DE815542C

DE815542C - Verfahren zur Herstellung von Harzstoffen

Info

Publication number: DE815542C
Application number: DEW1903A
Authority: DE
Inventors: Charles Brown Leape
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1946-12-07
Filing date: 1950-05-03
Publication date: 1951-10-01
Also published as: BE477918A; FR942306A; GB629787A; BE470062A; GB626145A; FR57852E; NL64110C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen, welche insbesondere als Isolation für elektrische Leiter bestimmt und geeignet sind und einen emailartigen Überzug auf dem Leiter ergeben.

Die an derartige Isolierungen von Leitern gestellten Anforderungen sind außerordentlich hoch. An die Eigenschaften des Harzes bei Anwendung als Leiterisolierung werden Anforderungen gestellt, wie sie bei anderen Anwendungen nicht vorliegen.

Der Überzug eines elektrischen Drahtes muß eine Härte aufweisen, die den mechanischen Beanspruchungen voll und ganz gewachsen ist. Aus derart isoliertem Draht werden Spulen bei hoher Geschwindigkeit und unter beträchtlichem Druck gewickelt. Die Isolierung muß gegenüber diesem wiederholten Abbiegen widerstandsfähig sein, desgleichen gegenüber dem hohen Druck, ohne daß sich Sprünge oder Risse auf der Isolierung ergeben. Der Leiter wird bei der Herstellung solcher Wicklungen häufig außerordentlich stark deformiert. Insbesondere gilt dies in automatischen Spulenwickelmaschinen, durch welche der isolierte Draht gezwirnt, gestreckt und gebogen wird, das noch dazu bei hoher Arbeitsgeschwindigkeit mit der Folge, daß der Draht, in der Regel der Kupferdraht, häufig eine Streckung bis zu io°/₀ erfährt. Diesen Beanspruchungen muß die Isolierung des Drahtes entsprechen, ohne daß sich Beschädigungen der Isolierung ergeben. Bei der Handwicklung von Armaturen, Statoren von Rotoren und Generatoren wird der Draht während der Wicklung lageverändert, um die vorhandenen, für die Wicklung bestimmten Zwischenräume auszufüllen. Auch diesen Beanspruchungen muß die Drahtisolierung gewachsen sein. Nach der Herstellung dieser Wicklung werden die Rotoren, Armaturen und Statoren einer Impräg-

nierung mit heißem Firnis oder Harz bei Temperaturen von ioo° und höher unterworfen. Die Drahtisolierung muß gegenüber der Einwirkung des Firnisses oder Harzes widerstandsfähig sein, vor allen Dingen gegenüber dem Lösungsmittel des Firnisses oder des Harzes. Die Isolierung wird auf die sich durch öle, Fette, Wasser, Dampf und verschiedene sich bei industrieller Anwendung ergebenden Einwirkungen, z. B. bei Kältemaschinen, geprüft. Hier wird die Wicklung,

ίο d. h. die Isolierung, häufig in Berührung gebracht mit den zur Kälteerzeugung verwendeten flüssigen Stoffen, wie z. B. Dichlordifluormethan. Darüber hinaus muß das Harz, aus dem die elektrische Isolation hergestellt wird, auch noch einer Anzahl weiterer Anforderangen genügen, wenn sie als brauchbar angesehen werden soll. Die Isolierung muß in handelsüblichen Lösern löslich sein, und die Lösung muß bei einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Feststoff eine tragbare Viskosität aufweisen. Die Lösung muß durch

ao Hitzebehandlung polymerisationsfähig sein, und zwar innerhalb verhältnismäßig großer Temperaturbereiche, wenn sie dazu geeignet sein soll, zur Herstellung von Drahtisolierungen zu dienen. Die hergestellte Isolierung muß glatt und frei von Hohlräumen oder

a5 Poren sein. Selbst ein dünner isolierender Überzug soll eine hohe Dielektrizitätsfestigkeit und andere elektrische Eigenschaften aufweisen.

Es liegt auf der Hand, daß zur Feststellung der Eigenschaften der Harze oder der daraus hergestellten elektrischen Isolierungen eingehende Versuche erforderlich sind. Der zunächst wichtigste Versuch ist der der Feststellung der Reibfestigkeit. Diese wird festgestellt, indem man den isolierten Draht unter Belastung über eine Klinge führt und die Last so lange vergrößert, bis die Klinge die Isolierung schneidet. " Die Last, bei der der Schnitt erfolgt, wird als der Wert der Reibfestigkeit bezeichnet. Die nachstehend angeführten Werte der Reibfestigkeit wurden ermittelt mit Hilfe eines Gerätes, das in der amerikanischen Patentschrift 2 372 093 beschrieben ist, und von dem angenommen wird, daß es das für diese Zwecke geeignetste Gerät ist. Die Ergebnisse von Wiederholungsversuchen mit Hilfe dieses Gerätes bewegten sich innerhalb des Wertes von 28 g.

Es wurde festgestellt, daß eine brauchbare Drahtisolierung eine Reibfestigkeit von mindestens 425 g, vorzugsweise sogar mehr als 567 g pro 0,0813 cm Draht (Durchmesser) aufweisen soll und entsprechende Werte für andere Drahtdurchmesser. Werte von 850 g und höher bei einem Drahtdurchmesser von 0,0813 cm sind Ausnahmen. Der ermittelte Wert der Reib- oder Schnittfestigkeit gibt auch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösern und heißen Harzen oder Firnissen an. Die Veränderung des ermittelten Reibfestigkeitswertes bei einem isolierten Draht, der der Einwirkung von verschiedenen Lösern ausgesetzt wurde, läßt die Widerstandsfähigkeit der Isolierung gegenüber den Losem erkennen. Eine andere Prüfung ist die der Stoßfestigkeit, gemäß welcher der Draht einem plötzlichen heftigen Stoß unterworfen wird. Die Drahtisolierung muß fortlaufend solchen Stoßen Widerstand leisten ohne Rißbildung bis zum Brechpunkt.

Der Wäpneschockversuch besteht darin, daß man einen Draht über einen konischen Dorn oder einen Dorn mit verschiedenem Durchmesser wickelt, wobei der kleinste Durchmesser dem Durchmesser des Drahtes entspricht. Der auf den Dorn gewickelte Draht wird in einem Ofen höheren Temperaturen unterworfen. Der kleinste Durchmesser des Doms, auf den der Draht gewunden wird, kann, ohne bei der Hitzebehandlung zu zerspringen oder zu brechen, natürlich nur, soweit es sich um die Isolierung handelt, angeben, welchen Beanspruchungen der Draht bzw. die Isolierung im Gebrauch zu widerstehen vermag. Schließlich und endlich wird die Isolierung auch noch der Prüfung der dielektrischen Festigkeit unterworfen.

Von besonderer Bedeutung ist, daß das Harz, aus dem die Isolierung des Drahtes besteht, isotropische Eigenschaften besitzt, welche es geeignet machen zur Verwendung als Drahtisolierung.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung solcher Isolierungen.

Das Verfahren besteht darin, daß man umsetzt: 4,25 bis 5,9 Mole ungesättigter Säure der Gruppe der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monoalkylderivate hiervon, soweit ein Wasserstoffatom außerhalb der Karboxylgruppe substituiert ist, 4,8 bis 2 Mole eines Gemisches gesättigter, zweibasischer, aliphatischer Säuren, deren Moleküle im Durchschnitt 2 bis 3^x/₂ Kohlenstoffatome außerhalb der Karboxylgruppe aufweisen und die der Gruppe der gesättigten, zweibasischen Säuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen außerhalb der Karboxylgruppe angehören, wobei ein Gehalt von mindestens 25 Molprozent an Bernsteinsäure vorliegt und die Gesamtheit der sauren Ingredienzien insgesamt 7,2 bis 8,8 Mole beträgt, 2,1 bis 2,65 Mole aliphatischer Diamine, welche im Durchschnitt 2 bis 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, 5,0 bis 6,75 Mole eines Gemisches aliphatischer, mehrwertiger Alkohole, deren Hauptanteil Glykol ist, wobei der Gesamtmolwert der aliphatischen Diamine und der mehrwertigen Alkohole dem Molwert der sauren Ingredienzien entspricht oder höher liegt.

Die synthetischen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung sind besondere Produkte vom Typ der isotropischen Polyesteramide, welche entstehen durch die Einwirkung einer Kombination von ungesättigten und gesättigten zweibasischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Diaminen. Die ungesättigten zweibasischen Säuren werden aus der Gruppe der Maleinsäure, von Fumarsäure und des Maleinsäureanhydrids genommen. Man kann auch Monoalkylderivate, vor allem Monoäthylderivate dieser Säuren verwenden, soweit die Substitution außerhalb der Carboxylgruppe liegt. Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid sind markante Vertreter dieser Derivate. Zusammen mit den ungesättigten zweibasisehen Säuren wird weniger als ein Mol solcher gesättigter, aliphatischer, zweibasischer Säuren verwendet, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome außerhalb der Carboxylgruppe aufweisen und die mindestens 25 Molprozent Bernsteinsäure enthalten. Mit diesen zweibasischen Säuren werden solche Diamine umgesetzt,

welche der Gruppe der Äthylendiamine und Propylendiamine angehören. Des weiteren wird umgesetzt mit mehrwertigen Alkoholen, deren Hauptanteil Glykol ist. In Betracht kommende mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit.

Zur Herstellung des Harzes werden ungesättigte zweibasische Säure und gesättigte zweibasische Säure in einer Gesamtmenge von 7,2 bis 8,8 Mol mit aliphatischen Diaminen und mehrwertigen Alkoholen umgesetzt, wobei der Gesamtmolwert der aliphatischen Diamine und der Alkohole dem Molwert der sauren Ingredienzien entspricht oder etwa um ^x/₃ höher liegt. Bei der Herstellung der Harzzusammen-Setzung ist es zweckmäßig, daß man, wie die Erfahrung gelehrt hat, Beziehungen zwischen den einzelnen Ingredienzien aufrechterhält, um optimale Eigenschaften des Endproduktes zu erzielen. So kann die gesättigte zweibasische Säure eine einzelne

ao Säure oder ein Gemisch von mehreren zweibasischen Säuren sein, welche 1 bis 12 nicht der Carboxylgruppe angehörende Kohlenstoffatome aufweisen. Die Auswahl ist dabei in der Weise getroffen, das ein Durchschnitt von 2 bis 3>/₂ der Carboxylgruppe nicht anas gehörenden Kohlenstoffatomen bei der zweibasischen Säure vorliegt. Darüber hinaus sollen mindestens 25 Molprozent der gesättigten zweibasischen Säure Bernsteinsäure sein, denn Bernsteinsäure ist ein wesentlicher Faktor für die Erzeugung von Harzen mit Eigenschaften, die den an sie gestellten Anforderungen genügen. Besonders brauchbares Harz wird erhalten, wenn man von 4,25 bis 5,9 Molen der ungesättigten zweibasischen Säure, z. B. des Maleinsäureanhydrids, und von 2 bis 4,8 Molen der gesättigten zweibasischen Säure ausgeht, wobei die gesättigte zweibasische Säure mindestens 25 Molprozent Bernsteinsäure enthält. Man erhält auch brauchbare Produkte, wenn man als gesättigte zweibasische Säure Bernsteinsäure allein verwendet. 2,1 bis 2,65 Mole entweder des Äthylendiamins oder des Propylendiamins oder eine Mischung der beiden wird umgesetzt mit 5 bis 6,75 Molen von Glykol oder einer Mischung mehrwertigen Alkohols, deren Hauptanteil jedoch Glykol ist.

Das nachstehend aufgeführte Beispiel ist bemerkenswert für die Herstellung eines synthetischen PoIyesteramidharzes:

Beispiel I

■>° Maleinsäureanhydrid 5,34 Mole

Bernsteinsäure 1,33 -

Adipinsäure · 1,33

Äthylenglykol 5,6

Äthylendiamine 2,4

werden miteinander umgesetzt. Zu diesem Zweck werden die vier vorerst genannten Agenzien in einen Reaktionskessel gebracht, welcher mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einer Gaszufuhrleitung und einer Gasabfuhrleitung ausgestattet ist, deren letztere dazu bestimmt ist, durch die Reaktion frei werdendes Wasser abzuführen. Darüber hinaus ist der Behälter noch mit einem Tropftrichter ausgerüstet. Die vier Agenzien werden gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht, und erst dann wird Äthylendiamin zur Lösung zugegeben, und zwar in der Weise, daß man es langsam durch den Tropftrichter unter Aufrechterhaltung der Rührbehandlung zutropfen läßt. Dabei wird man in der Weise verfahren, daß die Gesamtmenge des zuzugebenden Äthyldiamins im Verlauf von 10 Minuten gleichmäßig einverleibt wird. Die stattfindende Reaktion ist exotherm, hervorgerufen durch die Zugabe des Äthyldiamins. Die Temperatur steigt auf 100° bis 115°. Nach Beendigung der Äthylendiaminzugabe. wird der Kessel äußerlich erhitzt, derart, daß die Temperatur nur langsam ansteigt. Bei einer Temperatur von etwa 130 ° wird Wasserdampf eingeführt und dieser wieder » ausgeblasen unter Verwendung von Stickstoff, der durch die Zufuhrleitung eingeführt wird. Die Hitzezufuhr wird so eingestellt, daß nach ungefähr 2 bis 8 Stunden eine Temperatur von 150° erreicht ist. Zweckmäßig wird man in der Weise verfahren, daß man in einer Zeit von 6 Stunden die erwähnte Temperatur von 150 ° erreicht. Die Temperatur wird auf dieser Höhe gehalten oder durch langsame Steigerung etwas höher, bis das/Reaktionsprodukt eine Temperatur von 170 ° bis 175 ° erreicht hat. Die Kugel- und Ringtemperatur des Harzreaktionsproduktes betrug dabei 45° bis 90°. Der Ausdruck Kugel- und Ringtemperatur bezieht sich auf die Schmelzpunktbestimmung, wie sie die Vorschriften der American Society for Testing Materials festlegen, wonach eine Stahlkugel von bestimmten Abmessungen auf die obere Stirnfläche eines Harzstückes gelegt wird, das seinerseits in einem Messingring von bestimmten Abmessungen untergebracht ist. Der Messingring wird dann erhitzt, bis die Kugel die Harzfüllung des Ringes durchdringt. Die Temperatur, bei welcher dies vor sich geht, ist die Kugel- und Ringtemperatur.

Die Reaktion wird beendet, indem man das Reaktionsprodukt mit einem Löser verdünnt. Löser wird in solcher Menge verwendet, daß die Lösung 50% bis 6o°/o feste Harzbestandteile enthält. Die verhältnismäßig konzentrierte Harzlösung wird dann rasch auf Zimmertemperatur herabgekühlt.

Zur Lösung des Reaktionsproduktes lassen sich verschiedene Löser verwenden, nämlich Diacetonalkohol, Kresol, ein Gemisch von gleichen Teilen Kresol und Äthylalkohol, ein Gemisch gleicher Teile von Kresol und einer Petroleumfraktion mit dem Siedepunkt von 70 bis 75°, ein Gemisch von Kresol und Äthyllaktat, lösliches Naphtha, Tetrachloräthan, Äthylendichlorid, Trichlorbenzol oder Monochlortoluol. Außer den genannten Stoffen lassen sich die verschiedensten organischen Lösungen für sich allein oder im Gemisch zur Verwendung bringen. Die Harzlösung mit einem Gehalt von 50% bis 60% festen Harzbestandteilen wird aus dem Reaktionsbehälter entnommen und zu einer Konzentration verdünnt, iao derart, daß die Viskosität ein der jeweiligen Anwendung entsprechendes Maß besitzt. Eine Harzlösung, welche 5% feste Harzbestandteile enthält, kann z. B. verwendet werden zum Aufsprühen von Imprägnierungen und zur Herstellung von Überzügen. Natürlich können auch Konzentrationen von 6o°/₀

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hergestellt werden. Die Viskosität ist jedoch in dem Falle verhältnismäßig hoch und die Lösungen lassen sich nur mit Schwierigkeit auf Körper, wie z. B. Leiter, aufbringen.

Das nach dem erwähnten Beispiel I erhaltene Harzprodukt wurde als Isolierung auf einen Leiter oder Draht aufgebracht, indem es in einem Gemisch von gleichen Teilen Äthylalkohol und Kresol bis zu einer Konzentration von ungefähr 25°/₀ festen Bestandteilen gelöst wurde. Die so hergestellte Lösung wurde auf Kupferdraht von 0,0813 cm Durchmesser aufgebracht, und es wurde durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 425° bis 485° eine Polymerisation oder Überführung in die feste Modifikation durchgeführt. Auf diese Weise isolierte Drähte und Leiter besitzen, wie festgestellt wurde, Eigenschaften, welche die Isolierungen bekannter Art an Brauchbarkeit erheblich übersteigen. Der Reib- oder Schnittwert der Isolierung beträgt 907 bis

^ao 935 S- Nach 48stündigem Eintauchen in Toluol betrug der Reib- oder Schnittwert 794 bis 964 g. Die höheren angegebenen Werte beziehen sich stets auf Isolierungen, die bei höheren Temperaturen behandelt wurden. Die Beständigkeit gegenüber heißen Firnissen oder Harzen ist außerordentlich hoch. Nach einem 48stündigen Tauchen der Isolierung in einen heißen Firnis von 125 "beträgt der Reib- oder Schnittwert 877 bis 1106 g. Da bei allen bekannten Isolationsüberzügen dieser Wert, erhalten nach Behandlung in heißem Firnis oder Harz, niedriger ist als ohne eine solche Behandlung, ist das Ergebnis überraschend. Die dielektrische Festigkeit der Isolation betrug 400 bis 6200 Volt pro 0,026 cm. Die Stoßprüfung und die Hitzeschockprüfung ergaben sehr gute Ergebnisse.

Sie zeigen₍ daß hohe Elastizität und hervorragendes Haftungsvermögen gegenüber Metallen und schließlich hohe thermische Stabilität vorliegen. Die Isolierung besitzt auch hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Das Eintauchen in petroleumartige.dielektrische Flüssigkeiten, wie solche vom Typ der chlorinierten Diphenyle, übt keine bemerkenswerte nachteilige Wirkung auf den Überzug aus. Die Ausgangsmaterialien nach Beipsiel I können variiert werden. So lassen sich 5 bis 5,75MoIe Maleinsäureanhydrid, 1,2 bis 1,5 Mole sowohl der Adipinsäure als auch der Bersteinsäure verwenden. Des weiteren können 2 bis 2,65 Mole Äthylendiamin und 5 bis 6,75 Mole Äthylenglykol zur Verwendung kommen. Die Anteile der Säure werden dabei so eingestellt, daß das gesamte Molarverhältnis erhalten bleibt. Dasselbe gilt für das Diamin und das Glykol. Die unter Anwendung dieser Mengenverhältnisse erhaltenen Produkte unterschieden sich in den Eigenschaften wenig von dem Produkt nach Beispiel I.

Die Vorschrift nach dem beschriebenen Beispiel I ist nicht zwingend; so können z. B. die Diamine entweder mit den ungesättigten oder den gesättigten zweibasischen Säuren umgesetzt werden, ehe sie mit dem Glykol und den anderen Säuren kombiniert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann gesteigert oder verlangsamt werden, ohne daß eine wesentliche Beeinflussung des Endproduktes festzustellen ist. Das Verfahren nach Beispiel I ist jedoch optimal. Es läßt sich natürlich auch das Ende der Reaktion verschieden wählen, je nach dem An-Wendungszweck, für den das Harz bestimmt ist. Die Reaktion kann so geleitet werden, daß entweder ein hoher oder ein niedriger Grad von Polymerisation vorliegt, je nach dem gewünschten Anwendungszweck des Produktes. So lassen sich Harze von ver- schiedener Elastizität und verschiedener Zähigkeit herstellen mit der Folge, daß das Endprodukt dem jeweiligen Verwendungszweck weitgehend Rechnung trägt.

Eine X-Strahlenuntersuchung zeigt, daß das Produkt keine kristalline Struktur aufweist. Zu einer solchen Untersuchung wurden Harzfilme in verschiedenster Weise hergestellt. Bei keinem dieser Filme zeigte sich irgendein Schein von kristalliner Struktur. Selbst wo das Material gestreckt wurde, lag keine Spur von kristalliner Struktur oder Orientierung vor. Daraus ergibt sich, daß das Mate rial in hohem Maße isotropisch und homogen ist. Diese Eigenschaften sind von besonderem Wert, insbesondere für Isolationen von Leitern, da eine Veränderung durch Strecken, Zwirnen oder Biegen nicht eintritt.

Beispiel II

Fumarsäure 5,34 Mole

Bernsteinsäure 1,33 -

Adipinsäure 1,33

Äthylendiamin 2,4

Äthylenglykol 5,6

Die einzelnen Stoffe wurden im Sinne des Beispiels I behandelt. Die Fumarsäure hat das Maleinsäureanhydrid des Beispiels I zu ersetzen. Das Harz wurde als Überzug auf einen Kupferdraht von 0,0813 cm aufgebracht (wie auch gemäß allen weiter folgenden Beispielen). Der Reib- und Schnittwert beträgt 680 bis 737 g. Nach 48stündigem Tauchen in Toluol betrug der Reib- und Schnittwert 709 bis 737 g.

Beispiel III

Maleinsäureanhydrid 4,28 Mole

Bernsteinsäure 2,4

Adipinsäure 1,33

Äthylendiamin 2,4

Äthylenglykol 5,6

Wenn auch die Mengen nach diesem Beispiel gegenüber jenen nach Beispiel I verringert sind, so wurde doch die Reaktion im Sinne des Beispiels I durchgeführt. Der Reib- und Schnittwert- betrug 907 g. Nach 48stündigem Tauchen in Toluol beträgt er 935 g und nach 48stündigem Tauchen in heißem Firnis 822 g.

Beispiel IV

Maleinsäureanhydrid 4,28 Mole

Bernsteinsäure 1,33 -

Adipinsäure 2,44

Äthylendiamin 2,4

Äthylenglykol 5,6

Die einzelnen Stoffe wurden im Sinne des Beispiels I behandelt. Der Reib- und Schnittwiderstand betrug

£· Nach 48stündigem Tauchen in Toluol 68o g, nach 48stündigem Tauchen in heißem Firnis 624 g.

Beispiel V

Maleinsäureanhydrid 5,34 Mole

Bernsteinsäure 1,33

Adipinsäure 1,33

Äthylendiamin 2,16

Äthylenglykol 5,84 -

Behandlung wie nach Beispiel I, Reib- und Schnittwert 709 bis 794 g, nach 48stündigem Tauchen in Toluol 709 bis 794 g, nach 48stündigem Tauchen in heißem Firnis 794 bis 709 g.

Beispiel VI

Maleinsäureanhydrid 5,34 Mole

Bernsteinsäure 1,33

Adipinsäure 1,33

Äthylendiamin 2,40

ao Äthylenglykol 6,72

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel I durch einen 2o°/₀igen Überschuß von Äthylenglykol. Reib- und Schnittwert 935 bis 964 g, nach 48stündigem Tauchen in Toluol 935 bis 964 g, nach 48stündigem Tauchen in heißem Firnis 879 bis 907 g.

Beispiel VII

Maleinsäureanhydrid 5,34 Mole

Bernsteinsäure 1,33

Adipinsäure 1,33 -

Äthylendiamin 2,4

Diäthylenglykol 2,8

Propylenglykol 2,8

Diäthylenglykol und Propylenglykol ersetzen in diesem Falle das Äthylenglykol des Beispiels I. Der Reib- und Schnittwert betrug 765 g.

Beispiel VIII

Maleinsäureanhydrid 5,34 Mole

Bernsteinsäure 1,33 -

Adipinsäure !,33

Propylendiamin 2,4

Diäthylenglykol 5,6

Diäthylenglykol ersetzt das Äthylenglykol nach Beispiel I. Die längere Glykolkohlenstoffkette ergibt einen weicheren Überzug, welcher einen Reib- und Schnittwert von 652 g aufweist.

Beispiel IX

Maleinsäureanhydrid 5,34 Mole

Bernsteinsäure 1,33

Adipinsäure 1,33

Äthylendiamin 2,4

Äthylenglykol 4,48 -

Glycerin 1,12

Dieses Beispiel unterscheidet sich von den übrigen durch das Vorhandensein des Glycerins, Reib- und Schnittwert 737 bis 935 g.

Beispiel X

Maleinsäureanhydrid 4,81 Mole

Bernsteinsäure 1,86

Adipinsäure 1,33

Äthylendiamin 2,4

Diäthylenglykol 1,68 -

Äthylenglykol 4,48 -

Gegenüber dem Beispiel I ersetzt hier die Bernsteinsäure einen Teil des Maliensäureanhydrids. Wenn der Überzug im Sinne des Beispiels I in einem Firnis behandelt wird, ergibt sich ein Reib- und Schnittwert von 737 bis 1049 S- Dieses Produkt besitzt also ein unverhältnismäßig hohes Widerstandsvermögen gegenüber Firnissen. Es wurden sogar Werte bis zu 1134 g erzielt.

80 Beispiel XI

Maleinsäureanhydrid 5,77 Mole

Bernsteinsäure 2,23

Äthylendiamin 2,4

Äthylenglykol 5,6 -

Gegenüber dem Beispiel I liegt hier Adipinsäure nicht mehr vor, wohingegen der Anteil des Maleinsäureanhydrids und der Bernsteinsäure höher ist. Die Überzüge besitzen eine verhältnismäßig sehr hohe Härte, ohne daß sie jedoch spröde sind. Der Reib- und Schnittwert beträgt 1021 bis 1134 g.

Beispiel XII

Maleinsäureanhydrid 6,77 Mole

Bernsteinsäure 1,33 -

Äthylendiamin 2,4

Diäthylenglykol 6,16 -

Reib- und Schnittwert 935 bis 922 g. Den Polyesteramidverbindungen gemäß der Erfindung können andere mit diesen verträgliche Harze zugesetzt werden. Durch solche Fremdharzzusätze lassen sich sogar gewisse Verbesserungen herbeiführen. Phenolharze und Alkydharze allein oder umgesetzt mit ungesättigten ölen oder aliphatischen Säuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen in der Kette ergeben im erfindungsgemäßen Harz zusätzlich besondere Eigenschaften. Diese fremden Harze werden zugesetzt in einer Menge von 2 bis 100% des synthetischen Harzes. Dabei sollen die umgesetzten oder nichtumgesetzten Alkydharze und Phenolharze 2% bis 5% der Gesamtmenge ausmachen.

Beispiel XIII _11S

Kresolgemisch .. 1 Mol

Formaldehyd ... 1 Mol

Tungöl 35 Gewichtsprozent des

Kresolgemisches

werden umgesetzt in Gegenwart eines basischen Katalysators bis zu einer löslichen Harzstufe. Das Produkt wird dem Harz nach Beispiel 12 einverleibt, und zwar in einer Menge von 9 Teilen des letzteren zu einem Teil des Umsetzungsproduktes der drei obengenannten Stoffe. Der Reib- und Schnittwert beträgt 850 g. Der Überzug, d. h. die Isolierung,

ist beständig, sogar nach langer Lagerung bei hohen Temperaturen und niedrigem Feuchtigkeitsgrad. Die aus dem Produkt hergestellten Überzüge sind außerordentlich biegbar.

Beispiel XIV

Glycerin-Phthalat-Harz wird mit Leinsamenöl umgesetzt (20% Leinsamenöl und 80% Alkyd). 2 bis 5 Teile dieses ölumsetzungsproduktes werden mit

ίο ioo Gewichtsteilen des Harzes nach Beispiel I umgesetzt. Es wird eine Kupferdrahtisolierung hergestellt. Der Überzug besitzt ausgezeichnete Reib- und Schnittwerte.
Die Zeichnung zeigt Ausführungsformen von mit ernndungsgemäßer Isolierung versehenen Drähten, und zwar

Fig. ι einen isolierten Draht im Aufriß,

Fig. 2 einen isolierten Draht im Schnitt,

Fig. 3 eine Ausführungsform eines isolierten Drahtes,

ao ebenfalls im Schnitt.

Gemäß Fig. 1 ist der aus einem Metall, z. B. Kupfer, Silber, Stahl, Aluminium o. dgl., bestehende Leiter 10 mit einem Überzug 12 versehen, welcher aus dem erfindungsgemäßen isotropen Polyesteramid besteht.

»5 Der Leiter 10 kann, wie dargestellt, im Querschnitt rund sein. Er kann aber auch rechteckige oder bandartige Form besitzen. Er kann gewunden oder dgl. sein. Der Überzug 12 besteht aus einem vorstehend geoffenbarten Harz, und zwar entweder aus Harz allein oder aus einem solchen, welches Füllstoff enthält, wie z. B. fein verteilter Glimmer, Silikate, gefärbte Pigmente oder Farbstoffe. Die Hauptcharaktereigenschaft der Isolierung 12 besteht in einem außerordentlichen Haftungsvermögen gegen-

über dem Draht. Der Überzug 12 kann eine Stärke von 0,2 mm bis zu einem Vielfachen hiervon besitzen. Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft d*es Überzuges ist die hervorragende Wärmestabilität. Ein in Fig. ι isolierter Draht wurde 100 Stunden lang einer Temperatur von 150 ° ausgesetzt. Es zeigte sich keine Veränderung seiner elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Ein Draht, der 1000 Stunden einer Temperatur von 150 ° ausgesetzt wird, kann in Spulen von verhältnismäßig kleinem Durchmesser gewunden werden, ohne daß sich irgendwelche Mängelerscheinungen zeigen. Das Harz nach der vorliegenden Erfindung kann auch auf Leiter angewendet werden, welche vorausgehend mit einem Überzug aus isoliertem Faserstoffmaterial versehen wurden, wie z. B.

Glasfasermaterial, Asbestfasermaterial, Baumwolle, Seide u. dgl. Der Draht kann auch zunächst einen Harzüberzug erhalten. Die Hülle aus Fasermaterial kann auf den Überzug aufgebracht werden.

Gemäß Fig. 2 ist der Kupferdraht zunächst mit einer Lage 22 aus Glasfaserstoffmaterial überzogen. Dieser Überzug ist mit dem isotropen Polyesterharz gemäß der Erfindung imprägniert, so daß sich ein Überzug 24 ergibt. Der Faserstoffübörzug 22 wurde dabei voll durchimprägniert, obwohl man zunächst vermuten möchte, daß der Faserstoffüberzug eine solche volle Durchimprägnierung verhindert hätte.

Der Überzug des Leiters kann natürlich auch mit

einem anderen als erfindungsgemäßen Harzmaterial kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Harzmaterial weist, wie erwähnt, die Eigenschaft des hohen Haftungsvermögens gegenüber Kupfer auf. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist der Leiter 30 zunächst mit einem Überzug 32 versehen, welcher aus dem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt besteht. Dieser Überzug 32 ist umfaßt durch einen Überzug 34 eines Harzes bekannter Art, welches gegenüber dem Kupferdraht kein so hohes Haftungsvermögen besitzt als der Überzug 32. Derartig zusammengesetzte Isolierungen besitzen manche Vorteile für einzelne Anwendungszwecke.

Wenn auch vorstehend im wesentlichen die Anwendung des erfindungsgemäßen Harzproduktes auf Drahtisolierungen gezeigt wurde, so schließt das andere Anwendungsmöglichkeiten nicht aus. Es können die Wände von Behältern für öl und andere Produkte mit einer Lage aus dem Harz versehen werden. Die Einwirkung von Nahrungsmitteln, Säuren, Wasser und anderen Materialien auf die einer Hitzebehandlung unterworfenen Harze ist so klein, daß sie vernachlässigt werden kann.

Schutz- und Dekorationsüberzüge aller Typen für Metalle, Kohlekörper, keramische Materialien, Glas, Plastiken u. dgl. können mit dem erfindungsgemäßen Material hergestellt werden. Gewebte Stoffe oder andere poröse oder imprägnierbare Materialien können mit dem erfindungsgemäßen Stoff imprägniert werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Harzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man umsetzt 4,25 bis 5,9 Mole ungesättigter Säure der Gruppe der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monoalkydderivate hiervon, soweit ein Wasserstoffatom außerhalb der Karboxylgruppe substituiert ist, 4,8 bis 2 Mole eines Gemisches gesättigter, zweibasischer aliphatischer Säuren, deren Moleküle im Durchschnitt 2 bis 3^x/₂ Kohlenstoffatome außerhalb der Carboxylgruppe aufweisen und die der Gruppe der gesättigten zweibasischen Säuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen außerhalb derCarboxylgruppeangehören, wobei ein Gehaltvon mindestens 25 Molprozent an Bernsteinsäure vorliegt und die Gesamtheit der sauren Ingredienzien insgesamt 7,2 bis 8,8 Mole beträgt, 2,1 bis 2,65 Mole aliphatischer Diamine, welche im Durchschnitt 2 bis 3 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, 5,0 bis 6,75 Mole eines Gemisches aliphatischer, mehrwertiger Alkohole, deren Hauptanteil Glykol ist, wobei der Gesamtmolwert der aliphatischen Diamine und der mehrwertigen Alkohole dem Molwert der sauren Ingredienzien entspricht oder höher liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole Glykol und als aliphatische Diamine Propylendiamine verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 5,75 Mole Malein-Säureanhydrid, 1,2 bis 1,5 Mole Bernsteinsäure,

i,2 bis i,5 Mole Adipinsäure, wobei diese sauren Ingredienzien insgesamt etwa 8 Mole umfassen, des weiteren 2,1 bis 2,65 Mole Äthylendiamin und 5 bis 6,75 Mole Äthylenglykol umsetzt, wobei das Äthylendiamin und das Glykol insgesamt 8 Mole umfassen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Harzlösung, bestehend aus 5 bis 60 Gewichtsteilen eines bis zu einer Kugel- und Ringtemperatur von 50 bis 90 ° umgesetzten Harzes und 95 bis 40 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels für das Harz.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2% bis ioo°/₀ eines anderen Harzes der Gruppe der Alkydharze und Phenolaldehydharze zugibt, von denen jedes mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt ist, die mindestens 16 Kohlenstoffatome enthält und der Gruppe der aliphatischen Säuren oder der öle dieser Säuren angehört. ao

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O 1659 9.51