalten zu einem teilkristallinen Produkt mit einem Erweichungspunkt von ca. 105°C (nach DIN 53 180). Durch Variation des Molverhältnisses Fumarsäure zu Adipinsäure oder durch vollständigen bzw. teilweisen Austausch der letztgenannten durch andere obenerwähnte Ausgangsstoffe lassen sich ungesättigte Polyester unterschiedlicher Kristallisationsgrade und damit unterschiedlicher Erweichungspunkte herstellen.

Die zur Anfertigung der rieselfähigen Preßmassen notwendige feinkörnige Form wird üblicherweise durch mechanisches Zerkleinern der erstarrten Schmelze dieser ungesättigten Polyester erhalten. Beispielsweise wird die noch fließfähige Schmelze bevorzugt unter Inertgas in geeignete Wannen abgelassen, aus denen sie nach dem Erstarren entformt wird. Angeschlossen ist eine Grob- und eine Feinzerkleinerung in Brechern brw. in Mühlen. Der Gesamtvorgang ist jedoch sehr aufwendig: Die Entformung kann im allgemeinen je nach Gröfle der Wannen und An des ungesättigten Polyesters erst nach einem bis zu einigen Tagen vorgenommen werden, die Entformung durch Umstülpen erfolgt nicht immer glatt und ist mit manueller Tätigkeit verbunden, die Feinzermahlung ist besonders bei ungesättigten Polyestern mit niedrigeren Erweichungspunkten wegen der Neigung zum Verkleben durch die beträchtliche Entwicklung von Reibungswärme sehr problematisch.

Es ist aus der DE-AS 11 89 270 auch ein Verfahren bekannt, bei dem Polyester mittels Methanol einem Reinigungsvorgang unterzogen werden. Dabei gehen die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte, die Halbester und andere nicht erwünschte Nebenprodukte in Methanol in Lösung. Die Polyester sind dagegen weitgehend unlöslich. Außerdem besitzen die in dieser Auslegeschrift beschriebenen Polyester in aller Regel einen amorphen Charakter, so daß sie mit einem Kristallisationsvorgang nicht in Verbindung gebracht werden können.

Nach der GB-PS 7 16 331 ist es bekannt, einen amorphen kristallisierbaren Polyester bis auf 30⁰C und unterhalb des Schmelzpunktes zu unterkühlen und die so erhaltene viskose Masse in Wasser mit einem Kneter so lange zu behandeln, bis ein feines Granulat entsteht. Bei dieser Methode ist eine sorgfältige gesteuerte gleichmäßige Abkühlung erforderlich. Weiterhin muß der Vorgang unter ständiger Kohlendioxydatmosphäre verlaufen, was einen erheblichen Aufwand erfordert. Ferner kann bei der wäßrigen Behandlung bei 30⁰C in diesem Stadium leicht eine Hydrolyse eintreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem es möglich ist, mit wenig Aufwand ohne mechanische Zerkleinerungsvorgänge und in kurzer Zeit von der heißen Polyesterschmelze zu einem teilkristallinen Polyester in feinkörniger Form zu kommen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß die noch fließfähige Schmelze der ungesättigten Polyester in flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, eingerührt und der resultierende Kristallbrei abfiltriert und getrocknet wird.

Als flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, werden vorzugsweise solche mit unterhalb 100⁰C liegenden Siedepunkten verwendet. Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, Aceton oder Methylethylketon.

Die Tatsache, daß die teilkristailinen ungesättigten Polyester beim Einrühren ihrer Schmelzen in solche flüssigen organischen Medien in feinkörniger Form anfallen, war überraschend und nicht voraussehbar,
ι Dem Gedanken der Erfindung entsprechend werden die teilkristallinen ungesättigten Polyester aus obengenannten symmetrischen Ausgangsprodukten hergestellt. Die Erweichungspunkte dieser Polyester bewegen sich etwa im Bereich zwischen 80 und 120° C.

ι« Die Heistellung der ungesättigten Polyester erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 210° C.

Als flüssige organische Medien kommen wegen der Schwerlöslichkeit dieser teilkristallinen ungesättigten

ι ι Polyester in den bekannten Lösungsmitteln bei Normaltemperatur eine große Zahl auch technisch leicht zugänglicher Produkte in Frage.

Genannt seien Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, selle-Butanol, Isobu-

2(i tanol, tert-Butanol, Methoxybutanol, Amylalkohole, 2-ÄthyJhexanol, Cyclohexanol, Diacelonalkohol; Ester organischer Säuren, wie Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetate, Amylacetate, 2-Äthylhexylacetat, 3-Methoxybuitylacetat, Methyl-

2) propionat, Äthylpropionat; Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Äthyldiglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylglyko'acetat; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyln-amylketon, Äthylbutylketon, Diisobutylketon, Äthyln-amylketon, Methylisoamylketon; flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Gemische, wie sie beispielsweise als Spezialbenzin oder Testbenzin im

r> Handel sind; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichloräthylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff; Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und Cumol.
Auj Zweckmäßigkeitsgründen — niedrige Tempera-

4» türen bei der Trocknung — werden unter den genannten Stoffen die Niedrigsieder (Siedepunkt <100°C) bevorzugt, von denen wiederum Methanol wegen seiner Wirtschaftlichkeit besonders günstig ist.

Ebenfalls aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus

4> wird die Menge des flüssigen organischen Mediums so niedrig wie möglich gehalten. Beispielsweise kann bei Methanol und Einsatz des oben beschriebenen Standardpolyesters ein Gewichtsverhältnis von Polyesterschmelze zu flüssigem organischem Medium wie 3 :2

ίο eingehalten werden.

Bei ungesättigten Polyestern mit niedrigerer Kristallisationstendenz empfiehlt es sich, den Gehalt an flüssigen organischen Medien etwas zu erhöhen, vorzugsweise auf ein Gewichtsverhältnis von 1:1.

,-, Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind aus den folgenden Beispielen zu ersehen; die dort genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

bo Zur Herstellung des im Beschreibungstext erwähnten teilkristallinen ungesättigten Polyesters werden 255 Teile Fumarsäure, 80 Teile Adipinsäure und 272 Teile Butandiol-1,4 in einem Rührkolben unter Durchleiten von Inertgas und Abdestillieren des entstehenden

tv. Wassers innerhalb von fünf Stunden auf 200° C erhitz! Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis die Säurezahl auf 20 gefallen ist. Danach wird die Schmelze — theoretische Ausbeute nach Abspaliung des Wassers

= 510 Teile — auf 120⁰C abgekühlt und über ein Abflußrohr in ein mit Rührer und Kühlmantel ausgestattetes Gefäß geleitet, in welchem sich 340 Teile Methanol befinden. Während des Einleitens der Polyesterschmelze wird das Methanol gut gerührt; ~> mittels Durchleiten von kaltem Wasser durch den doppelten Mantel des Gefäßes wird für weitgehende Wärmeableitung gesorgt. Der ungesättigte Polyester fällt sofort in Pulverform aus, wobei nach Einleitung der gesamten Schmelzmenge ein Pulverbrei resultiert, der in jedoch noch gut rührbar ist. Das weiße Pulver wird durch Filtrieren bzw. Zentrifugieren vom Methanol befreit und ca. zwei Stunden bei 70⁰C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 500 Teile (98% d.Th.); der Erwei- π chungspunkt nach DIN 53 180 105⁰C.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Polyester kann auch aus Maleinsäureanhydrid anstelle Fumarsäure und Isomerisierungskatalysatoren hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden 215,5 Teile Maleinsäureanhydrid, 80 Teile Adipinsäure, 272 Teile Butandiol-1,4 und 2,5 Teile Piperidin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf eine Säurezahl von 20 kondensiert. Danach wird die 120⁰C heiße Schmelze — theoretische Ausbeute 508 g — wie beschrieben in 339 Teile Methanol eingerührt. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 500 Teile (98,5% d. Th.).

Beispiel 3

Anstelle Piperidin werden bei gleichem Ansatz 0,431 Teile Jod als Isomerisierungskatalysator eingesetzt. Die Ausbeute an trockenem Produkt entspricht 97% d. Th.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines teilkristallinen ungesättigten Polyesters mit höheren Festigkeitseigenschaften der daraus angefertigten rieselfähigen Preßmassen wird die modifizierende Adipinsäure durch Terephthalsäure — in Form ihres Dimethylesters — ersetzt.

Zu diesem Zweck werden 72 Teile Dimethylterephthalat, 184 Teile Butandiol-1,4 und 0,036 Teile Bleioxyd in einem mit Füllkörperkolonne versehenen Rührkolben innerhalb von sechs Stunden auf 200⁰C erhitzt. Ab ca. 150°C beginnt bei dieser Umesterung die Methanolabspaltung. Die Methanoldämpfe werden nach Passieren der Kolonne in einem Kühler kondensiert und in einer kalibrierten Vorlage aufgefangen, γ, Nach Erreichen der theoretischen Methanoimenge von 24 Teilen wird der Ansatz auf 160°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 172 Teile Fumarsäure zugesetzt; die Kolonne wird durch einen absteigenden Kühler zur Kondensation der Wasserdämpfe ersetzt. Der Ansatz wird zwei Stunden auf 160⁰C gehalten und dann in drei Stunden auf die Endtemperatur von 205"C aufgeheizt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 22 wird der Ansatz — theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers = 351 Teile — auf 130'C abgekühlt. Die noch fließfähige Schmelze wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 235 Teile Methanol eingerührt. Nach Zentrifugieren und Trocknen werden 346 Teile — einer Ausbeute von 98,5% entsprechend — eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichungspunkt 108° C erhalten.

Bei einer orientierenden Siebanalyse ergibt sich folgende Korngrößenverteilung:

<40μ = 13Gew.-%
40-200 μ= 34Gew.-%
>200μ = 53Gew.-%

Beispiel 5

Zwecks Erhalt eines ungesättigten Polyesters mit niedrigem Erweichungspunkt — was für die Herstellung von rieselfähigen Preßmassen auf beheizten Mischwalzwerken geünstiger ist — werden 75 Teile Dimethylterephthalat, 147 Teile Butandiol-1,4,30 Teile Äthylenglykol und 0,037 Teile Bleioxyd in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise zunächst der Umesterung und nach Zusatz von 179 Teilen Fumarsäure der Kondensation unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 24 wird die auf 105°C abgekühlte Schmelze — theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers = 350 Teile — in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in 350 Teile Methanol eingerührt. Im Endstadium werden 344 Teile — einer Ausbeute von 98,3% entsprechend — eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichungspunkt 83^CC erhalten. Das Produkt zeigt folgende Korngrößenverteilung:

<40μ = 3,8Gew.-%
40-200 μ = 31,2Gew.-%
>200μ = 65,0Gew.-%

Beispiel 6

Zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit besonders niedriger Wasseraufnahme der daraus angefertigten Preßmassen werden 129 Teile Dimethylterephthalat, 402 Teile Hexandiol-1,6 und 0,065 Teile Bleioxyd zunächst der Umesterung und nach Zusatz von 308 Teilen Fumarsäure der Kondensation unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 21 wird die auf 110⁰C abgekühlte Schmelze — theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers = 700 Teile — in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in 700 Teile Methanol eingerührt. Im Endstadium werden 694 Teile — einer Ausbeute von 99% entsprechend — eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichungspunkt 92° C erhalten, das folgende Korngrößenverteilung aufweist:

<40μ = 3Gew.-%
40-200 μ = 32Gew.-%
>200μ = 65Gew.-%

Beispiele7-25

In den folgenden Beispielen kommen endere flüssige organische Medien unter Beibehaltung der bereits genannten ungesättigten Polyester zum Einsatz. Das sonstige Vorgehen entspricht im übrigen dem in Beispiel 1 beschriebenen. Zur Trocknung res filtrierten bzw. zentrifugierten Pulvers hat sich auch vorzugsweise ^ei höhersiedenden Medien ein dampfbeheizter, bis auf ca. 2 mm Hg evakuierbarer Taumeltrockner gut bewährt. Die Ausbeuten an feinkörnigem weißen Produkt liegen in allen Fällen zwischen 97 und 99%.

	7	17 20 490	(	Methylacetat	8	1 120
	Unges.		Methylacetat	jewiehts- Temperatur	1 130
Beispiel	Polyester	Flüssiges organisches (	Methylacetat	■erhältnis der Polyester-	1 105
Nr.	gem. Beispiel	Medium	Äthylacetat	°olyester/fl. schmelze beim	1 120
	Nr.		Aceton	jrg. Medium Einrühren, °C	1 130
	1	Aceton		1 105
7	4	Methyläthylketon		1 120
8	5	Methyläthylketon		1 130
9	1	Methyläthylketon		1 105
10	4	Methylisobutylketon		1 120
Π	5	Cyclohexanon		1 130
12	1	Toluol		1 120
13	4	Toluol		1 130
14	5	Toluol		1 105
15	1	Xylol		1 130
16	4	Trichloräthylen		1 120
17	1	Trichloräthylen		1 130
18	4	Trichloräthylen		1 105
19	5	Perchloräthylen		1 120
20	4
21	1
22	4	i :
23	5	1 :
24	1	1 :
25

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form durch Kondensation von Fun.arsäure und/oder von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, die eine weitgehende Umwandlung der Maleinsäure- in Fumarsäureeinheiten während der Polyesterherstellung bewirken, mit symmetrischen diprimären Diolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung symmetrischer gesättigter Dicarbonsäuren und/oder deren niederen Dialkylestern, durch Behandeln mit flüssigen organischen Medien nach Beendigung des Kondensationsprozesses, d a durch gekennzeichnet, daß die noch fließfähige Schmelze der ungesättigten Polyester in flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, eingerührt und der resultierende Kristallbrei abfiltriert und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige organische Medien, die für die Polyester Nichtlöser sind, vorzugsweise solche mit unterhalb 100⁰C liegenden Siedepunkten verwendet werden.