nVerfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, Preßmassen
und Verbundplatten.ff Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist die Verwendung
von polymeren Allylpartialestern als Bindemittol zur Herstellung von Schichtstoffen,
Proßmaaaen und Verbundplatten. Es Ist bekannt, Halbester oder Halbamide von Mischpolymerisaten
aus Äthylen und lialeinsäureanhydridg die anschließend durch Vernetzung gehärtet
worden, zur Herstellung von Schichtstoffen, ferner als Klebstoffe, Gloßharze und
für andere Zwekke zu verwenden. Man hat auch schon zur HerstellunS von Schichtstoffen,
Gießharzen und ÜberzüGen Copolymerisate aus Maleinsäure und anderen ungesättigten
Verbindungen eingesetzt, die nach der Polymorisation vollständig verestert wurden.
Es sind dies z.B. Nischpolymerisate aus '#-Ialeinsäureanhydrid, Vinylacetat
und Äthy len, welche zur Hälfte mit Allylalkohol und zur anderen Hälfte mit einem
gesättigten Alkohol mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verentert waren
und praktisch keine freion Carboxylgruppen enthielten. Es war ferner bekannt, Vinylalkylätherg
z.B. Vinylmethylätherg mit Maleinsäureanhydrid zu polymerisieren, Die auf diese
Weine erhaltenen Verbindungen sind wasserlöslich und können, z,B. durch Urasetzung
mit mehrwertigen Alkoholen oder Aminen In vernetzte Produkte überführt worden,
Es
Ist außerdem bekannt, sogenannte ungesättigte Polyouter Im Gemisch mit monomeren
polymeriäiarbaren Verbindungen im Niederdruck-Schichtverfahren zu verarbeiten. Bei
den un-ez-l*-ttigten Polyestern handelt es sich jedoch um keine polymeren Alli-lpartialoster
im Sinne der vorliegenden ErfindunZ. Die ungesättigten Polyester werden fast ausnahmslos
zusammen mit flüchtigen Monomaren verarbeitet. Dies bedinSt. daß mit diesen Bindemittoln
getränkte Faserstoffo nur eine bo&renzte Zeit lageir-und vorarbeitungsfähig
sind* Diese Nachteile worden durch die
erfindungsgemäße Verwendung der bestimmten
Allylpartialoster vermieden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von polymeren Allylestern als Bindemittel für Schichtstoffeg Preßmassen und Verbundplatten,
welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Bindemittel Allylpartialester von
iNischpolymerisaten aus Vinylalkyläthern, deren Alkylreste 1 bis
6 Kohlenstoffatome aufweläen, und aus Anhydriden unge5ättigter DicarbonaUuren
sowie Gegebenenfalls aus treiteren Monomeren verwendet, wobei die Allylpartialester
neben den Allylestergruppen freie Carboxylgruppen enthalten und der Veresterungsgrad
30 - 60 X beträgt. Es muß als überraschend angesehen-werden,
daß trotz des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in den Bindemitteln eine gute Wasserrestigkeit
der damit hergestellten Schichtetoffe, Preßmae3en und Vorbundplatten erzielt wird,
Die
ala AusSangsatotte für die Herstellung der Allylpartialester dienenden Mischpolymorisate
sind bekannte Stoffe, bzw, sie worden nach bekannten Verfahren horSestelltt Für
die 1.Iischpolymorisation geeignete VinylUther sind z.B. Vinylmethylätherg Vinyläthylätherg
Vinylbutylätherg Vinyliaobutyläther, Vinyl-tort»-butyläther und andere geradket..
tige oder verzwelate Vinyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylreste
Daneben können Vinyläther mit längerkettIgen Resten bis etwa 20 Atome" z*B.
Dodoeylvinyltithor oder Oleylvinyläther.in untergeordneten Mengen mit eingesetzt
worden* Anstelle von oder neben kl-Ialeinsäureanhydrid können auch Anhydride anderer
ungesättiSter Dicarbonsäuren verwendet worden, zeBe Itaconanureanhydrid und/oder
Citraconsäureanhydrid.
Es ist ferner möglich, bei der Polymerisation
neben den genannten Vinyläthern weitere Monomere zuzusetzen. Für diesen Zweck kommen
insbesondere Styrol oder Vinylester, z.B. Vinylacetat, in Frage. Im allgemeinen
enthalten lie Mischpolymerisate auf -1 Mol des Carbonsäureanhydrida etwa
1 Mol Vinyläther bzw..Vinylverbindungen. Gewisse Schwankungen im Molverhältnis
sind hierbei möglich. Die Mischpolymerisate werden unter Verwendung von Ublichen'
radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren, z.B. von Peroxyden oder von anderen
geeigneten Verbindungen, wie z*B. von Azo-iso-buttersäureestern oder -nitrilen hergestellt.
Daneben können Molgewichtsregler oder Polymerisationabeschleuniger zugesetzt werden.
Zur Herstellung der Allylpartialester werden die vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate,
welche Säureanhydridgruppen enthalten, mit Allylalkohol bei erhöhter Temperatur
umgesetzt. Hierbei erfolgt die Umsetzung der in dem Mischpolymerisat vorhandenen
Säureanhydridgruppen zu Halbestergruppen verhältnismäßig rasch. bie Herstellung
der Allylpart.ia les,ter ge-Art nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung der Allylpartialester kann unter Verwendung
inerter
Lösungsmittel durchgeführt werden. Oft ist es zweckmäßig, überschUssigen Allylalkohol,
der nach beendeter Umsetzung leicht durch Abdestillieren Im Vakuum, z.B. in einem
Dünnschichtverdampfer, entfernt werden kann, als Lösungsmittel zu verwenden. Für
manche Zwecke kann es auch vorteilhaft sein, die fUr den gewünschten Veresterungsgrad
theoretisch erforderliche Menge an Allylalkohol einzusetzen und In Gegenwart eines
geeigneten organischen Lösungsmittels zu arbeiten. Soll der Allylpartialester in
Form einer Lösung zum Einsatz kommen, so ist es besonders zweckmäßig, schon bei
der Veresterung das betreffende Lösungsmittel als Reaktionamedlum einzusetzen. Auf
diese Weise werden Verfahrensschritte zur Isolierung und Wiederauflösung des Harzes
eingespart. Die Veresterung wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
z.B. bei der Siedetemperatur des betreffenden Lösungsmittels bzw. des Allylalkohols.
Es hat sich gezeigt, daß die Veresterung besonders schnell und glatt in Gegenwart
von überschüssigem Allylalkohol bei einer Temperatur von 100 - 200
0 C unter Druck verläuft. Man erhält auf diese Weise>in verhältnismäßig kurzen
Reaktionszeiten hell gefärbte Produkte mit einem Veresterungsgrad von
50 - 60
Die Geschwindigkeit der Veresterung läßt sich durch
Zusatz geringer Mengen an Ublichen Veresterungskatalysatoren erheblich beschleunigen.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. Pyridin, Sulfonsäuren oder Kationenaustauscherharze
in Form der freien Säuren. Man kann die Eigenschaften der erfindungsgemäß als Bindemittel
verwendeten Harze dadurch variieren, daß man bei der Herstellung der Partfalester
einen Teil des Allyl-
alkohols durch gesättigte Alkohole ersetzt, die man
auch vor oder nach der Umsetzung mit dem Allylalkohol zusetzen kann. Durch den teilweisen
Ersatz der Allyleßtergruppen durch gesättigte Gruppen kann der Vernetzungsgrad und
damit die Elastizität und Nachschwindung der erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffe,
Preßmassen oder'Verbundplatten beeinflußt werden. Eine weitere Varlationsmöglichkeit
ergibt sich dadurch, daß gesättigte Alkohole verschiedener Kettenlänge zum Einsatz
kommen können. Zur Isolierung der Allylpartialester in fester Form dampft man die
bei der Veresterung erhaltene Lösung im Vakuum ein, oder man fällt das Polymere
mit Wasser aus. Im letzteren Fall erhält man ein besonders reines farblosen Produkt
in Form von schnell löslichen Flocken.
Falls das Harz, was meistens
der Fall Ist, in Form einer Lösung angewendet werden soll, so ist es zweckmäßig,
verhältnismäßig konzentrierte Lösungen mit einem Harzgehalt von etwa 30 -
40 % einzusetzen. Es ist jedoch auch möglieh, in einem weiteren Konzentrationsbereich
zwischen 10 und 60 % zu arbeiten. Zur Erhöhung der Lagerstabilität
können dem Harz bzw. dessen Lösungen kleine Mengen bekannter Inhibitoren, z.B'.
Hydroohinon, zugesetzt werden. In vielen Fällen kann es ferner zweckmäßig sein,
dem Harz bzw. den Harzlösungen Weichmacher sowie Substanzen, die die Fließfähigkeit
verbessern, z.B. monomeres Diall34phthalat, zuzusetzen. FUr die Verarbeitung werden
den Lösungen übliche Polymerlsationskatalynatoren zugesetzt, z.B. organische Peroxyde.
Die Auswahl dieser Katalysatoren richtet sich nach den gewünschten Verarbeitungsbedinkungen,
insbesondere nach der Preßtemperatur. Für die Herstellung der Schichtstoffe, Preßmassen
oder Verbundplattgn werden die vorstehend beschriebenen Harze auf übliche Trägermaterialien
bzw. FUllstoffe aufgebracht bzwb mit diesen vermischt. Geeignete Trägermaterialien
'
bzw. PUllstoffe sind z.B. Papier, Holzmehl,OC-Cellulose
Gewebe,
Faserfliese und dergleichen. Das Aufbringen der Harze auf die Trägermaterialien
kann beispielsweise durch Besprühen, Tauchen oder Beschichten erfolgen. In vielen
Fällen ist es zweckmäßig, vor d ein Aufbringen eine Imprägnierung des Trägermaterials
mit einem öllöslichen Netzmittel vorzunehmen. Selbstverständlich kann das Netzmittel
auch der Imprägnierlösung zugesetzt werden. Die mit den Bindemitteln imprägnierten
Trägermaterialien werden anschließend in üblicher Weise getrocknet. Die obere Grenze
der Trocknungstemperatur ist durch die Eigenschaften des angewendeten Katalysators
gegebe n. Die Trocknung wird nach Möglichkeit bis zu einem Gehalt von weniger als
8 %
(bezogen auf das Harz) an flüchtigen Best andteilen durchgefUhrt. Anschließend
erfolgt die Formgebung und Härtung der im.-prägnierten Trägermaterialien unter Druck
und bei erhöhter Temperatur. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens', daß man mit einem verhältnismäßig niederen Freßdruck unter i5 kg/cm
2 , z.B. 10 kg/cm 2 , auskommen kann. Eih.weiterer wesentlicher
Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß zum VerpVessen Temperaturen von
0
weniger als 150 G im allgemeinen ausreichend sind. Im Einzelfall
hängt die Preßtemperatur vom angewandten Katalysatorsystem ab.. Es ist dabei möglich,
mit Preßtemperaturen von 100 0 C und weniger auszukommen.'
Es
war überraschend, daß trotz der zahlreichen in dem Bindemittel vorhandenen Carboxylgruppen
eine gute Wasserfestigkeit.der gehärteten Produkte erhalten wird. Die freien Carboxylgruppen
bewirken im übrigen eine im Vergleich zu bekannten Produkten verbesserte Haftung
auf einer größeren Anzahl von Trägermaterialien. Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäß
verwendeten carboxylgruppenhaltigen Allylpartialester besteht auch in ihrer einfachen
und wirtschaftlichen Darstellungsweise.
BeIspiel 1
e2_Uerstellun&_g2e_MI22#221iLn2risats
In einem Rührgefäß, welches mit Rührer, RückflußkUhler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter
versehen war, wurden 2,94 kg
Maleinsäureanhydrid in 60 1 Benzol gelöst.
Anschließend wurde die Luft in dem Gefäß durch Stickstoff verdrängt und die Löaung
auf 600 C erwärmt. Nunmehr wurden 60 g Diacetylperoxyd (in Form einer
dreißigprozentigen Lösung in DibutylPhthalat) zugesetzt. 3,0 kg Vinyliaobutyläther
wurden In den Tropftrichter gefüllt und zunächst ungefähr 1/10 dieser Menge
in die benzolische Lösung des Maleinsäureanhydrids eingetropft.
Nach ca. 15 Minuten stieg die Temperatur im Innern des Gefäßes
um 1 - 20 C an, und ein feinkörniges Polymerisat wurde ausgeschieden. Jetzt
wurde die Hauptmenge des Vinylisobutyläthers innerhalb von 2 Stunden zugegeben,
und die Polymerisation in weiteren 4 Stunden bei 60 0 C zu Ende geführt.
Die gleichmäßige feinteilige Suspension wurde abgelassen, das Polymerisat abgesaugt,
mit Benzol gewaschen und bei 50 0 C, später bei 80 0 C im Umlufttrockenschrank
- getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,35 kg einer farblosen feinkörnigen
Substanz, welche eine Säurezahl (in Methanol) von 295
und eine spezifische
Viskosität (in Dimethyltormamid) von 0,42 aufwies. 800 g eines in der vorstehenden
Weine hergestellten Mischpolymerisats
wurden mit 1 700 g
Allylalkohol und 8 g p-Toluolaulfonsäure innig vermischt und in einem'Rührautoklaven
unter Stickstoff 1 Stunde auf 110 120 0 C erhitzt. Die erhaltene
hellgelbe Lösung wurde bei 50 0 C im Vakuum eingedampft. Zur Analyse wurde
ein Teil des RUckstandes in einem Gemisch aus Aceton und Äthanoi (3 1)gelöst
(30 %ige Lösung) und durch EinsprUhen in Wasser wieder ausgefällt. Ngch dem
Trooknen bei 50 0 C im Vakuum erhielt man ein nahezu farbloses lockeres Produkt,
das eine Säurezahl (in Aoeton) von 205,5 und eine Jodzahl von
105,5 aufwies. Hieraus errechnet sich ein Veresterungsgrad von 54
%.
Beispiel 2
Aus 100 g des nach Beispiel 1 b hergestellten,rohen
Allylpartialesters wurde eine 30 %ige Lösung in Aoeton hergestellt. Dieser
Lösung wurden .3 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Mit dieser Mischung wurde ein«-Cellulose-Dekorpapier
imprägniert, welches ein Gewicht von 160 g/m 2 aufwies. Das imprägnierte
Papier wurde zunächst bei Zimmertemperatur, anschließend bei 600 C im UmlUfttrookenschrank
getrocknet. Der Harzauftrag betrug 150 %. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
war 4,8 - 5,2 %. zur Bestimmung der flüchtigen Anteile wurde eine Probe des
getrockneten Papiers 10 Minuten bei 150 0 C nachgetrocknet. Das in
der oben beschriebenen Weise imprägnierte und vorgetrocknete Dgkorpapier wurde aufeine
plangeschliffene un-2 Paraffinierte 3-Schichten-Spanplatte bei 10 kR/m Druck
und
einer Temperatur von 150 Q C aufgepreßt. Die Preßzeit betrug
10 Minuten. Als Zulagebleche wurden hochglanzpolierte, hartverehromte Bleche
benutzt. Nach der Pressung wurde ohne Rückkühlung aus der heißen Presse ausgefahren.
Zur Prüfung der Eigenschaften wurden 10 x 10 cm große Prüfplatten
hergestellt und diese in Anlehnung an den DIN-Entwurf 16 926 getestet. Die
oberflächenveredelte Verbundplatte zeigte eine gut geschlossene Oberfläche. Der
Wasserdampftest ergab keine beobachtbare Oberflächenveränderung. Eine Prüfung auf
Beständigkeit gegenüber 0,1 n Natronlauge ergab keine Veränderung der Oberflächeo
Bei der Prüfung auf das Verhalten gegen heiße Topfböden traten keine Risse oder
Blasen auf, ebenso konnte kein Glanzverlust festgestellt werden. Beispiel
3
Die in Beispiel 2 verwendete 30 %ige mit Benzoylperoxyd versetzte
Harzlösung in Aoeton wurde auf eine 3-Schichten-2# Spanplatte aufgetragen. Der Auftrag
betrug 130 g Festharz/m Die Platte wurde an der Luft getrocknet, bis der
Gehalt den Harzes an flüchtigen Bestandteilen auf 4,8 % abgesunken war. Anschließend
wurde die imprägnierte Spanplatte bei 150 0 C und einem Druck von
10 kg/cm 2 10 Minuten zwischen 2 Preßflächen verpreßt. Danach wurde
die Platte ohne RüökkUhlung aus der heißen Presse ausgefahren. Die Prüfung der Eigenschaften
dieser,Platte erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.