DE1495359B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyesterimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIyesterimidenInfo
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Description
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 633 383 werden Lösungen, die neben 4,4'-Diaminodiphenyläther
oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan Ester aus 2 Mol Trimellithsäure und 1 Mol eines aliphatischen
Diols oder Polyols enthalten, und das Einbrennen dieser Lösungen auf Substraten zu Lacken,
insbesondere Elektroisolierlacken, beschrieben. Bei dem Einbrennen entstehen aus den monomeren bzw.
oligomeren Bestandteilen dieser Lösungen vermutlich Polyesterimide. Cycloaliphatische Diole werden nach
den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 633 383 nicht verwendet.
Ferner ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 638 676 bereits bekannt, Polyesterimide
durch die Umsetzung von Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen, z. B. Äthylenglykol,
cycloaliphatischen Diolen, z. B. Dimethylolcyclohexan, oder Gemischen aus Äthylenglykol und
Glyzerin herzustellen und diese Polyesterimide als Elektroisolierlacke zu verwenden. Die Imidgruppen
enthaltenden Dicarbonsäuren entstehen, gegebenenfalls in situ, aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und
1 Mol eines aromatischen Diamine, das einen oder mehrere auch durch Alkylengruppen oder Heteroatome
miteinander verbundene aromatische Kerne enthält, z. B. 4,4'-Diammodiphenylmethan.
Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, Polyesterimide herzustellen, die besonders im Hinblick
auf die Verwendung als Elektroisolierlacke verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. --
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden durch die Umsetzung bei erhöhter
Temperatur von Diaminen der allgemeinen Formel
H2N-
NH2 (I)
in welcher Y ein Sauerstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylenrest bedeutet, mit freie Carboxylgruppen
enthaltenden Polyestern aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und Diolen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man solche Polyester verwendet, die als Diol ein Gemisch aus Äthylenglykol
und 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan enthalten.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung mit 15 bis 20 Äquivalentprozent
eines Diamins der allgemeinen Formel (I) solche Polyester verwendet, die 35 bis 49 Äquivalentprozent
Äthylenglykol und 1 bis 5 Äquivalentprozent 2,2 - Di - (p - hydroxycyclohexyl) - propan auf 35 bis
40 Äquivalentprozent Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid enthalten. Diese Polyester besitzen
Säurezahlen zwischen 130 und 200. Unter dem Begriff »Äquivalentprozent« sind die durch die Zahl der reaktionsfähigen
Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen der jeweiligen Verbindung geteilten Molprozente zu verstehen.
Besonders geeignete Diamine der allgemeinen Formel (I) sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläthan
und 4,4'-Diaminodiphenyläther.
Zur Herstellung der Polyesterimide werden Trimellithsäureanhydrid,
2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan und Äthylenglykol in den genannten Mengenverhältnissen
bei Temperaturen bis zu 1600C unter Einleiten von Stickstoff so weit verestert, bis die Säurezahl
einen Wert zwischen 200 und 130 erreicht hat. Danach wird bei etwa 150° C ein Diamin der allgemeinen
Formel (I) eingetragen, und es wird unter weiterer Stickstoff einleitung und bei Normaldruck die
Temperatur bis auf 2200C erhöht. Die Umsetzung zwischen dem Trimellithsäurepolyester und dem Diamin
wird unter diesen Bedingungen bis zum gewünschten Kondensationsgrad fortgeführt. Nach dem Abkühlen
erhält man ein rotbraunes, springhartes Harz. Um eine zur Verwendung als Elektroisolierlack geeignete
Konsistenz zu erhalten, verdünnt man mit
ίο Kresol, bis man eine 30°/oige Harzlösung mit einer
Viskosität von 1000 bis 150OcP vorliegen hat. In gleicher Weise sind auch andere in der Lackindustrie
gebräuchliche Lösungsmittel verwendbar, insbesondere ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Kresol und 40 Gewichtsteilen
Solventnaphtha. Diese Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide können
ohne weiteres Zusätze in an sich bekannter Weise auf Drähte aufgebracht und bei Temperaturen zwischen
300 und 500° C im Durchlaufverfahren eingebrannt werden.
Infolge ihrer verbesserten Eigenschaften, vor allem der hohen Wärmealterungsbeständigkeit, können die
erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide auch für
solche Zwecke verwendet werden, bei denen nur der Einsatz »schmorfester« Lacke in Betracht kommt.
Unter anderem können sie für Magnetwicklungen in Elektromaschinen, wie Bohrmaschinen und Küchengeräten,
verwendet werden. Bei diesen Elektromaschinen, die überhöhten Anzugsmomenten unterworfen
werden, spielt die sogenannte Schmorfestigkeit eine große Rolle, da die Wicklungen bei der Belastung
kurzfristig auf Temperaturen oberhalb von 300° C sich erhitzen können. In solchen Fällen darf die Isolationsschicht
der Drähte sich nicht zersetzen oder verflüchtigen.
Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen, daß die
erfindungsgemäß unter Verwendung von Gemischen aus Äthylenglykol und 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)~
propan hergestellten Polyesterimide [Vergleichsversuche a) und b)] im Vergleich zu den Polyesterimiden,
■ die gemäß dem aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 638 676 bekannten Verfahren unter
Verwendung von Äthylenglykol, Gemischen aus
Äthylenglykol und Glyzerin oder 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan
hergestellt worden sind [Vergleichsversuche c), d), e) und f)], sprunghaft verbesserte
mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Diese Verbesserung, die z. B. den Abrieb nach NEMA,
den »Unilateral Scrape«, den Gewichtsverlust nach 2stündiger Lagerung bei 300° C, die Wiedererweichungstemperatur
und die Außenfaserdehnbarkeit nach 25stündiger Lagerung bei 200° C betrifft, ist überraschend,
da die Polyesterimide, die als Diolkomponente ausschließlich ein aliphatisches oder cycloaliphatisches
Diol [Äthylenglykol oder Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan] bzw. ein Gemisch aus einem aliphatischen
Diol und einem aliphatischen Triol (Äthylenglykol und Glyzerin) enthalten, im Hinblick auf diese
Eigenschaften wesentlich schlechter sind als die crlindungsgemäß
unter Verwendung von Gemischen aus Äthylenglykol und 2,2-Di-(p-hydroxycyc!ohoxyD-propan
hergestellten Polyesterimide. Insbesondere mußte der Umstand, daß die unter der ausschließliehen
Verwendung von 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexy!)-propan hergestellten Polyesterimide im Hinblick auf
die genannten Eigenschaften zum Teil noch schlechter sind als die unter der ausschließlichen Verwendung
von Äthylenglykol hergestellten Polyesteramide, zu der Schlußfolgerung führen, daß bei den Polyesterimiden,
die eine Kombination dieser beiden Djole enthalten,
die Eigenschaften der ausschließlich Äthylenglykol enthaltenden Polyesterimide verschlechtert sein
würden.
Vergleichsversuche
a) 195 g Äthylenglykol, 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan
und 325 g Trimellithsäureanhydrid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und
bei 1500C unter Vertreibung des frei werdenden
Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl von etwa 150 verestert. Anschließend gab man 120 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan zu und steigerte die Temperatur unter weiterer Stickstoffeinleitung bis
auf etwa 22O0C, bis eine Probe des Reaktionsgemisches ein klares, springhartes Harz ergab.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde dieses durch Zugabe eines Lösungsmittelgemisches
aus 60 Gewichtsteilen Kresol und 40 Gewichtsteilen Solventnaphtha zu einer 40°/0igen Lösung
verdünnt.
b) Der Vergleichsversuch a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von 25 g
2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 50 g dieser Verbindung und statt 195 g Äthylenglykol nur
188,5 g eingesetzt wurden.
c) Der Vergleichsversuch a) wurde unter der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 25 g
2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 6,5 g Äthylenglykol, also insgesamt 201,5 g Äthylenglykol,
eingesetzt wurden.
d) Der Vergleichsversuch a) wurde unter der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 25 g
2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 6,4 g Glyzerin verwendet wurden.
e) Der Vergleichsversuch b) wurde unter der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 50 g
2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 12,8 g Glyzerin verwendet wurden.
f) Der Vergleichsversuch a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von 195 g
Äthylenglykol und 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan die äquivalente Menge des cycloaliphatischen
Diols allein, nämlich 468 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, verwendet wurde.
Mit den Lösungen der so erhaltenen Polyesterimide wurden 1-mm-Kupferdrähte mit HiUe einer Düsenauftragsvorrichtung
durch sechs Tauchungen lackiert, wobei man eine Lackfilmstärke von 50 μ erhielt. Die
lackierten Kupferdrähte wurden in einem Durchlaufofen bei 4000C eingebrannt.
Die erhaltenen isolierten Kupferdrähte wurden nach Standardmethoden verschiedenen Untersuchungen unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Eigenschaft
a)
Vergleichsversuch
c) I d)
c) I d)
e)
f)
Außenfaserdehnbarkeit nach
8,2 SEN 240 910
8,2 SEN 240 910
Wiedererweichungstemperatur nach
DIN 46 453
DIN 46 453
Unilateral Scrape
Abrieb nach NEMA (Anzahl der
Doppelhübe)
Doppelhübe)
Bleistifthärte
Dielektrischer Verlustfaktor tg · 103
nach 24 Stunden Feuchtraumlagerung bei 83 %
nach 24 Stunden Feuchtraumlagerung bei 83 %
Gewichtsverlust nach 2 Stunden Lagerung bei 300° C
Außenfaserdehnbarkeit nach
25 Stunden Lagerung bei 200° C..
25 Stunden Lagerung bei 200° C..
80%
3100C
1120 g
1120 g
52
3 bis 4 H
3 bis 4 H
7,2
6,5%
45%
6,5%
45%
65%
325° C 1230 g
61 4H
7,2 6,1 °/o SO»/,,
80%
270° C
940 g
940 g
34
3H
3H
7,8
7,0%
33%
65%
270° C
66Og
66Og
34
2 bis 3 H
2 bis 3 H
6,4
7,5%
30%
7,5%
30%
55%
285° C
640 g
640 g
29
2 bis 3 H
2 bis 3 H
6,2
7,9%
20%
7,9%
20%
60%
2900C
670 g
670 g
24
3H
3H
6,7
7,8%
25%
25%
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
195 g Äthylenglykol, 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan und 325 g Trimellithsäureanhydrid werden
unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und bei 1500C unter
Vertreibung des frei werdenden Reaktionsvvassers bis zu einer Säurezahl zwischen 200 und 130, vorzugsweise
150, verestert. Anschließend gibt man 120 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu und steigert die Temperatur
unter weiterer Stickstoffeinleitung bis auf etwa 220° C, bis eine Probe des Reaktionsgemisches ein klares,
springhartes Harz ergibt.
Man verfährt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans
122 g 4,4'-Diaminodiphenyläther verwendet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden durch die Umsetzung bei erhöhter Temperatur
von Diaminen der allgemeinen Formel
H„N-
>— Y-
>— NH2 (I)
in welcher Y ein Sauerstoffatom oder einen nieder-
molekularen Alkylenrest bedeutet, mit freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Trimellithsäure
oder Trimellithsäureanhydrid und Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß
man solche Polyester verwendet, die als Diol ein Gemisch aus Äthylenglykol und 2,2-Di-(phydroxycyclohexyi)-propan
enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Umsetzung mit 15 bis 20 Äquivalentprozent eines Diamins der allgemeinen
Formel (I) solche Polyester verwendet, die 35 bis 49 Äquivalentprozent Äthylenglykol und
1 bis 5 Äquivalentprozent 2,2-Di-(p-hydroxycyclo» hexylj-propan auf 35 bis 40 Äquivalentprozent Tri«
mellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0032848 | 1964-05-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495359A1 DE1495359A1 (de) | 1969-04-03 |
DE1495359B2 true DE1495359B2 (de) | 1970-11-05 |
Family
ID=7020534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641495359 Pending DE1495359B2 (de) | 1964-05-09 | 1964-05-09 | Verfahren zur Herstellung von PoIyesterimiden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1495359B2 (de) |
-
1964
- 1964-05-09 DE DE19641495359 patent/DE1495359B2/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1495359A1 (de) | 1969-04-03 |
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