DE1720406A1

DE1720406A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Polyesterharze

Info

Publication number: DE1720406A1
Application number: DE19671720406
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Kaupp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1967-08-03
Publication date: 1971-06-16
Also published as: NL6810742A; FR1576132A; US3655820A; GB1241698A

Description

Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, Albertstraße 10-14

Patentanmeldung Verfahren zur- Herstellung ungesättigter Polyesterharze

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze durch Umsetzung von gesättigten -.'-.■ Polycarbonsäuren , olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls Anpolymerisation von Monomeren.

Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze durch Veresterung von zwei-oder mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen herzustellen und an diese Polyester dann gegebenenfalls ungesättigte Monomere anzupolymerisieren. Diese Polyester zeigen in der Regel gute mechanische und chemische Eigenschaften, jedoch war es zuweilen erwünscht,verschiedene Eigenschaften noch zu verbessern. .

Es wurde nun gefunden, daß man eine überraschend hohe Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der ausgehärteten ungesättigten Polyester dann erhält, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten Polyesterharze zunächst die mehrwertigen Alkohole mit solchen Polycarbonsäuren oder deren Estern umgesetzt werden, die als Nebenprodukte bei der Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure oder deren Estern anfallen, und wenn die so erhaltenen OH-Gruppen enthaltenden Ester darauf mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden weiterverestert werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polycarbonsäuren oder deren Ester besitzen im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht air; Terephthalsäure. Sie reichern sich beim Destillieren von Terephthalsäuredimethylester im Sumpf der Kolonne an. Diese Polycarbonsäuren bestehen - soweit ihre Konstitution aufgeklärt int - aus Di- und Tricarbonsäuren'des

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Benzols und kondensierter Benzolsysteme, wie Diphenyl, Diphenylmethan und höheren Kondensaten. Der dunkle Esterpechrückstand läßt sich im Hochvakuum, zweckmäßig in einem Dünnschichtverdampfer, ohne Zersetzung weitgehend destillieren, wobei man als Destillat hellgefärbte Ester erhält. Diese Ester haben eine Verseifungszahl von 4^0 bis 500, je nach der gewonnenen Fraktion. Zur Verbesserung der Farbe können die Ester noch in Gegenwart von ν Nickel-Katalysatoren schwach hydriert werden. Der Esterpechrückstand kann auch als solcher unmittelbar zur Veresterung verwendet werden. .

Die Polycarbonsäuren können als solche oder in Form ihrer Ester verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl die undestillierten Estergemische - ⁺) oder die Destillate eingesetzt werden. Dabei lassen sich je nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Polyester entweder bestimmte Fraktionen des Destillats verwenden oder es ist auch möglich, das Gesamtdestillat als solches zu verwenden, wie es bei einer bestimmten Wandtemperatur des Dünnschichtverdampfers und bei festgelegtem Vakuum ohne Fraktionierung erhalten wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Esterpechrückstand oder das daraus erhaltene Destillat aus niedrigsiedenden Alkoholen, zum Beispiel Äthanol, Propanol, Butanol oder dergleichen, zum Beispiel in 5Q$iger Lösung umzukristallisieren. Dabei scheiden sich die Polycarbonsäuren beziehungsweise ihre Ester mit geringerer Löslichkeit aus, während die leichter löslichen in der Lösung bleiben. Nach der Abtrennung- des kristallinen Niederschlags können die Anteile unterschiedlicher Löslichkeit jeweils für sich zur Veresterung verwendet werden.

Zweckmäßig werden als mehrwertige Alkohole Glykole, beispielsweise Polyglykole, Dißlykole, Älhylenglykol, gegebenenfalls im Gemisch mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Neopentylglykol, Trimeth;· Io !propan, Glycerin,

- 3 - ~^v'ea handelt sich hier um Methylestergetnische -

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Pentaerythrit, Hexandiol,Pentantriol, Hexantriol, 1,4-Di-"methylolcyclöhexan , öxäthyüate oder oxpropylierte Bisphenole oder dergleichen, verwendet. Hierbei bringen die Polygl: kole mit 2 primären OH-Gruppen den Vorteil mit sich, · daß die Veresterung besonders glatt verläuft. Es ist auch möglich, geradkettige oder verzweigte einwertige Alkohole zuzusetzen, beispielsweise solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Außerdem können den Polycarbonsäuren oder deren Estern vor der Umsetzung mit den mehrwertigen Alkoholen noch Ester von aromatischen und/oder aliphatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren zugesetzt werden, beispielsweise Alkylester von Terephthalsäuren, p-Toluylsäure oder Fettsäureester.

Bei der Umsetzung in zweiter Stufe können die ungesättigten Dicarbonsäuren ebenfalls im Gemisch mit anderen gesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise mit Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder dergleichen. Die Verwendung von Monocarbonsäuren .oder deren Estern ist besonders günstig für die Verringerung der Viskosität der Endprodukte. -.

Das Gewichtsverhältnis der als Ausgangsmaterial dienenden Polycarbonsäuren zu den noch verwendeten Carbonsäuren kann beliebig variiert werden. Das Verhältnis zu den ungesättigten Dicarbonsäuren kann zum Beispiel im Bereich von 10:90 bis 90:10 Gewichtsprozent schwanken.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester sind helle,viskose Produkte. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten mit ungesättigten, anpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureestern, Diallylphthalat oder dergleichen, · · gut verdünnen. Ihre Aushärtung, gegebenenfalls in Form von Lösungen, geht nach Zusatz üblicher Beschleuniger ebenfalls ' ■ ohne Schwierigkeiten vor sich. Als Beschleuniger haben sieh insbesondere tertiäre, insbesondere aromatische Amine> bei- "·«. spielsweise Η,Ν-Dimethyl-p-toluidin oder Ν,Ν.-DioxHthyl-p-toluidln

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z.B.
und/oder Vanadinsalze,/Vanadylacetonylacetonate, Vanadyl-

naphthenate, besonders vorteilhaft erwiesen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind vielseitig verwendbar, beispielsweise als Bindemittel für die verschiedensten Füllstoffe zur Herstellung von Form- und Preßmassen beziehungsweise Formkörpern. Außerdem sind sie, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, zur Imprägnierung,zum Beispiel von Faserstoffen wie Papier, Holz, Textilien, Mineralfasern wie Asbest, Glasfasern, die auch als Vlies oder Gewebe vorliegen können, sowie zur Herstellung von Schicht- und Verbundkörpern geeignet. Die hohe Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der gehärteten Polyester ist insbesondere zur Herstellung von Gieß- und Formkörpern, aber auch bei ihrer Verwendung als Anstrichmittel und Überzüge von Vorteil.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 1 440 g eines Destillates gegeben, das durch Destillation des rohen dunklen Esterpechs der p-Xylol-Oxydation bei einem Vakuum von 3>5 mm und einer Wandtemperatur von 270⁰C in einem Dünnschichtverdampfer erhalten worden war. Es hat eine Verseifungszahl von 475· Diese Masse wird mit I368 g Propylenglykol-1,2 in Gegenwart von 1,5 g Äthylhexyltitanat bei l80°C bis 205°C versetzt und so lange umgeestert, bis über 90$ der theoretischen Menge an Methanol abgespalten sind. Hierfür können 2 bis 5 Stunden erforderlich sein. Man läßt dann auf etwa l60°C abkühlen, gibt 1176 g Mn leinsäure-Anhydrid zu und verestert in Gegenwart von Toluol p.ls Schleppmittel bei l80° bis 200⁰C solange, bis eine Säurezahl von 50 erreicht ist. Dabei wird das gebildete Wasser durch azeotrope /-,bdestillation entfernt und das Schleppmittel nach Abtrennung des Wassers wieder in das Rerktionscemisch zurückgeführt, (im folgenden kurz mit "im Umlauf" bezeichnet). Im Vakuum wird¹dann alles Flüchtige bis l8o°C Sumpftemperatür abdestilliert. Man erhält 3410 g eines. Polyesters, der mit 0,85 g Hydrochinon stabilisiert und bei 100 bis 110⁰C mit 2200 g Styrol verdünnt wird. Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent Methylätlrvlketonperox^c! und

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1. Gewichtsprozent Kobaltoctoatlösung (lÖ$ig in Dimethylphthalat) eine Platte von 1 om Dicke gegossen. Diese Platte wird bei Raumtemperatur stehen gelassen und darauf 10 Stunden bei 110⁰C nachgetempert. Nach dem Aushärten hat das Harz einen Martenswert von 113°C.

Beispiel 2 * ·

l44o g destilliertes Esterpech - wie in Beispiel 1 beschrieben - und 1872 g Neopentyglykol werden nach Zusatz von 1,5 g Äthylhexyltitanat im Laufe· von 2 bis 5 Stunden bei 190⁰C bis 210⁰C bis zum Aufhören der Methanolabspaltung umgeestert. Wach Abkühlen auf l60°C gibt man 1176 g Maleinsäure-Anhydrid zu und verestert bei l80°C bis 200⁰C mit Toluol im Umlauf bis zur Säurezahl ;5δ,5· Nach dem Abdestillieren des Toluols im Vakuum und der Stabilisierung mit Hydrochinon wird der erhaltene Polyester (3900 g) mit 24-00 g Styrol auf einen Gehalt von 62 Gewichtsprozent Harz verdünnt. Die Harzlösung hat dann eine Säurezahl von 18,8 und eine Viskosität bei 20⁰C von 982 cp. Aus der Lösung werden gemäß Beispiel 1 Platten hergestellt und gehärtet. Das ausgehärtete Harz hat eine Biegefestigkeit von IO8O kg/cm , eine Schlagzähigkeit von 9 Gm kg/cm Jcg/effl und bei 100⁰C innerhalb 2 Stunden eine VIa sserauf nähme von 0

Beispiel 2a

Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2, jedoch wird die Veresterung nicht bis zur Säurezahl j58,5, sondern bis zur ßäurezahl von J51,9 durchgeführt. Darauf werden im Vakuum bei 190⁰C alle flüchtigen Substanzen abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand mit Hydrochinon stabilisiert und mit soviel Diallylphthalat verdünnt, daß man eine Lösung von 70 % Harz und JO % Phthalat erhält. Diese äußerst hochviskose Lösung hat eine Säurezahl von 20 und eine Viskosität von etwa 900 000 cp bei 20⁰C. Diese Lösung ist besonders geeignet zur Herstellung von Preßmassen. ■

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Beispiel 3

Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2, jedoch mit 1920 g Diäthylenglykol anstelle von I872 g Neopentylglykol. Man erhält 3900 g Harz, das als 60$ige Lösung in Styrol eine Viskosität von 839 ep (20⁰C) bei einer Säurezahl von 13,3 aufweist. Das ausgehärtete Harz hat eine Schlagzähigkeit von 11,4 cm kg/cm .

Beispiel 4

IO8O g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Esterpechdestillats werden nach Beispiel 1 mit 2025 g Triäthylenglykol in Gegenwart von 1,5 S Äthylhexyltitanat bei 200 bis 208°C umgeestert. Nach Zugabe von 88O g Maleinsäureanhydrid bei 125°C wird bis auf die Säurezahl 18,9 bei I80 bis 210⁰C weiter verestert. Man erhält 3425 g Harz. Nach der Stabilisierung mit 0,68 g Hydrochinon wird mit 2200 g Styrol verdünnt. Die Lösung v;ird gemäß Beispiel 1 zu gehärteten Platten verarbeitet. Man erhält nach dem Aushärten ein flexibles Harz, das trotz seines hohen Gehalts an Triäthylenglykol nur eine unbedeutende Waseeraufnahme zeigt.

Beispiel 5

1200 g Esterpech, das nach Beispiel 1 destilliert wurde, werden mit 570 g Propylenglykol, 780 g Neopentylglykol und 1,3 g Äthylhexyltitanat bei 200° bis 208°C umgeestert. Man fügt bei etwa 150⁰C 98O g Maleinsäureanhydrid hinzu und verestert bei 170 bis 200⁰C bis auf eine Säurezahl von 21,8. Das hochviskose Harz( 4o4O g)kann in Pfannen abgelassen und nach dem Erkalten zum Beispiel auf einer Hammermühle gemahlen werden. Das gemahlene Harz löst sich sofort leicht in kaltem Styrol. Eine Lösung, die 58,4 Gewichtsprozent Harz enthält, hat die Säurezahl· 11,2 und eine Viskosität von 2220 cp (bei 2O⁰C). Die Lösung wird gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet. Nach dem ."ushärten ergibt sich eine Biegefestigkeit von 770 kg/cm , eine Schlagzähigkeit von 8,6 cm kg/cm und ein Martenswert voti 107 bis LlO⁰C. ·

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Claims

P a t ent a η s ρ rüc he

I)) Verfahren zur Herstelllang ungesättigter Polyesterharze durch Umsetzung von gesättigten Polycarbonsäuren, olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls anpolymerlsierbaren ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die mehrwertigen Alkohole • mit solchen Polycarbonsäuren oder deren Estern umgesetzt werden, die als Nebenprodukte bei der Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure oder deren Estern anfallen, und daß die so. erhaltenen OH-Gruppen enthaltenden Ester darauf mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride!weiterverestert werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurenoder deren Ester verwendet werden, die als Destillationsrückstand bei der technischen Terephthalsäuremethylester-Herstellung anfallen.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbonsäuren oder deren Ester verwendet v/erden, die aus dem Destillationsrückstand bei der technischen Terephthalsäureester-Herstellung durch gegebenenfalls fraktionierte Destillation gewonnen worden sind.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbonsäuren oder deren Ester verwendet werden, die aus dem Destillationsrückstand bei der technischen Terephthalsäure-Herstellung oder aus dessen Destillat durch Lösen in einem niedrigsiedenden Alkohol und Abtrennung des kristallinen Niederschlags gewonnen worden sind.

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5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ale mehrwertige Alkohole Glykole, gegebenenfalls im Oemiech mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, verwendet werden.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß den Polycarbonsäuren oder deren Estern vor der Umsetzung mit den mehrwertigen Alkoholen noch Ester von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren zugesetzt werden.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Polycarbonsäuren oder deren Ester vor der Umsetzung mit den mehrwertigen Alkoholen noch Alkylester von Terephthalsäur«,, p-Toluylsäure oder Fettsäuren zugesetzt werden.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Dicarbonsäuren im Gemisch mit gesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren verwendet werden.
9) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren in Form ihrer Methylester verwendet werden.

2. August 1967
Dr.LO/Gb

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