AT220368B - Verfahren zur Herstellung von Additionspolymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten vernetzten Polyesterharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Additionspolymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und ungesättigten vernetzten
Polyesterharzen 
Es ist bekannt, Filme und gehärtete, geformte Gebilde durch Additionspolymerisation monomerer
Vinylverbindungen mit ungesättigten Polyesterharzen herzustellen. Als monomere Vinylverbindungen wur- den dabei vorzugsweise Styrol und Homologe des Styrols wie Vinyltoluol verwendet. Die ungesättigten li- nearenPolyesterharze wurden durch Umsetzung von gesättigten zweiwertigenAlkoholen mit   cx, l3 -unges t-     i tigten Dicarbonsäuren   oder deren Anhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Gemischen derselben mit gesättigten Dicarbonsäuren z. B.   Phthalsäureanhydrid   hergestellt. Bevorzugt wurden dabei Gemische von
Maleinsäureanhydrid   undPhthalsäureanhydrid   verwendet.

   Man hat auch schon   ungesättigte Polyesterharze   mit einem vernetzten Aufbau hergestellt. Die Vernetzung wurde dadurch erreicht, dass die beim Aufbau der linearen Polyester verwendeten bi-funktionellen Verbindungen ganz oder teilweise durch höherfunktio- nelle Verbindungen ersetzt wurden. Der Grad der Vernetzung wurde dadurch gesteuert, dass monofunktio- nelle Verbindungen als kettenabbrechende Mittel zugefügt wurden. Die Additionspolymerisate der unge- sättigten Polyesterharze mit monomeren Vinylverbindungen ergeben vielfach Oberflächen mit schlecht trocknenden oder klebrigen Eigenschaften. Man hat in verschiedener Weise z. B. durch Zugabe von Paraf- fin versucht, diese ungewünschte Eigenschaft zu vermeiden oder zu vermindern.

   Man hat weiterhin bereits ungesättigte Polyesterharze mit Cyclopentadien nachbehandelt und dadurch Produkte erhalten, die die
Reste   der Endomethylentetrahydrophthalsäure   in die Polyester kette eingebaut enthielten. Diese Säure wur- de auch als Dicarbonsäure bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt, Es ist weiter- hin bekanntgeworden, als zweiwertige Alkohole polycyclische mehrwertige Alkohole zu verwenden, z. B. die aus Dicyclopentadien durch Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschliessende Hydrie- rung zum Diol erhältlichen Produkte. 



   DieAufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, aus ungesättigten vernetzten Polyester- harzen. die nur soweit vernetzt sind, dass sie noch eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, durch Umsetzung mit Styrol oder dessen Homologen wie Vinyltoluol, Additionspolymerisate herzustellen, die gut trocknende Oberflächen ergeben. 



   Es wurde gefunden, dass man Produkte mit den gekennzeichneten Eigenschaften erhält, wenn man als
Ausgangsprodukte für   die Herstellung derAdditionspolymerisate ungesättigte vernetzte Polyesterharze   ver- wendet, die in ihrem Molekül Endomethylentetrahydrophenyl-, Endomethylenhexahydrophenyl-, 2, 5-Me-   thylen-bicyclo- [0, 3, 4]-nonyl   und/oder 2,   5-Methylen-bicyclo- [ 0, 3, 41-nonenyl-Reste   enthalten und die so weit vernetzt sind, dass sie in Styrol oder dessen Homologen noch genügend löslich sind. Die vorer- wähnten Reste sind am Aufbau der Polyesterketten bzw. an der Bildung der Vernetzung als solcher nicht beteiligt.

   Der Endomethylentetrahydrophenyl-Rest besitzt die nachfolgende Formel I und der 2,5-Methy-   len-bicyc1o-[   0, 3, 4] -nonenyl-Rest die nachfolgende Formel   II :   

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Der Endomethylenhexahydrophenyl-Rest und der 2,   5-Methylen-bicyclo-E 0, 3, 4] -nonyl-Rest   ergeben sich durch Hydrierung der Reste I bzw. II. 



   Die erwähnten Reste sollen in die ungesättigten Polyesterharze dadurch eingeführt werden, dass bei der Herstellung der   ungesättigtenpolyesterharze   einwertige Alkohole verwendet werden, die Reste der er-   wähnten   Art enthalten. Geeignete einwertige Alkohole sind z. B. der Dicyclopentadienylalkohol, der Di- hydrodicyclopentadienylÅalkohol, der Endomethylentetrahydrobenzylalkohol und der Endomethylenhexa- hydrobenzylalkohol. 



   Als Hauptkomponenten werden für die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze gemäss der Erfin- dung Di- oder Polycarbonsäureanhydride oder die entsprechenden Säuren einerseits und zwei-oder mehr- wertige Alkohole anderseits verwendet. In jedem Fall wird gemäss der Erfindung Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure als wesentliche Dicarbonsäurekomponente verwendet, um die für die Durchführung der
Additionspolymerisation notwendige Zahl von Doppelbindungen zu erhalten. Bevorzugt wird gemäss der
Erfindung Maleinsäureanhydrid für sich oder im Gemisch mit Phthalsäureanhydrid verwendet. Als drei- oder höherwertige Carbonsäuren kann man z.   B. Aconitsäure   oder   Pyromellitsäure   verwenden.

   AlsAlkoho-   lekannmanneben den bereits erwähnten   einwertigen Alkoholen Glykole wie Äthylenglykol oder Propylen- glykol oder mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder von Zuckern sich ableitende höhere Alkohole wie Hexit oder Gemische dieser Verbindungen verwenden. 



   Die Zahl der in das Reaktionsgemisch eingesetzten Hydroxylgruppen muss so gross sein, dass sie zur Veresterung sämtlicher in das Reaktionsgemisch eingésetzter Carboxylgruppen    genügt.   



   Bezüglich. der Verhältnisse zwischen einwertigen, zweiwertigen und höherwertigen Alkoholen ist fol- gendes festzustellen :
Etwa   15 - 400/0   der eingesetzten Hydroxylgruppen sollen in Form von einwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Etwa   40-100%   der danach verbleibenden Hydroxy]gruppen sollen in Form von drei-oder höherwertigenAlkoholen eingesetzt werden. Der gegebenenfalls noch verbleibende Rest soll aus zweiwertigen Alkoholen bestehen. Je höher der Anteil der aus   drei-oder höherwertigen Alkoholen   stammenden Hydroxylgruppen ist, umso höher soll auch der Anteil der einwertigen Alkohole sein.

   Im übrigen lassen sich die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die notwendig sind, um im Einzelfall den richtigen Vernetzung-un Löslichkeitsgrad zu erhalten, auf dem Wege des Experiments leicht feststellen. Die Erfindung beruht nicht in der an sich bekannten Einstellung der Verhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer, sondern in der Erkenntnis, dass die Einführung der gemäss der Erfindung zu verwendenden einwertigen Alkohole zu Endprodukten mit in überraschender Weise verbesserten Eigenschaften führt. 



   Die gemäss der Erfindung hergestellten ungesättigten vernetzten Polyesterharze lassen sich mit Styrol und dessen Homologen z. B. Vinyltoluol in Additionspolymerisate mit überraschend guten Eigenschaften überführen. Die Polymerisate ergeben an der Luft   aushärtende Formteile, Schichtkörper,   Folien mit und ohne Armierung wie z. B. durch Glas-, Asbest- und Textilfasern und-geweben in reiner und chemisch umgewandelter Form, sowie Filme mit überraschend guten Oberflächeneigenschaften und guter mechanischer Verarbeitbarkeit. 



   Produkte mit gutem Fliessvermögen, hoher Elastizität und glänzender Oberfläche werden erhalten, wenn   ein Teil der Dicarbonsäure   durch dasAddukt von Maleinsäureanhydrid an Olefine mit   4-12 C-Ato-     menersetztwird, wobei der Anteil des Adduktes je ach Kettenlänge   der angelagerten Olefine   5 - 25   Mol-% der eingesetzten Dicarbonsäuren betragen soll. 



   Gemäss einer   bevorzugtenAusführungsform   der Erfindung werden die Endprodukte in einer gleichmässig kondensierten, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln innerhalb enger Viskositätsgrenzen löslichen Form erhalten, wenn man die Ausgangsprodukte nicht in einem einstufigen Verfahren,   d. h.   gemeinsam umsetzt, sondern wenn man in einem mehrstufigen Verfahren derart arbeitet, dass man aus den Ausgangsprodukten zunächst Teilkondensationsprodukte herstellt und diese dann weiterverarbeitet. 



   Gemäss   dieserAusführungsform   wird der einwertigeAlkohol mit den geschmolzenen Di- und Polycarbonsäureanhydriden derart umgesetzt, dass ein flüssiges Gemisch entsteht, das den aus dem einwertigen 

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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 5> gesättigten, vernetzten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine a, ss-ungesättigteDicarbon- säure oder ein Derivat derselben oder ein Gemisch einer solchen Säure oder deren Derivat mit andern Dioder Polycarbonsäuren oder ihren Derivaten mit einem Gemisch von einwertigen und drei-oder höherwertigen Alkoholen und gegebenenfalls noch zweiwertigen Alkoholen umgesetzt wird, wobei der einwertige Alkohol zumindest teilweise Endomethylentetrahydrophenyl-, Endomethylenhexahydrophenyl-, 2, 5- -Methylen-bicyclo-[0. 3, 4] -nonenyl- und/oder 2, 5-Methylen-bicyclo-[ 0, 3, 4] -nonyl-Reste enthält und die Gesamtzahl der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Hydroxylgruppen der Gesamtzahl der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen.

   Carboxylgruppen entspricht, und das so erhaltene, vernetzte, in der verwendeten monomeren Vinylverbindung lösliche Polyesterharz mit der monomeren Vinylverbindung umgesetzt wird.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 15 - 400/0 der eingesetzten Hydroxylgruppen in Form eines einwertigen Alkohols, der zumindest teilweise aus Dicyclopentadienylalkohol, Dihydrodicyclopentadienylalkohol, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol und/oder Endomethylenhexahydrobenzylalkohol besteht, etwa 40-100% der danach verbleibenden Hydroxylgruppen in Form von drei-oder höherwertigen Alkoholen und der gegebenenfalls noch verbleibende Rest in Form von zweiertigen Alkoholen eingesetzt wird.

   . 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der einwertige Alkohol mitdengeschmolzenenDi-und Polycarbonsäureanhydriden umgesetzt, die nicht unzersetzt schmelzenden höherwertigen Alkohole in den andern zwei-oder mehrwertigen Alkoholen gelöst, die Lösung der Alkohole unter Rühren und Hochhalten der Temperatur in das heisse Gemisch aus Halbester und Anhydriden eingetragen und das erhaltene Reaktionsgemisch unter Abtreiben des Reaktionswassers erhitzt wird, bis eine Säurezahl von etwa 30 bis 50 erreicht ist.