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Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, Preßmassen und Verbundplatten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, Preßmassen
und Verbundplatten unter Verwendung von Allylestern als Bindemittel.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Schichtstoffen, Preßmassen
und Verbundplatten als Bindemittel Melaminharze oder Harnstoffharze zu verwenden.
Diese Harze erfordern beim Verpressen verhältnismäßig hohe Temperaturen und Drücke
und liefern verhältnismäßig spröde Produkte. Man hat ferner für diesen Zweck lösliche
Vorpolymerisate des Diallylphthalats verwendet, welche den Vorteil haben, daß sie
einen weniger hohen Preßdruck benötigen.
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Die Herstellung dieser Vorpolymerisate ist jedoch kostspielig und
umständlich, da man nur bis zu einem Umsetzungsgrad von etwa 40 °/o polymerisieren
kann, um noch lösliche Produkte zu erhalten, und das restliche Monomere abtrennen
muß.
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Man hat auch schon zur Herstellung von Schichtstoffen, Gießharzen
und Überziigen voliveresterte Mischpolymerisate aus Maleinsäure und anderen ungesättigten
Verbindungen eingesetzt, z. B. Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat
und Äthylen, welche zur Hälfte mit Allylalkohol und zur anderen Hälfte mit einem
gesättigten Alkohol mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verestert waren und praktisch
keine freien Carboxylgruppen enthielten. Die Herstellung dieser vollveresterten
Produkte ist langwierig und kostspielig. Außerdem besteht die Gefahr, daß bei den
notwendigen langen Veresterungszeiten eine unerwünschte teilweise Polymerisation
erfolgt.
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Nach der Erfindung werden als Bindemittel für die Herstellung von
Schichtstoffen, Preßmassen und Verbundplatten Allylpartialester von Mischpolymerisaten
aus niederen Olefinen und Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren sowie gegebenenfalls
weiteren Monomeren, im Gemisch mit radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren
verwendet, wobei die Allylpartialester neben Allylestergruppen sowie gegebenenfalls
Alkylestergruppen freie Carboxylgruppen enthalten und der Veresterungsgrad 30 bis
60B/o beträgt.
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Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Allylpartialester
dienenden Mischpolymerisate sind bekannte Stoffe, bzw. sie werden nach bekannten
Verfahren hergestellt. Für die Mischpolymerisation ge eignete niedere Olefine sind
z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(l) oder Isobutylen. An Stelle von oder neben Maleinsäureanhydrid
können auch Anhydride anderer ungesättigter Dicarbonsäuren verwendet werden, z.
B.
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Itaconsäureanhydrid und/oder Citracousäureanhydrid. Es ist ferner
möglich, bei der Polymerisation neben den genannten Olefinen weitere Monomere zu-
zusetzen.
Für diesen Zweck kommen insbesondere Styrol oder Vinylester, z. B. Vinylacetat,
in Frage.
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Die Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen auf 1 Mol Carbonsäureanhydrid
etwa 1 Mol Olefin.
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Gewisse Schwankungen im Molverhältnis sind hierbei möglich. So kann
z. B. auf 1 Mol Maleinsäureanhydrid 0,8 bis 1,2 Mol, in Ausnahmefällen bei Anwendung
von hohem Druck bis 1,5 Mol, Äthylen treffen.
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Die Mischpolymerisate werden in bekannter Weise unter Verwendung
von üblichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren, z. B. von Peroxyden
oder von anderen geeigneten Verbindungen, wie z. B. von Azoibuttersäureestern oder
-nitrilen hergestellt.
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Daneben können übliche Molekulargewichtsregler oder Polymerisationsbescbleuniger
zugesetzt werden.
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Zur Herstellung der Allylpartialester werden die vorstehend beschriebenen
Mischpolymerisate, welche Säureanhydridgruppen enthalten, mit Allylalkohol bei erhöhter
Temperatur umgesetzt. Hierbei erfolgt die Umsetzung der in dem Mischpolymerisat
vorhandenen Säureanhydridgruppen zu Halbestergruppen verhältnismäßig rasch.
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Man kann die Veresterung in Gegenwart eines Überschusses an Allylalkohol
durchführen, wobei die
Anwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels
nicht erforderlich ist. Besonders vorteilhaft ist es, die für den gewünschten Veresterungsgrad
theoretisch erforderliche Menge an Allylalkohol einzusetzen und in Gegenwart eines
geeigneten organischen Lösungsmittels zu arbeiten. Soll das Bindemittel in Form
einer Lösung zum Einsatz kommen, so ist es besonders zweckmäßig, schon bei der Veresterung
das betreffende Lösungsmittel als - Reaktionsmedium zu verwenden. Auf diese Weise
werden Verfahrensschritte der Isolierung und der Wiederauflösung des Harzes eingespart.
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Die Veresterung wird zweckmäßig in Gegenwart üblicher Katalysatoren
durchgeführt. Bewährt haben sich besonders Kationenaustauscherharze in Form von
freien Säuren, da sich diese Katalysatoren in sehr einfacher Weise wieder aus dem
Gemisch entfernen lassen.
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Man kann die Eigenschaften der erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten
Harze dadurch variieren, daß man bei der Herstellung der Partialester einen Teil
des Allylalkohols durch gesättigte Alkohole ersetzt, die man auch vor oder nach
der Umsetzung mit dem Allylalkohol zusetzen kann. Durch den teilweisen Ersatz der
Allylestergruppen durch gesättigte Gruppen kann der Vernetzungsgrad und damit die
Elastizität und Nachschwindung der erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffe,
Preßmassen oder Verbundplatten beeinflußt werden. Hierbei ergibt sich eine weitere
Variationsmöglichkeit dadurch, daß gesättigte Alkohole verschiedener Kettenlänge
zum Einsatz kommen können.
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Die Anwendung der erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten Allylpartialester
zur Herstellung von Schichtstoffen, Preßmassen und Verbundplatten erfolgt in üblicher
Weise. So wird beispielsweise zur Herstellung von Preßmassen das Harz, der Polymerisationskatalysator
und ein Füllstoff unter üblichen Bedingungen auf einer Walze zu einem homogenen
Fell verarbeitet.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Bindemittel in Form von Lösungen
in organischen Lösungsmitteln einzusetzen. Die Konzentration dieser Lösungen kann
etwa 10 bis 60e/ betragen. Zweckmäßig ist es, mit einer verhältnismäßig konzentrierten
Lösung von etwa 30 bis 50ovo zu arbeiten. Diese Lösungen enthalten übliche Polymerisationskatalysatoren,
z. B. organische Peroxyde. Die Auswahl der Katalysatoren richtet sich nach den gewünschten
Verarbeitungsbedingungen, insbesondere der Preßtemperatur.
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Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Lösungen kleine Mengen
an Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, enthalten. Es kann ferner in vielen Fällen zweckmäßig
sein, den Bindemitteln bzw. deren Lösungen Weichmacher sowie Substanzen, die die
Fließfähigkeit der Harze verbessern, z. B. monomeres Diallylphthalat, zuzusetzen.
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Als Trägermaterialien bzw. Füllstoffe für die Herstellung der Schicht-
oder Preßstoffe oder Verbundplatten kommen z. B. Papier, Holzmehl, Alfacellulose,
Gewebe oder Faservliese in Betracht. Das Aufbringen der Harze auf diese Trägermaterialien
kann beispielsweise durch Besprühen, Tauchen oder Beschichten erfolgen. In vielen
Fällen ist es zweckmäßig, vor dem Aufbringen eine Imprägnierung des Trägermaterials
mit einem öllöslichen Netzmittel vorzunehmen.
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Selbstverständlich kann das Netzmittel auch der Im--prägnierlösung
zugesetzt werden. Die mit den Binde-
mitteln imprägnierten Trägermaterialien werden
anschließend in üblicher Weise getrocknet. Die obere Grenze der Trocknungstemperatur
ist durch die Eigenschaften des angewendeten Katalysators gegeben. Die Trocknung
wird nach Möglichkeit bis zu einem Gehalt von weniger als 8 80/0 (bezogen auf das
Harz) an flüchtigen Bestandteilen durchgeführt.
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Anschließend erfolgt die Formgebung und Härtung der imprägnierten
Trägermaterialien unter Druck und bei erhöhter Temperatur. Es ist ein besonderer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man mit einem verhältnismäßig niederen
Preßdruck unter 15 kg/cm2, z.B. 10 kg/cm2, auskommen kann. Ein weiterer wesentlicher
Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß zum Verpressen Temperaturen von weniger
als 15(r0 C im allgemeinen ausreichend sind.
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Im Einzelfall hängt die Preßtemperatur vom angewandten Katalysatorsystem
ab. Es ist dabei möglich, mit Preßtemperaturen von 1000 C und weniger auszukommen.
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Es war überraschend, daß trotz der zahlreichen in dem Bindemittel
vorhandenen Carboxylgruppen eine gute Wasserfestigkeit der gehärteten Produkte erhalten
wird. Die Carboxylgruppen bewirken im übrigen eine im Vergleich zu bekannten Produkten
verbesserte Haftung auf einer größeren Anzahl von Trägermaterialien. Ein besonderer
Vorzug der ertindungsgemäß verwendeten carboxylgruppenhaltigen Allylpartialester
gegenüber den bisher für ähnliche Zwecke vorgeschlagenen Allylestern besteht auch
in ihrer ungewöhnlich einfachen und wirtschaftlichen Darstellungsweise.
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Für die Herstellung der als Bindemittel verwendeten Allylpartialester
wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
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Herstellung des Ausgangsstoffes a) In einem Rollautoklav von 1,51
Fassungsvermögen wurde eine Lösung von 100 g Maleinsäureanhydrid eingefüllt. Dazu
wurden 5 cm3 einer 300/oigen Lösung von Diacetylperoxyd und 3 cm3 Dodecylmercaptan
gegeben. Anschließend wurde die Luft in dem Autoklav durch mehrfaches Spülen mit
Stickstoff verdrängt, und es wurden 250 gÄthylen aufgepreßt. Danach wurde der Autoklavinlialt
auf 800 C erwärmt und 3 bis 4 Stunden bei dieser Tempe ratur gehalten. Der Anfangsdruck
von 85 at bei 800 C ging dabei auf 82 at zurück.
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Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wurde das in Form
eines weißen Pulvers aS geschiedene Mischpolymerisat durch Filtrieren vom Benzol
abgetrennt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 118 g. Eine
1°/oige Lösung dieses Produktes in Dimethylformamid hatte eine spezifische Viskosität
von 0,24. b) 300g eines wie unter a) hergestellten Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid
und Äthylen wurden in 1200 cm3 Aceton gelöst und zusammen mit 135 g Allylalkohol,
8 cm3 eines handelsüblichen, stark sauren Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes
und 10 g Natriumsulfit in einem 3-1-Rührautoklav unter Stickstoff als Schutzgas
7 Stunden lang auf 1000 C erhitzt. Die erhaltene acetonische Allylesterlösung zeigte
nach dem Abfiltrieren des Austauscherharzes und des Sulfits einen Harzgehalt von
3310/e Der Allylester hatte eine Jodzahl von 98 und eine Säurezahl von 366.
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Beispiel 1 Die 33e/ge Harzlösung wurde durch Einengen auf einen Harzgehalt
von 40°/o <>I gebracht. Diese Lösung wurde mit 3 °/e Benzoylperoxyd (bezogen
auf das Harz) vermischt. Mit dieser Mischung wurde ein Dekorpapier von 160 g/m2
imprägniert. Das mit der fIarzlösung imprägnierte Alfacellulose-Dekorpapier wurde
an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
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Der Harzauftrag betrug 200l°/o. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
betrug 9 bis 12o. Zur Bestimmung des Gehaltes an fiüchtigen Bestandteilen wurde
eine Probe 10 Minuten auf 150 C im Trockenschrank getrocknet und der prozentuale
Gewichtsverlust gegenüber der eingesetzten Probe berechnet.
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Das wie oben beschriebene imprägnierte und vorgetrocknete Dekorpapier
wurde auf eine 3-Schichten-Spanplatte bei 10 kg/cm2 Druck und einer Temperatur von
135t° C während 10 Minuten aufgepreßt. Es wurden hochglanzpolierte hartverchromte
Preßbleche benutzt. Zur Prüfung der Eigenschaften wurden 10.10 große Prüfplatten
hergestellt und diese in Anlehnung an den DIN-Entwurf 16 926 getestet. Der Wasserdampftest
ergab keine beobachtbare Oberflächenveränderung. Die Abrasionsmessung mit dem Taborabraser
(Sandpapier S-33) ergab nach 100 Umdrehungen einen Gewichtsverlust von 40 bis 45
mg.
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Eine Prüfung auf Fleckenunempfindlichkeit bei 1 stündiger Einwirkung
von Aceton bzw. 0,1 n-Natronlauge ergab keine Veränderung der Oberfläche.
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Bei der Prüfung auf das Verhalten gegen heiße Topfböden traten keine
Risse oder Blasen auf, ebenso konnte kein Glanzverlust festgestellt werden.
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Herstellung des Ausgangsstoffes In einem 3-l-Rührautoklav wurden
450 g eines nach a) hergestellten Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und
Äthylen, 120 g Allylalkohol, 110 g ButylalkohoL 10 n-Natriumsulfit und 8 cm eines
handelsüblichen, stark sauren Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes
in 750 cm3 Aceton 4 Stunden lang unter Stickstoff als Schutzgas auf 100 C erhitzt.
Nachdem das Austauscherharz und das Sulfit abgetrennt worden waren, enthielt die
Lösung 50 ovo an Allyl-Butylester, dessen Jodzahl 42,9 und dessen Säurezahl 342
betrug.
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Beispiel 2 Die Harzlösung wurde auf 340/uHarzgehalt verdünnt und
mit 3 0/c Benzoylperoxyd (bezogen auf das Harz) versetzt und zur Imprägnierung von
160 g/m2 schwerem Dekorpapier benutzt. Nach Antrocknung der imprägnierten Papiere
bei Raumtemperatur wurde bei 800 C bis zu einem Gehalt von 6 bis 8°/og an flüchtigen
Bestandteilen nachgetrocknet. Die imprägnierten Papiere hatten einen Harzgehalt
von 120 bis 13010/0. Sie wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 1500
C, aus Spanplatten verpreßt. Das Aussehen der Oberflächen war einwandfrei. Die Abrasionsmessung
ergab nach 100 Umdrehungen einen Gewichtsverlust von 13 bis 18 mg. Beim Wasserdampftest
und beim Test über das Verhalten gegen heiße Topfböden wurde keine merkbare Veränderung
der Oberfläche festgestellt. Die Oberflächen der Proben wurden beim Behandeln mit
Aceton bzw.
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0,1 n-Natronlauge innerhalb einer Stunde nicht verändert.
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Herstellung des Ausgangsstoffes In einem 1,5-l-Rollautoklav wurden
600 cm3 Benzol, 75 g Maleinsäureanhydrid und 1,5 g Benzoylperoxyd eingefüllt und
die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Anschließend wurden 300 g Propylen
aus einer Gasflasche aufgepreßt. Es stellte sich ein Druck von 15 at bei 240 C ein.
Der Autoklav wurde nun erwärmt und erreichte bei 880 C den Höchstdruck von 33 at.
Nach 4 Stunden Polymerisation zwischen 80 und 90S C wurde der Autoklav abgekühlt,
das überschüssige Propylen abgeblasen und der Autoklav geöffnet. Das erhaltene weiße
pulvrige Mischpolymerisat wurde vom Benzol abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 100 g Mischpolymerisat. Eine 19/obige Lösung dieses Mischpolymerisats
in Dimethylformamid wies eine spezifische Viskoslität von 0,64 auf. Das Verhältnis
Maleinsäureanhydrid zu Propylen lag bei 0,9:1,0.
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Das Mischpolymerisat war löslich in Aceton und Dimethylformamid. Es
löste sich unter Salzbildung in wäßrigen Alkalien und Ammoniak klar auf.
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165 g eines so dargestellten Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid
und Propylen, 70 g Allylalkohol, 500 cm8 Aceton, 5 cms eines handelsüblichen, stark
sauren Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharz und 5 g Natriumsulfit
wurden 12 Stunden unter Stickstoff in einem Autoklav auf 1000 C erhitzt. Nach Filtration
wurde eine 34,40/*ige acetonische Lösung des Allylesters erhalten, dessen Säurezahl
322 und dessen Jodzahl 75,4 bzw. 77,0 betrug.
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Beispiel 3 Die Harzlösung wurde auf 310/o Harzgehalt verdünnt, mit
Benzoylperoxyd (bezogen auf das Harz) versetzt und zur Imprägnierung von 160 g/m2
schwerem Dekorpapier benutzt. Nach Antrocknung bei Raumtemperatur wurde bei 600
C bis zu einem Ge halt an Restflüchtigkeit von 5,4 bis 6,50/0. nachgetrocknet. Der
Harzgehalt der imprägnierten Papiere wurde mit 130 bis 1408/o bestimmt. Die so imprägnierten
Papiere wurden bei 150.0 C und 10 kg/cm2 während 6 Minuten ohne Rückkühlung auf
eine plangeschliffene unparaffinierte Spanplatte gepreßt. Die Proben zeichneten
sich durch einen besonders guten Glanz aus. Beim Wasserdampftest und bei der Prüfung
auf das Verhalten gegen heiße Topfböden in Anlehnung an DIN 16926 wurde keine Veränderung
der Oberfläche festgestellt. Der Abrasionstest gab nach 100 Umdrehungen einen Gewichtsverlust
von 70 mg. Die Oberflächen der Proben wurden beim Behandeln mit Aceton bzw. 0,1
n-Natronlauge innerhalb einer Stunde nicht verändert.