DE1005725B - Verfahren zur Herstellung von Schicht-stoffen mit erhoehter Haftfestigkeit von Polyesterharzmassen auf Unter- oder Ein-lagen aus Glas oder glasaehnlichen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen mit erhöhter Haftfestigkeit von Polyesterharzmassen auf Unter- oder Einlagen aus Glas oder glasähnlichen Stoffen Um die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, die durch Polymerisation oder Polykondensation hergestellt werden, zu erhöhen, fügt man bei der Polymerisations- oder Kondensationsreaktion Fasermaterialien, insbesondere Glasfasern, zu. Ein wesentlicher Nachteil besteht jedoch darin, daß die Haftfestigkeit zwischen Glasfaser und Polymerisat bzw. Kondensat meistenteils gering ist, so daß durch allmähliches Eindringen von Feuchtigkeit an der Berührungsstelle Glas/Kunststoff unerwünschte Wirkungen auftreten. Ganz besonders deutlich tritt eine spätere Minderung der mechanischen Eigenschaften bei solchen Kunststoffen auf, die durch Polymerisation ungesättigter Polyester mit Vinyl- und Allylverbindungen dargestellt werden.
• Es ist bekannt, eine Erhöhung der Haftfestigkeit der Glasfaser an Kunststoffen durch bestimmte Präparationen zu erzielen, von denen sich insbesondere Chromkomplexe der Acryl- bzw. Methacrylsäure bewährt haben.
• Eine Haftung zwischen Glas und solchen Kunststoffen, die basische Gruppen enthalten, ist durch die obengenannten Verbindungen nicht oder nur in geringem Maße zu erzielen.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Salze von carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyestern mit organischen Stickstoffbasen eine außerordentlich gute Haftung von Polyesterharzmassen auf Unter- oder Einlagen aus Glas oder glasähnlichen Stoffen hervorrufen und die obengenannten bereits bekannten Präparationen bei weitem übertreffen. Auch bei basischen Kunststoffen, die mit den bisher bekannten Präparationen nicht an Glas zur Haftung gebracht werden konnten, sind die Ergebnisse hervorragend.
• Weitere Vorteile gegenüber den obenerwähnten bekannten Präparationsmitteln bestehen darin, daß nicht nur in wäßriger Lösung gearbeitet werden kann, sondern auch darin, daß die wäßrige Lösung der Aminsalze von carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyestern über wesentlich längere Zeit stabil sind, bevor eine allmähliche Zersetzung der Lösungen eintritt. Dagegen sind z. B. die Chromkomplexe der Ammoniumsalze von Acryl- bzw.
• Methacrylsäure nur wenige Stunden beständig. Außerdem ist die Haftung zwischen dem festen Körper und Kunststoff bei den erfindungsgemäß beschriebenen Verbindungen weitgehend unabhängig von der Konzentration der wäßrigen Lösung an diesen Aminsalzen. Im Gegensatz dazu dürfen bei den Chromkomplexen der Acryl-bzw. Methacrylsäure nur ganz bestimmte in sehr engen Grenzen liegende Konzentrationen vorliegen, um eine Haftung des Kunststoffes an Glas hervorzurufen.
• Die Aminsalze, wie sie erfindungsgemäß benutzt werden sollen, können an sich in bekannter Weise erhalten werden. Beispielsweise kondensiert man ein Gemisch von mehrwertigem Alkohol und mehrbasischen Carbonsäuren in solchen Mengenverhältnissen, daß ein Poly- kondensationsprodukt mit freien Carboxylgruppen entsteht, oder indem man unter Anwendung eines großen Überschusses an mehrwertigem Alkohol arbeitet, wobei ein Kondensationsprodukt mit sehr hohem Gehalt an Hydroxylgruppen erhalten wird. An derartig gesättigte bzw. ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Kondensationsprodukte können dann in zweiter Stufe ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäureanhydride angelagert werden, wobei eine Veresterung unter Ringöffnung und Erhaltung der einen Carboxylgruppe eintritt. Diese carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester werden dann mit einer z. B. äquivalenten Menge eines Amins, wie Pyridin, N-Methylmorpholin, insbesondere in wäßriger Lösung, versetzt. Selbstverständlich kann auch ein gewisser Unter- oder Überschuß an Aminen zur Salzbildung genommen werden, ohne daß die späteren Haftwerte zwischen Kunststoff und Glas an Güte leiden.
• Behandelt man nun eine feste Unterlage, insbesondere Glasfaser, mit einer Lösung eines so erhältlichen Präparates, so ist diese nach dem Abdampfen des Lösungsmittels, wie Wasser oder eines anderen Lösungsmittels, von einem homogenen lagerfähigen Film umgeben.
• Hierdurch wird eine hervorragende Haftfestigkeit erreicht, wenn in Kontakt mit dieser Oberfläche der Kunststoff, z. B. durch Polymerisation oder Kondensation, erzeugt wird.
• Wird die so behandelte Faser z. B. in Lösungen von ungesättigten Polyestern in Vinylverbindungen eingebettet, so entstehen nach Zugabe von Polymerisationsbeschleunigern Polymerisationsprodukte, in denen die Bindung der festen Unterlage, z. B. Glas, zum Polymerisat, so fest ist, daß selbst durch langandauernde Wasserlagerung die oben geschilderten Nachteile nicht mehr auftreten. Glasplatten, die ohne die eben beschriebene Präparation versehen sind, zeigen kein Haftvermögen des Polymerisats nach kurzer Wasserlagerung. Werden die Glasplatten nach dem neuen Verfahren behandelt, so lassen sich die Kunststoffschichten auch bei langandauernder Wasserwirkung ohne Bruch des Glases nicht mehr lösen.
• Das neue Verfahren bietet also die Möglichkeit, an Stelle der früher benutzten Präparationen Produkte zu verwenden, die eine außerordentliche Affinität zu festen Körpern, wie insbesondere Glas, besitzen, unter normalen Bedingungen unverändert lagefähig sind, in Kombination mit ungesättigten Polyester und Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern an der Polymerisation teilnehmen können und dadurch für eine feste Verankerung einerseits zum festen Körper, wie Glas, hin, andererseits zum Polymerisat hin, sorgen.
• Es ist weiterhin bekannt, Schichtstoffe unter Verwendung von Zwischenschichten aus ausgehärteten Polyesteramiden bzw. aus Ammoniumgruppen enthaltenden hochmolekularen gesättigten Verbindungen herzustellen. Bei dieser Verfahrensweise tritt jedoch keine Polymerisation der hochmolekularen Verbindungen der Zwischenschicht mit den zur Herstellung der Deckschicht verwendeten Verbindungen ein.

Claims (3)

1. Beispiel 1 Auf eine gut gereinigte und entfettete Glasplatte sprüht man eine 1°/Oige wäßrige Lösung eines Aminsalzes eines ungesättigten Kondensationsproduktes, das, wie folgt, hergestellt wurde: 1440 Teile Maleinsäuredimethylester und 2120 Teile Diglykol werden in bekannter Weise unter Zusatz von 5 Teilen p-Toluolsulfosäure und Überleiten von Stickstoff so lange erhitzt, bis 640 Teile Methanol abdestilliert sind. An 100 Teile dieses Esters werden dann bei 1200 66 Teile Maleinsäureanhydrid addiert. Diese Reaktion wird unter Rühren ausgeführt und nimmt etwa 1 Stunde in Anspruch. 100 Teile dieses Umsetzungsproduktes werden nun bei 80 bis 100" erwärmt. In mehreren Portionen fügt man dann unter entsprechender Kühlung eine Lösung von 32 Teilen Pyridin in 200 Teilen Wasser hinzu. Es tritt klare Lösung ein.

   Nach rasch erfolgter Antrocknung setzt man die Platte 20 Minuten lang einer Temperatur von 1500 aus. Anschließend wird eine 3 mm dicke Schicht einer mit 201o Benzoylperoxyd katalysierten Mischung aus einem ungesättigten Polyester (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und 2 Mol 1, 3-Butylenglykol) und Styrol aufgebracht und nach Abdecken mit einer nicht vorbehandelten, jedoch ebenfalls gereinigten Glasplatte 1 Stunde bei 90" ausgehärtet. Nach dem Auspolymerisieren kann die nicht präparierte Glasabdeckplatte leicht abgehoben werden, während die mit dem Aminsalz des ungesättigten Polyesters vorbehandelte Glasplatte so fest mit der gehärteten Polyesterharzschicht verbunden ist, daß selbst nach mehrtägiger Einwirkung von Wasser beim Versuch der gewaltsamen Trennung Glasausriß erfolgt.

   Beispiel 2 In einer Glasseidenspinnmaschine werden die Einzelfäden nach dem Austritt aus den Düsen zu einem Strang zusammengefaßt und an einem Bindemittelpolster vorbeigeführt, dem eine 20/0ige wäßrige Lösung eines Aminsalzes eines ungesättigten Polyesters, das wie folgt hergestellt wird, zugeführt wird: 288 Teile Maleinsäuredimethylester und 310 Teile Diglykol werden in bekannter Weise unter Zusatz von 1 Teil p-Toluolsulfosäure und Überleiten von Stickstoff so lange erhitzt, bis 128 Teile Methanol abdestilliert sind.

   An 478 Teile dieses Esters werden dann bei 1200 196 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren angelagert. Zu 100 Teilen dieses Umsetzungsproduktes werden bei 80 bis 100" 30 Teile Pyridin, gelöst in 200 Teilen Wasser, zugegeben. Es tritt klare Lösung ein.

   Nach dem Abdunsten des Wassers im Luftstrom wird 5 Minuten lang auf 1500 erhitzt und dann die so präparierten Glasfäden gespult. Ein aus diesen Fäden hergestelltes Gewebe wird in 10 Lagen übereinandergelegt, mit einer katalysierten Mischung des ungesättigten Polyesters und Styrol (wie im Beispiel 1 angegeben) übergossen und in einer 100" heißen Presse bei 2 kg/cm2 Druck 2 Minuten lang verpreßt. Durch die Faservorpräparierung wird eine gute Benetzung der Fasern durch das Polyesterharz erzielt und eine blasenfreie Platte erhalten, die vorzügliche Witterungsbeständigkeit besitzt.

   Beispiel 3 Ein aus Glasseide bestehendes Gewebe mit Leinenbindung wird 1 Stunde lang auf 300° erhitzt, um die Schmelz- und Schlichtemittel zu zerstören. Darauf wird dieses Gewebe in eine 20/0ige wäßrige Lösung eines Aminsalzes eines ungesättigten Polyesters gebracht, dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben ist. Nach Abquetschen der Lösung wird getrocknet und anschließend 10 Minuten lang auf 1500 erhitzt. 20 Lagen des so präparierten Gewebes werden übereinandergelegt und mit einer mit 2°/o Benzoylperoxyd katalysierten Mischung aus einem ungesättigten Polyester, der aus 10 440 Teilen Maleinsäure, 3285 Teilen Adipinsäure, 9900 Teilen Phthalsäureanhydrid, 11 400 Teilen Glykol und 690 Teilen N-Diphenyldiäthanolamin durch thermische Veresterung gewonnen wird, und der 300wo Styrol enthält, aufgebracht und 1 Stunde lang bei 25° verpreßt. Diese auf kaltem Wege hergestellte Platte wird 1 Stunde lang bei 90" gelagert, worauf sie vorzügliche Beständigkeit gegen Einwirkung von Wasser und Witterungseinflüssen aufweist.

   PATENTANSPRÜCE: 1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen mit erhöhter Haftfestigkeit von Polyesterharzmassen auf Unter- oder Einlagen aus Glas oder glasähnlichen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Unter- oder Einlagen mit Salzen ungesättigter, Carboxylgruppen enthaltender Polyester mit organischen Stickstoffbasen, insbesondere mit organischen tertiären Stickstoffbasen, präpariert, darauf in an sich bekannter Weise ein Gemisch lUS einem ungesättigten Polyester und monomeren polymerisierbaren Verbindungen aufträgt und die Kunstharzschicht aushärtet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage mit Salzen ungesättigt er, Carboxylgruppen enthaltender Polyester mit heterocyclischen, ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Verbindungen präpariert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Salzen solcher ungesättigte Carboxylgruppen enthaltender Polyester, die erhalten werden, indem man an Hydroxylgruppen enthaltende gesättigte oder ungesättigte Polyester ungesättigte Dicarbonsäureanhydride anlagert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 815 542; USA.-Patentschrift Nr. 2 563 289; britische Patentschrift Nr. 603 324; schweizerische Patentschrift Nr. 284027.