DE1720490B2 - Verfahren zur herstellung von teilkristallinen ungesaettigten polyestern in feinkoerniger form - Google Patents

Verfahren zur herstellung von teilkristallinen ungesaettigten polyestern in feinkoerniger form

Info

Publication number
DE1720490B2
DE1720490B2 DE1967D0053709 DED0053709A DE1720490B2 DE 1720490 B2 DE1720490 B2 DE 1720490B2 DE 1967D0053709 DE1967D0053709 DE 1967D0053709 DE D0053709 A DED0053709 A DE D0053709A DE 1720490 B2 DE1720490 B2 DE 1720490B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
parts
production
liquid organic
fine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1967D0053709
Other languages
English (en)
Other versions
DE1720490C3 (de
DE1720490A1 (de
Inventor
Harald Dr.rer.nat 5810 Witten Janßen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phoenix AG
Original Assignee
Phoenix Gummiwerke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phoenix Gummiwerke AG filed Critical Phoenix Gummiwerke AG
Priority to DE1720490A priority Critical patent/DE1720490C3/de
Priority to GB32291/68A priority patent/GB1208481A/en
Priority to US747439A priority patent/US3510457A/en
Priority to FR1603423D priority patent/FR1603423A/fr
Priority to AT720268A priority patent/AT285947B/de
Priority to BE718642D priority patent/BE718642A/xx
Priority to NL6810671A priority patent/NL6810671A/xx
Priority to SE10206/68A priority patent/SE343074B/xx
Publication of DE1720490A1 publication Critical patent/DE1720490A1/de
Publication of DE1720490B2 publication Critical patent/DE1720490B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1720490C3 publication Critical patent/DE1720490C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form durch Kondensation von Fumarsäure und/oder vom Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, die eine weitgehende Umwandlung der Maleinsäure- in Fumarsäureeinheiten während der Polyesterherstellung bewirken, mit symmetrischen diprimären Diolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung symmetrischer gesättigter Dicarbonsäuren und/oder deren niederen Dialkylester, durch Behandeln mit flüssigen organischen Medien nach Beendigung des Kondensationsprozesses.
Ungesättigte Polyester sind bekanntlich Kondensationsprodukte aus Äthylen-«,/?-dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen. Als Säurekomponente wird vorwiegend Maleinsäure — in Form ihres Anhydrids — eingesetzt. Weniger üblich ist die Verwendung der stereoisomeren Fumarsäure oder methylsubstituierter Äthylen-oc.jS-dicarbonsäuren, wie Mesaconsäure und Ciiraconsäure.
Zur Abwandlung der Eigenschaften der technischen Endprodukte treten an die Stelle der ungesättigten teilweise auch gesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren.
Als mehrwertige Alkohole finden überwiegend Diole, wie Mono- und Diäthylenglykol, Propylenglykol und höhere Homologe, Verwendung.
Die ungesättigten Polyester werden üblicherweise in monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Verbindungen gelöst und diese sogenannten ungesättigten Polyesterharze mittels organischer Peroxyde und gegebenenfalls Beschleunigern zu festen, unlöslichen und unschmelzbaren dreidimensional vernetzten Copolymerisaten ausgehärtet.
Abgesehen von Verwendungen auf dem Lack- und Gießharzsekior werden diese flüssigen ungesättigten Polyesterharze in den meisten Fällen zusammen mit Füllstoffen verschiedener Art, vorzugsweise Glasfaser
r>
v> materialien, zu verstärktem duroplatischen Formkörpern verarbeitet. Die üblichen Verarbeitungsverfahren, wie die Handauflegemethode, die Vakuum- und Druckmethode und das Verformverfahren, sind beschrieben, z.B. in H. Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Springer-Verlag 1961. Die bekannten Verfahren erfordern häufig einen erheblichen manuellen Aufwand; nachteilig ist auch die aufwendige Vorbereitung der Rohstoffe zu einsatzfähigen Gemischen.
Neuerdings gewinnen daher die in pastenartiger oder fester Form gelieferten Polyester-Preßmassen steigende Bedeutung. Sie enthalten bereits alle zur Herstellung von Formteilen erforderlichen Substanzen, also außer Füllstoffen — wie Glasfasern oder Mineralien — ebenfalls peroxydische Katalysatoren, und können unmittelbar unter Anwendung von Druck und Wärme ausgehärtet werden. Neben dieser verarbeitungstechnischen Vereinfachung zeigen so gewonnene Formteile in manchen Fällen bessere mechanische und elektrische Eigenschaften. Vorteilhaft für Serienfertigung sind auch die durch Anwendung von Druck und höheren Temperaturen erreichbaren kürzeren Entformungszeiten.
Man unterscheidet zwischen rieselfähigen Polyesterpreßmassen und solchen von strohiger bis kittartiger Konsistenz. Rieselfähige Preßmassen sind wegen ihrer einfachen Dosierbarkeit und der Anwendungsmöglichkeit des Spritzpreßverfahrens besonders aktuell. Sie erlangen, vorzugsweise für serienmäßig anzufertigende kleinere Formteile, steigende Bedeutung.
Bei einem bevorzugt angewendeten Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Polyesterpreßmassen wird aus den Ausgangsstoffen zunächst ein Vorgemisch gefertigt, das anschließend auf beheizten Mischwalzwerken homogenisiert wird. Nach beendeter Homogenisierung wird das Walzfell abgeschnitten und nach dem Abziehen mittels einer geeigneten Zerkleinerungsmaschine zu eine! granulatähnlichen Masse verarbeitet.
Zum Erhalt einwandfrei rieselfähiger Polyesterpreßmasseri und zwecks rationeller Gestaltung dieses Verfahrens ist das Vorliegen der Ausgangsstoffe für das Vorgemisch — also auch der ungesättigten Polyester — in trockener, rieselfähiger Form erforderlich.
Ungesättigte monomerenfreie Polyester der gewünschten Konsistenz — vorzugsweise solche mit besonders gut geeigneter teilkristalliner Struktur — werden bei Einsatz einleitend erwähnter Ausgangsstoffe mit symmetrischem Aufbau erhalten. Als Äthylen-α,β-dicarbonsäure kommt also vor allem Fumarsäure in Frage. Jedoch kann auch Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid in Kombination mit Katalysatoren, die eine weitgehende Isomerisierung, d. h. Umwandlung der Maleinsäure- zu Fumarsäureeinheiten während der Polyesterherstellung, bewirken, verwendet werden. Geeignete Isomerisierungskatalysatoren sind beispielsweise die in der Anmeldung C 29 973 IV d/39 c genannten cyclischen sekundären Amine, vor allem Piperidin, oder das aus der DP-AS 1113 087 bekannte Jod, sowie auch Schwefel. Als Diole werden diprimäre mit einer geradzahligen unverzweigten Kohlenstoffkette, wie z. B. Äthandiol-1,2, Butandiol-1,4, HexandioI-1,6, Decandiol-1,10 bevorzugt, als gesättigte Carbonsäuren symmetrisch gebaute Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure bzw. deren niedere Alkylester.
So erstarrt ein aus Fumarsäure, Adipinsäure und Butandiol-1,4 im Molverhältnis 4 : 1 :5 — 5,5 nach dem
üblichen Verfahren der Schmelzkondcnsation hergestellter ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von ca. 20 beim Erkalten zu einem teilkristallinen Produkt mit einem Erweichungspunkt von ca. IO5°C (nach DIN 53 180). Durch Variation des Molverhältnissc narsäure zu Adipinsäure oder durch vollständig ., bzw. teilweisen Austausch der letztgenannten durch andere obenerwähnte Ausgangsstoffe lassen sich ungesättigte Polyester unterschiedlicher Kristallisationsgrade und damit unterschiedlicher Erweichungspunkte herstellen.
Die zur Anfertigung der rieselfähigen Preßmassen notwendige feinkörnige Form wird üblicherweise durch mechanisches Zerkleinern der erstarrten Schmelze dieser ungesättigten Polyester erhalten. Beispielsweise wird die noch fließfähige Schme'ze bevorzugt unter Inertgas in geeignete Wannen abgelassen, aus denen sie nach dem Erstarren entformt wird. Angeschlossen ist eine Grob- und eine Feinzerkleinerung in Brechern bzw. in Mühlen. Der Gesamtvorgang ist jedoch sehr aufwendig: Die Entformung kann im allgemeinen je nach Größe der Wannen und Art des ungesättigten Polyesters erst nach einem bis zu einigen Tagen vorgenommen werden, die Entformung durch Umstülpen erfolgt nicht immer glatt und ist mit manueller Tätigkeit verbunden, die Feinzermahlung ist besonders bei ungesättigten Polyestern mit niedrigeren Erweichungspunkten wegen der Neigung zum Verkleben durch die beträchtliche Entwicklung von Reibungswärme sehr problematisch.
Es ist aus der DT-AS 11 89 270 auch ein Verfahren bekannt, bei dem Polyester mittels Methanol einem Reinigungsvorgang unterzogen werden. Dabei gehen die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte, die Halbester und andere nicht erwünschte Nebenprodukte in Methanol in Lösung. Die Polyester sind dagegen weitgehend unlöslich. Außerdem besitzen die in dieser Auslegeschrift beschriebenen Polyester in alier Regel einen amorphen Charakter, so daß sie mit einem Kristallisationsvorgang nicht in Verbindung gebracht werden können.
Nach der GB-PS 7 16 331 ist es bekannt, einen amorphen kristallisierbaren Polyester bis auf 30° C und unterhalb des Schmelzpunktes zu unterkühlen und die so erhaltene viskose Masse in Wasser mit einem Kneter so lange zu behandeln, bis ein feines Granulat entsteht. Bei dieser Methode ist eine sorgfältige gesteuerte gleichmäßige Abkühlung erforderlich. Weiterhin muß der Vorgang unter ständiger Kohlendioxydatmosphäre verlaufen, was einen erheblichen Aufwand erfordert. Ferner kann bei der wäßrigen Behandlung bei 300C in diesem Stadium leicht eine Hydrolyse eintreten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem es möglich ist, mit wenig Aufwand ohne mechanische Zerkleinerungsvorgänge und in kurzer Zeit von der heißen Polyesterschmelze zu einem teilkristallinen Polyester in feinkörniger Form zu kommen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß die noch fließfähige Schmelze der ungesättigten Polyester in flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, eingerührt und der resultierende Kristallbrei abfiltriert und getrocknet wird.
Ais flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, werden vorzugsweise solche mit unterhalb 1000C liegenden Siedepunkten verwendet. Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, Aceton oder Methylethylketon.
Die Tatsache, daß die teilkristallinen ungesättigten Polyester beim Einrühren ihrer Schmelzen in solche flüssigen organischen Medien in feinkörniger Form anfallen, war überraschend und nicht voraussehbar.
Dem Gedanken der Erfindung entsprechend werden die teilkristallinen ungesättigten Polyester aus obengenannten symmetrischen Ausgangsprodukten hergestellt. Die Erweichungspunkte dieser Polyester bewegen sich etwa im Bereich zwischen 80 und 1200C.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 210° C.
Als flüssige organische Medien kommen wegen der Schwerlöslichkeit dieser teilkristallinen ungesättigten Polyester in den bekannten Lösungsmitteln bei Normaltemperatur eine große Zahl auch technisch leicht zugänglicher Produkte in Frage.
Genannt seien Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-PropanoI, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Methoxybutanol, Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Diacetonalkohol; Ester organischer Säuren, wie Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetate, Amylacetate, 2-Äthylhexylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpropionat. Äthylpropionat; Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Äthyldiglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylkelon, Methyln-amylketon, Äthylbutylketon, Diisobutylketon, Äthyln-amylketon, Methylisoamylketon; flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Gemische, wie sie beispielsweise als Spezialbenzin oder Testbenzin im Handel sind; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff; Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und Cumol.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen — niedrige Temperatüren bei der Trocknung — werden unter den genannten Stoffen die Niedrigsieder (Siedepunkt < 100° C) bevorzugt, von denen wiederum Methanol wegen seiner Wirtschaftlichkeit besonders günstig ist.
Ebenfalls aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus wird die Menge des flüssigen organischen Mediums so niedrig wie möglich gehalten. Beispielsweise kann bei Methanol und Einsatz des oben beschriebenen Standardpolyesters ein Gewichtsverhältnis von Polyesterschmelze zu flüssigem organischem Medium wie 3 :2 eingehalten werden.
Bei ungesättigten Polyestern mit niedrigerer Kristallisationstendenz empfiehlt es sich, den Gehalt an flüssigen organischen Medien etwas zu erhöhen, vorzugsweise auf ein Gewichtsverhältnis von 1:1.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind aus den folgenden Beispielen zu ersehen; die dort genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zur Herstellung des im Beschreibungstext erwähnten teilkristallinen ungesättigten Polyesters werden 255 Teile Fumarsäure, 80 Teile Adipinsäure und 272 Teile Butandiol-1,4 in einem Rührkolben unter Durchleiten von Inertgas und Abdestillieren des entstehenden Wassers innerhalb von fünf Stunden auf 200°C erhitzt. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis die Säurezahl auf 20 gefallen ist. Danach wird die Schmelze — theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Wassers
= 510 Teilt: — auf 120üC abgekühlt und über ein Abflußrohr in ein mit Rührer und Kühlmantel ausgestattetes Gefäß geleitet, in welchem sich 340 Teile Methanol befinden. Während des Einleitens der Polyesterschmelze wird das Methanol gut gerührt; -> mittels Durchleiten von kaltem Wasser durch den doppelten Mantel des Gefäßes wird für weitgehende Wärmeableitung gesorgt. Der ungesättigte Polyester fälli sofort in Pulverform aus, wobei nach Einleitung der gesamten Schmelzmenge ein Pulverbrei resultiert, der jedoch noch gut rührbar ist. Das weiße Pulver wird durch Filtrieren bzw. Zentrifugieren vom Methanol befreit und ca. zwei Stunden bei 700C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 500 Teile (98% d.Th.); der Erwei- r. chungspunkt nach DIN 53 180 1050C.
2(1
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Polyester kann auch aus Maleinsäureanhydrid anstelle Fumarsäure und Isomerisierungskatalysatoren hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden 215,5 Teile Maleinsäureanhydrid, 80 Teile Adipinsäure, 272 Teile Butandiol-1,4 und 2,5 Teile Piperidin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf eine Säurezahl von 20 kondensiert. Danach wird die 120°C heiße Schmelze - theoretische Ausbeute 508 g — wie beschrieben in 339 Teile Methanol eingerührt. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 500 Teile (98,5% d. Th.).
Beispiel 3
Anstelle Piperidin werden bei gleichem Ansatz 0,431 Teile Jod als Isomerisierungskatalysator eingesetzt. Die Ausbeute an trockenem Produkt entspricht 97% d. Th.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines teilkristallinen ungesättigten Polyesters mit höheren Festigkeitseigenschaften der daraus angefertigten rieselfähigen Preßmassen wird die modifizierende Adipinsäure durch Terephthalsäure — in Form ihres Dimethylesters — ersetzt.
Zu diesem Zweck werden 72 Teile Dimethylterephthalat, 184 Teile Butandiol-Ι,ί und 0,036 Teile Bleioxyd in einem mit Füllkörperkolonne versehenen ,0 Rührkolben innerhalb von sechs Stunden auf 200° C erhitzt. Ab ca. 1500C beginnt bei dieser Umesterung die Methanolabspaltung. Die Methanoldämpfe werden nach Passieren der Kolonne in einem Kühler kondensiert und in einer kalibrierten Vorlage aufgefangen. ■-,■-, Nach Erreichen der theoretischen Methanolmenge von 24 Teilen wird der Ansatz auf 160°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 172 Teile Fumarsf.'ire zugesetzt; die Kolonne wird durch einen absteigenden Kühler zur Kondensation der Wasserdämpfe ersetzt. <,n Der Ansatz wird zwei Stunden auf 1600C gehalten und dann in drei Stunden auf die Endtemperatur von 2050C aufgeheizt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 22 wird der Ansatz — theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers = 351 Teile — auf b> 130°C abgekühlt. Die noch fließfähige Schmelze wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 235 Teile Methanol eingerührt. Nach Zentrifugieren und Trocknen werden 346 Teile - einer Ausbeute von 98,5% entsprechend eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichuiigspunkt 1080C erhalten.
Bei einer orientierenden Siebanalyse ergibt sich folgende Korngrößenverteilung:
<40μ = 13 Gew. %
40—200 μ= 34Gew.-%
>200 μ = 53Gew.-%
Beispiel 5
Zwecks Erhalt eines ungesättigten Polyesters mit niedrigem Erweichungspunkt — was für die Herstellung von rieselfähigen Preßmassen auf beheizten Mischwalzwerken geünstiger ist — werden 75 Teile Dimethylterephthalat, 147 Teile Butandio!-1,4,30 Teile Äthylenglykol und 0,037 Teile Bleioxyd in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise zunächst der Umesterung und nach Zusatz von 179 Teilen Fumarsäure der Kondensation unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 24 wird die auf 1050C abgekühlte Schmelze — theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers = 350 Teile — in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in 350 Teile Methanol eingerührt. Im Endstadium werden 344 Teile — einer Ausbeute von 98,3% entsprechend — eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichungspunkt 830C erhalten. Das Produkt zeigt folgende Korngrößenverteilung:
<40μ
40-200 μ
>200μ
3,8 Gew.-%
31,2Gew.-%
65,0 Gew.-%
Beispiel 6
Zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit besonders niedriger Wasseraufnahme der daraus angefertigten Preßmassen werden 129 Teile Dimethylterephthalat, 402 Teile Hexandiol-1,6 und 0,065 Teile Bleioxyd zunächst der Umesterung und nach Zusatz von 308 Teilen Fumarsäure der Kondensation unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 21 wird die auf HO0C abgekühlte Schmelze — theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers = 700 Teile — in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in 700 Teile Methanol eingerührt, i.m Endstadium werden 694 Teile — einer Ausbeute von 99% entsprechend — eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichungspunkt 92°C erhalten, das folgende Korngrößenverteilung aufweist:
<40μ = 3Gew.-%
40-200 μ = 32Gew.-%
>200μ = 65Gew.-%
Beispi ele7-25
In den folgenden Beispielen kommen andere flüssige organische Medien unter Beibehaltung der bereits genannten ungesättigten Polyester zum Einsatz. Das sonstige Vorgehen entspricht im übrigen dem in Beispiel 1 beschriebenen. Zur Trocknung des filtrierten bzw. zentrifugierien Pulvers hat sich auch vorzugsweise bei höhersiedenden Medien ein dampfbeheizter, bis auf ca. 2 mm Hg evakuierbarer Taumeltrockner gut bewährt. Die Ausbeuten an feinkörnigem weißen Produkt liegen in allen Fällen zwischen 97 und 99%.
Beispiel Unges. Flüssiges organisches
Nr. Polyester Medium
gem. Beispiel
Nr.
Gewichts- Temperatur
verhältnis der Polyester-
Polyester/fl. schmelze beim
org. Medium Einrühren, "C
7 1 Methylacetat
8 4 Methylacetat
9 5 Methylacetat
10 1 Äthylacetat
11 4 Aceton
12 5 Aceton
13 1 Methyläthylketon
14 4 Methyläthylketon
15 5 Methyläthylketon
16 1 Methylisobutylketon
17 4 Cyclohexanon
18 1 Toluol
19 4 Toluol
20 5 Toluol
21 4 Xylol
22 1 Trichloräthylen
23 4 Trichloräthylen
24 5 Trichloräthylen
25 1 Perchloräthylen
120 130 105 120 130 105 120 130 105 120 130 120 130 105 130 120 130 105 120

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form durch > Kondensation von Fumarsäure und/oder von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, die eine weitgehende Umwandlung der Maleinsäure- in Fumarsäureeinheilen während der Polyesterherstellung bewirken, mit symmetri- id sehen diprimären Diolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung symmetrischer gesättigter Dicarbonsäuren und/oder deren niederen Dialkylestern, durch Behandeln mit flüssigen organischen Medien nach Beendigung des Kondensationsprozesses, da- r> durch gekennzeichnet, daß die noch fließfähige Schmelze der ungesättigten Polyester in flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, eingerührt und der resultierende KristallLrei abfiltriert und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige organische Medien, die für die Polyester Nichtlöser sind, vorzugsweise solche mit unterhalb 100°C liegenden Siedepunkten ver- r> wendet werden.
DE1720490A 1967-07-27 1967-07-27 Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form Expired DE1720490C3 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1720490A DE1720490C3 (de) 1967-07-27 1967-07-27 Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form
GB32291/68A GB1208481A (en) 1967-07-27 1968-07-05 Process for the preparation of partially crystalline unsaturated polyesters in a fine-particle size form
FR1603423D FR1603423A (de) 1967-07-27 1968-07-25
AT720268A AT285947B (de) 1967-07-27 1968-07-25 Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form
US747439A US3510457A (en) 1967-07-27 1968-07-25 Process for preparing finely granulated unsaturated polyesters
BE718642D BE718642A (de) 1967-07-27 1968-07-26
NL6810671A NL6810671A (de) 1967-07-27 1968-07-26
SE10206/68A SE343074B (de) 1967-07-27 1968-07-26

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1720490A DE1720490C3 (de) 1967-07-27 1967-07-27 Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1720490A1 DE1720490A1 (de) 1971-07-01
DE1720490B2 true DE1720490B2 (de) 1977-11-10
DE1720490C3 DE1720490C3 (de) 1978-07-06

Family

ID=7055192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1720490A Expired DE1720490C3 (de) 1967-07-27 1967-07-27 Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3510457A (de)
AT (1) AT285947B (de)
BE (1) BE718642A (de)
DE (1) DE1720490C3 (de)
FR (1) FR1603423A (de)
GB (1) GB1208481A (de)
NL (1) NL6810671A (de)
SE (1) SE343074B (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931082A (en) * 1971-07-27 1976-01-06 Fmc Corporation Microcrystalline polyesters and dispersions thereof
NL176682C (nl) * 1971-10-28 Ruetgerswerke Ag Werkwijze voor de bereiding van vrijvloeiende polyestervormmassa's.
US3935169A (en) * 1972-10-02 1976-01-27 Ici United States Inc. Method of preparing polyester powder
JPS6049221B2 (ja) * 1979-01-05 1985-10-31 東洋紡績株式会社 熱硬化性射出成形材料
DE4415102A1 (de) * 1994-04-29 1995-11-02 Basf Ag Direkt metallisierbare Scheinwerferreflektoren
WO2013183219A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 日本ユピカ株式会社 Ｌｅｄ反射板用結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、前記組成物からなる粒状物、及び前記粒状物を成形してなるｌｅｄ反射板、表面実装型発光装置、並びに該発光装置を備えた、照明装置及び画像表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2595679A (en) * 1950-11-03 1952-05-06 Atlas Powder Co Crystallization process
US3103503A (en) * 1957-04-11 1963-09-10 Crystalline poly
BE618128A (de) * 1961-05-30
US3042970A (en) * 1961-08-14 1962-07-10 American Cyanamid Co Particulation of polymer by extruding a solution thereof into a liquid stream of fluid
JPS483702B1 (de) * 1962-05-04 1973-02-01
FR1398342A (fr) * 1963-06-11 1965-05-07 Asahi Chemical Ind Perfectionnements apportés aux procédés pour la pulvérisation de polymères
US3390134A (en) * 1967-01-16 1968-06-25 Eastman Kodak Co Prepolymer crystallization and solid phase polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
DE1720490C3 (de) 1978-07-06
GB1208481A (en) 1970-10-14
BE718642A (de) 1969-01-27
US3510457A (en) 1970-05-05
FR1603423A (de) 1971-04-19
NL6810671A (de) 1969-01-29
DE1720490A1 (de) 1971-07-01
SE343074B (de) 1972-02-28
AT285947B (de) 1970-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1030994B (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen unloeslichen Polymerisaten
DE1900270A1 (de) Neue thermoplastische Formmassen
CH543501A (de) Verfahren zur Herstellung von a-Glycolid
CH417943A (de) Verfahren zur Herstellung von formfesten Spritzgussartikeln aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren
DE3823754A1 (de) Extraktionsmittel fuer poly-d(-)-3-hydroxybuttersaeure
DE1061772B (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure durch Abbau von Polymethylenterephthalaten
DE2124336B2 (de) Thermoplastische Polyesterformmassen
DE1720490C3 (de) Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form
DE1130175B (de) Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinoxyden
EP4288260A1 (de) Verfahren zur herstellung eines rpet-kunststoffmaterials zur verwendung in einem dünnwand-spritzgussverfahren und im dünnwand-spritzgussverfahren hergestellter hohlkörper
DE1469895C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten
DE1769097A1 (de) Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen
DE2132074A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisierten Polyestermaterials
DE1720406A1 (de) Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Polyesterharze
DE1544673C3 (de) Verfahren zum Herstellen aushärtbarer Kunststoff-Formmassen
DE1545138A1 (de) Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester aus Terephthalsaeurediglykolestern
DE1954588A1 (de) Polyester-Spritzgussmassen
DE2315272B2 (de) Verfahren zur Festphasekondensation von Polybutylenterephthalat
DE2729627C2 (de) Verfahren zur Herstellung von farblosen, als Weichmacher verwendbaren Carbonsäureestern
AT253674B (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kunstfasern, Filmen u. a. geschmeidigen und elastischen Formkörpern
DE2938163C2 (de)
DE1745161A1 (de) Verfahren im Zusammenhang mit Harzen
DE1052115B (de) Verfahren zur Herstellung von waermestandfesten Formkoerpern
DE3108724A1 (de) Umesterung des rueckstandes von verfahren zur herstellung von dimethylterephthalat
EP0620207B1 (de) Gewinnung von 4,4&#39;-Biphenyl-dicarbonsäure-dimethylester

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee