DE1495359B2

DE1495359B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyesterimiden

Info

Publication number: DE1495359B2
Application number: DE19641495359
Authority: DE
Inventors: Heinz 6200 Wiesbaden Böttger
Original assignee: Cella Lackfabriken Dr. Schleussner GmbH, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Priority date: 1964-05-09
Filing date: 1964-05-09
Publication date: 1970-11-05
Also published as: DE1495359A1

Description

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 633 383 werden Lösungen, die neben 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan Ester aus 2 Mol Trimellithsäure und 1 Mol eines aliphatischen Diols oder Polyols enthalten, und das Einbrennen dieser Lösungen auf Substraten zu Lacken, insbesondere Elektroisolierlacken, beschrieben. Bei dem Einbrennen entstehen aus den monomeren bzw. oligomeren Bestandteilen dieser Lösungen vermutlich Polyesterimide. Cycloaliphatische Diole werden nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 633 383 nicht verwendet.

Ferner ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 638 676 bereits bekannt, Polyesterimide durch die Umsetzung von Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen, z. B. Äthylenglykol, cycloaliphatischen Diolen, z. B. Dimethylolcyclohexan, oder Gemischen aus Äthylenglykol und Glyzerin herzustellen und diese Polyesterimide als Elektroisolierlacke zu verwenden. Die Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren entstehen, gegebenenfalls in situ, aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol eines aromatischen Diamine, das einen oder mehrere auch durch Alkylengruppen oder Heteroatome miteinander verbundene aromatische Kerne enthält, z. B. 4,4'-Diammodiphenylmethan.

Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, Polyesterimide herzustellen, die besonders im Hinblick auf die Verwendung als Elektroisolierlacke verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. --

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden durch die Umsetzung bei erhöhter Temperatur von Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N-

NH₂ (I)

in welcher Y ein Sauerstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylenrest bedeutet, mit freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und Diolen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Polyester verwendet, die als Diol ein Gemisch aus Äthylenglykol und 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan enthalten.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung mit 15 bis 20 Äquivalentprozent eines Diamins der allgemeinen Formel (I) solche Polyester verwendet, die 35 bis 49 Äquivalentprozent Äthylenglykol und 1 bis 5 Äquivalentprozent 2,2 - Di - (p - hydroxycyclohexyl) - propan auf 35 bis 40 Äquivalentprozent Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid enthalten. Diese Polyester besitzen Säurezahlen zwischen 130 und 200. Unter dem Begriff »Äquivalentprozent« sind die durch die Zahl der reaktionsfähigen Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen der jeweiligen Verbindung geteilten Molprozente zu verstehen.

Besonders geeignete Diamine der allgemeinen Formel (I) sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläthan und 4,4'-Diaminodiphenyläther.

Zur Herstellung der Polyesterimide werden Trimellithsäureanhydrid, 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan und Äthylenglykol in den genannten Mengenverhältnissen bei Temperaturen bis zu 160⁰C unter Einleiten von Stickstoff so weit verestert, bis die Säurezahl einen Wert zwischen 200 und 130 erreicht hat. Danach wird bei etwa 150° C ein Diamin der allgemeinen Formel (I) eingetragen, und es wird unter weiterer Stickstoff einleitung und bei Normaldruck die Temperatur bis auf 220⁰C erhöht. Die Umsetzung zwischen dem Trimellithsäurepolyester und dem Diamin wird unter diesen Bedingungen bis zum gewünschten Kondensationsgrad fortgeführt. Nach dem Abkühlen erhält man ein rotbraunes, springhartes Harz. Um eine zur Verwendung als Elektroisolierlack geeignete Konsistenz zu erhalten, verdünnt man mit

ίο Kresol, bis man eine 30°/_oige Harzlösung mit einer Viskosität von 1000 bis 150OcP vorliegen hat. In gleicher Weise sind auch andere in der Lackindustrie gebräuchliche Lösungsmittel verwendbar, insbesondere ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Kresol und 40 Gewichtsteilen Solventnaphtha. Diese Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide können ohne weiteres Zusätze in an sich bekannter Weise auf Drähte aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C im Durchlaufverfahren eingebrannt werden.

Infolge ihrer verbesserten Eigenschaften, vor allem der hohen Wärmealterungsbeständigkeit, können die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide auch für solche Zwecke verwendet werden, bei denen nur der Einsatz »schmorfester« Lacke in Betracht kommt. Unter anderem können sie für Magnetwicklungen in Elektromaschinen, wie Bohrmaschinen und Küchengeräten, verwendet werden. Bei diesen Elektromaschinen, die überhöhten Anzugsmomenten unterworfen werden, spielt die sogenannte Schmorfestigkeit eine große Rolle, da die Wicklungen bei der Belastung kurzfristig auf Temperaturen oberhalb von 300° C sich erhitzen können. In solchen Fällen darf die Isolationsschicht der Drähte sich nicht zersetzen oder verflüchtigen.

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen, daß die erfindungsgemäß unter Verwendung von Gemischen aus Äthylenglykol und 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)~ propan hergestellten Polyesterimide [Vergleichsversuche a) und b)] im Vergleich zu den Polyesterimiden, ■ die gemäß dem aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 638 676 bekannten Verfahren unter Verwendung von Äthylenglykol, Gemischen aus

Äthylenglykol und Glyzerin oder 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan hergestellt worden sind [Vergleichsversuche c), d), e) und f)], sprunghaft verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Diese Verbesserung, die z. B. den Abrieb nach NEMA, den »Unilateral Scrape«, den Gewichtsverlust nach 2stündiger Lagerung bei 300° C, die Wiedererweichungstemperatur und die Außenfaserdehnbarkeit nach 25stündiger Lagerung bei 200° C betrifft, ist überraschend, da die Polyesterimide, die als Diolkomponente ausschließlich ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol [Äthylenglykol oder Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan] bzw. ein Gemisch aus einem aliphatischen Diol und einem aliphatischen Triol (Äthylenglykol und Glyzerin) enthalten, im Hinblick auf diese Eigenschaften wesentlich schlechter sind als die crlindungsgemäß unter Verwendung von Gemischen aus Äthylenglykol und 2,2-Di-(p-hydroxycyc!ohoxyD-propan hergestellten Polyesterimide. Insbesondere mußte der Umstand, daß die unter der ausschließliehen Verwendung von 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexy!)-propan hergestellten Polyesterimide im Hinblick auf die genannten Eigenschaften zum Teil noch schlechter sind als die unter der ausschließlichen Verwendung

von Äthylenglykol hergestellten Polyesteramide, zu der Schlußfolgerung führen, daß bei den Polyesterimiden, die eine Kombination dieser beiden Djole enthalten, die Eigenschaften der ausschließlich Äthylenglykol enthaltenden Polyesterimide verschlechtert sein würden.

Vergleichsversuche

a) 195 g Äthylenglykol, 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan und 325 g Trimellithsäureanhydrid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und bei 150⁰C unter Vertreibung des frei werdenden Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl von etwa 150 verestert. Anschließend gab man 120 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu und steigerte die Temperatur unter weiterer Stickstoffeinleitung bis auf etwa 22O⁰C, bis eine Probe des Reaktionsgemisches ein klares, springhartes Harz ergab. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde dieses durch Zugabe eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Gewichtsteilen Kresol und 40 Gewichtsteilen Solventnaphtha zu einer 40°/₀igen Lösung verdünnt.

b) Der Vergleichsversuch a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 50 g dieser Verbindung und statt 195 g Äthylenglykol nur 188,5 g eingesetzt wurden.

c) Der Vergleichsversuch a) wurde unter der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 6,5 g Äthylenglykol, also insgesamt 201,5 g Äthylenglykol, eingesetzt wurden.

d) Der Vergleichsversuch a) wurde unter der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 6,4 g Glyzerin verwendet wurden.

e) Der Vergleichsversuch b) wurde unter der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 50 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan 12,8 g Glyzerin verwendet wurden.

f) Der Vergleichsversuch a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von 195 g Äthylenglykol und 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan die äquivalente Menge des cycloaliphatischen Diols allein, nämlich 468 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, verwendet wurde.

Mit den Lösungen der so erhaltenen Polyesterimide wurden 1-mm-Kupferdrähte mit HiUe einer Düsenauftragsvorrichtung durch sechs Tauchungen lackiert, wobei man eine Lackfilmstärke von 50 μ erhielt. Die lackierten Kupferdrähte wurden in einem Durchlaufofen bei 400⁰C eingebrannt.

Die erhaltenen isolierten Kupferdrähte wurden nach Standardmethoden verschiedenen Untersuchungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Eigenschaft

a)

Vergleichsversuch
c) I d)

e)

f)

Außenfaserdehnbarkeit nach
8,2 SEN 240 910

Wiedererweichungstemperatur nach
DIN 46 453

Unilateral Scrape

Abrieb nach NEMA (Anzahl der
Doppelhübe)

Bleistifthärte

Dielektrischer Verlustfaktor tg · 10³
nach 24 Stunden Feuchtraumlagerung bei 83 %

Gewichtsverlust nach 2 Stunden Lagerung bei 300° C

Außenfaserdehnbarkeit nach
25 Stunden Lagerung bei 200° C..

80%

310⁰C
1120 g

52
3 bis 4 H

7,2
6,5%
45%

65%

325° C 1230 g

61 4H

7,2 6,1 °/o SO»/,, 80%

270° C
940 g

34
3H

7,8

7,0% 33%

65%

270° C
66Og

34
2 bis 3 H

6,4
7,5%
30%

55%

285° C
640 g

29
2 bis 3 H

6,2
7,9%
20%

60%

290⁰C
670 g

24
3H

6,7

7,8%
25%

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

195 g Äthylenglykol, 25 g 2,2-Di-(p-hydroxycyclohexyl)-propan und 325 g Trimellithsäureanhydrid werden unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und bei 150⁰C unter Vertreibung des frei werdenden Reaktionsvvassers bis zu einer Säurezahl zwischen 200 und 130, vorzugsweise 150, verestert. Anschließend gibt man 120 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu und steigert die Temperatur unter weiterer Stickstoffeinleitung bis auf etwa 220° C, bis eine Probe des Reaktionsgemisches ein klares, springhartes Harz ergibt.

Beispiel 2

Man verfährt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans 122 g 4,4'-Diaminodiphenyläther verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden durch die Umsetzung bei erhöhter Temperatur von Diaminen der allgemeinen Formel

H„N-

>— Y-

>— NH₂ (I)

in welcher Y ein Sauerstoffatom oder einen nieder-

molekularen Alkylenrest bedeutet, mit freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polyester verwendet, die als Diol ein Gemisch aus Äthylenglykol und 2,2-Di-(phydroxycyclohexyi)-propan enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß man zur Umsetzung mit 15 bis 20 Äquivalentprozent eines Diamins der allgemeinen Formel (I) solche Polyester verwendet, die 35 bis 49 Äquivalentprozent Äthylenglykol und 1 bis 5 Äquivalentprozent 2,2-Di-(p-hydroxycyclo» hexylj-propan auf 35 bis 40 Äquivalentprozent Tri« mellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid enthalten.