DE1956409C3 - Drahtüberzugslösung auf Polyesterimidbasis - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Drahtüberzugslösung auf Polyesterimidbasis, die einen oder mehrere der üblichen Zusätze enthalten kann.

Drahtüberzugslösungen auf Polyesterimidbasis sind allgemein bekannt (vergl. z.B. die GB-PS 9 73 377, 10 28 887, 1043 098, 109? 663 und 10 82 181). Sie enthalter, ein Grundpolymer, welches sowohl Ester- als auch Imidgruppen aufweist, in einem geeigneten Lösungsmittel. In vielen Fällen enthalten diese Drahtüberzugslösungen noch andere Materialien, wie organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, z. B. in einer Menge von 0,5-3%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterimide, oder andere Härtungsmittel zur Beschleunigung der Härtung, Polyisocyanate zur Verbesserung der Härtung und der thermischen Eigenschaften, wie die in der US-PS 32 49 578 beschriebenen oder handelsübliche polyesterblockierte Polyisocyanate, im allgemeinen in einer Menge von 1-5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, in dem endgültigen Drahtüberzug und phenolische Harze, wie Phenolaldehydharze in einer Menge von 1-15%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise der Flexibilität. Es können weiterhin die verschiedenartigsten Metalle, wie Cer, Kobalt, Mangan, Zink, Eisen, Blei, Zirkon und dergleichen sowie Mischungen derselben in einer Menge von 0,1 -0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, in der Lösung zugesetzt sein, von denen gefunden wurde, daß sie die Glätte der aus den Massen gebildeten Überzüge, ihre Flexibilität, die Temperaturbeständigkeit und die Abriebfestigkeit neben anderen Eigenschaften verbessern.

Die als Grundpolymer eingesetzten Polyesterimide können in einfacher Weise durch Einführung einer Imidgruppe oder eines eine Imidgruppe erzeugenden Anteils in eine Polyesterstruktur hergestellt werden (vergleiche hierzu die US-PS 29 36 296 sowie die GB-PS 9 73 377).

Die für d^:e Einführung der Imidgruppen brauchbaren primären Amine sind neben den vorgenannten PS auch in den US-PS 31 79 614 und 31 79 634 beschrieben. Diese primären Amine enthalten zusätzlich zu der primären Aminogruppe wenigstens eine zusätzliche reaktionsfähige Gruppe, welche ebenfalls eine primäre Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe sein kann. Zu den bevorzugten Aminen gehören Methylendianilin und Oxydianilin.

Die zur Einführung der Imidgruppen auch einsetzbaren Anhydride sind z.B. in den US-PS31 79614 und 31 79 634 aufgeführt, und die für die Herstellung der Polyesterimide gleichfalls brauchbaren Estergruppen enthaltenden Polyanhydride sind in den US-PS 31 82 073 und 31 82074 beschrieben.

Zur Herstellung der Drahtüberzugslösung werden die Polyesterimidingredienzien in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresylsäure, Kresylsäure-Phenolmischungen und dergleichen, mit oder ohne Zugabe von hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln durch etwa zweistündiges Erhitzen auf etwa 130⁰C und dann durch etwa vier- bis achtstündiges Erhitzen auf etwa 190 bis 225^CC hergestellt. Die endgültige Einstellung des Feststoffgehaltes wird mit ähnlichen Lösungsmitteln durchgeführt. Der Imidgruppendonator kann separat hergestellt werden, oder man kann seine Ausgangsverbindungen den Polyesteringredienzien zusetzen.

Obwohl die bekannten Drahtüberzugslösungen auf Polyesterimidbasis weitverbreitete Anwendung, insbesondere zum Überziehen und zur Isolation elektrischer Leiter und Magnetdrähte gefunden haben, erwiesen sich doch die aus den bekannten Drahtüberzugslösungen hergestellten gehärteten Überzüge in bezug auf Glätte, Rundung, Konzentrizität und Stetigkeit als unzulänglich. Es ist die Aufgabe der Erfindung, Drahtüberzugslösungen der eingangs genannten Art zu schaffen, die hinsichtlich dieser Eigenschaften verbessert sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die eingangs genannte Drahtüberzugslösung auf Polyesterimidbasis etwa 0,5 bis 8 Gew.-% Diphenyl, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält. Dieser Gehalt an Diphenyl als ein Lösungsmittel führt zu Drahtüberzügen mit verbesserter Glätte, Rundung, Konzentrizität und Stetigkeit. Die erfindungsgemäßen Drahtüberzugslösungen können ebenfalls Anwendung finden, um bei höheren Aufbring-Geschwindigkeiten und bei höheren Härtungstemperaturen diese verbesserten Eigenschaften beizubehalten.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergehen sich aus den Unteransprüchen.

Zu den organischen Titanaten, die sich für die erfindungsgemäßen Drahtüberzugslösungen als brauchbar erwiesen haben, gehören solche, die der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ entsprechen, worin R für einen Rest aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, z. B. Methyl, Äthyl und Vinyl, sowie Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatischen Reste steht. Spezielle Beispiele der ortho-Titansäureester, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, umfassen solche, die durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-. n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-Reste, Vinyl-, Allyl-, Butenyl-Reste, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cinamyl-, und substituierte Phenyl- oder Naphthyl-, Tolyl-, XyIyI- und Phenyläthylreste sowie verschiedene cycloaliphatische Reste, wie Tetracyclohexyl, substituiert sind.

Diese Verbindungen können zusätzlich gemischte Ester umfassen, welche zwei oder mehr unterschiedliche Reste der vorstehend aufgeführten Gruppen aufweisen. Ebenso können auch Mischungen soicher Titanate verwendet werden, und die Bezeichnung »organisches Titanat« soll solche Mischungen einschließen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Alle angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist

Vergleichsbeispiel A

Ein Polyesterimid wurde durch Vermischen von is 2,01 Teilen Äthylenglykol mit 8,57 Teilen Dimethylterephthalat, 3,74 Teilen Methylendiamin, 7,27 Teilen Trimellithsiureanhydrid, 10,98 Teilen Tri-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,05 Teilen Tetrabutyltitanat als Katalysator in 10,87 Teilen Kresylsäure und Erhitzen der Mischung für etwa 2 Stunden auf etwa 130°C und dann für etwa 4 Stunden auf ca. 200 bis 220°C hergestellt.

Die erhaltene Polyesterimidgrundmischung wurde mit 23,9 Teilen einer Mischung aus 45 Vol.-% Kresylsäure und 55 Vol.-% Phenol und 19 Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem gemischten Anilinpunkt von 11,0, einem Destillationsbereich von etwa 142 bis 174 C, das eine Mischung von Mono-, Di- und Trialkyl (in der Hauptsache Methyl)-fcenzolen enthält, verschnitten und auf 130°C abgekühlt. Kalt wurden der Mischung dann noch 1,73 Teile eines handelsüblichen esterblockierten Polyisocyanates und 1,75 Teile Phenolformaldehydharz in Form einer 40%igen Feststofflösung in Kresylsäure züge- !5 mischL Weiterhin wurden 0,96 Teile Tetrabutyltitanat und 0,3% Kobalt als Metall in Form von Kobaltnaphthenat zugesetzt, wobei diese Mengen auf das Gewicht aller in der Überzugsmasse enthaltenen Feststoffe bezogen waren.

Die vorstehend beschriebene Drahtüberzugslösung wu.-de auf einen Kupferdraht mit 1 mm Durchmesser aufgetragen, und die Aushärtung fand in einem Drahtturm mit einer oberen Temperatur von 470°C und mit einer Bodentemperatur von 250° statt

Beispiele 1 -6

Nach dem im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahren wurden weitere Drahtüberzugslösungen hergestellt, diesen aber die in der folgenden Tabelle angegebenen Diphenylmengen hinzugegeben.

Vergleichsbeispiele B-D

Nach dem im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Verfahren wurden weitere Drahtüberzugslösungen hergestellt, diesen aber die in der folgenden Tabelle angegebenen anderen Lösungsmittel in den dort angegebenen Mengen hinzugegeben.

Die überzogenen Drähte wurden dann verschiedenen bekannten Prüfverfahren unterworfen. Die Drähte wurden kritisch auf ihre Glätte geprüft, die aus der Gleichmäßigkeit des Überzuges resultierte und durch die Zahl der bei einer elektrischen Spannung von 3000V pro 30,5 m auftretenden Fehlstellen gemessen wurde.

In der folgenden Tabelle sind auch die Ergebnisse der vorgenannten Prüfverfahren aufgeführt.

Tabelle

Beispiel	Durch gänge beim Auf bringen des Überzuges	Überzugsdicke (mm)	Zum Lösungsmittel von Vergleichsbei spiel A zugegebenes Lösungsmittel in Gew.-%	Geschwin digkeit beim Überziehen (m/min)	Oberflächen- Eigenschaften	Stetigkeit (Durch schläge/ 30,5 m bei 3000V)
Vergleich A	6	0,0725-0,0775	-	9,8 11,0	rauh-C Blasen-C +	21 13
Vergleich 1	6	0,0725-0,0775	0,5% Diphenyl	9,8 11,0	glatt-B+ glatt-B+	2 2
Vergleich 2	6	0,0725-0,0775	1,0% Diphenyl	9,8 11,0	glatt-B glatt-B-	1 2
Vergleich 3	6	0,0725-0,0775	1,5% Diphenyl	9,8 11,0	glatt-B+ glatt-B+	2 1
Vergleich 4	6	0,0725-0,0775	2,0% Diphenyl	9,8 11,0	glatt-B+ glatt-B+	1 3
Vergleich 5	6	0,0725-0,0775	4,0% Diphenyl	9,8 11,0	glatt-B+ glatt-B+	3 3
Vergleich 6	6	0,0725-0,0775	8,0% Diphenyl	9,8 11,0	glatt-B+ glatt-B+	5 5

Fortsetzung

Beispiel

Durch- Überzugsdicke (mm) Zum Lösungsmittel Geschwin- Oberflächen-

gange
beim
Aufbringen
des
Überzuges

von Vergleichsbeispiel A zugegebenes
Lösungsmittel in
Gew.-%

digkeit
beim

Überziehen
(m/min)

Eigenschaften

Stetigkeit
(Durchschläge/
30,5 m bei
3000V)

Vergleich B
Vergleich C
Vergleich D

0,0725-0,0775
0,0725-0,0775
0,0725-0,0775

2% Kohlenwasser- 10,4
Stofflösungsmittel*)

2% aromatisches 10,4
Schwernaphtha

2% chloriertes
Diphenyl

10,4

Blasen
Blasen
Blasen

100
100
100

*) Einer Mischung aus Mono-, Di- und Trialkyl- (hauptsächlich methyl-Jbenzolen mit einem Flammpunkt von 45°C und einem Destillationsbereich von 159-178 C.

Andere Eigenschaften der Überzüge, wie Flexibilität nach 25%iger Dehnung, die Zerreißdehnung, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Abriebfestigkeit, der Verlustfaktor, der Wärmestoß, die Wärmealterung und die Durchtrenntemperatur waren zufriedenstellend. Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß ohne Diphenyl ein rauher Überzug erhalten wurde, während mit etwa 0,5 bis 8% Diphenyl die Oberflächeneigcnschaften sich sowohl bei der visuellen Prüfung als auch durch die niedrige Zahl von Durchschlägen pro 30,5 m bei 3000V als zufriedenstellend erwiesen. Mit Diphenyl konnten eine Blasenbildung oder eine Oberfiächenrauhigkeit von C+ oder schlechter oder eine Stetigkeit von mehr als 10 Durchschlägen pro 30,5 m bei 3000 V nicht festgestellt werden. Andererseits ergab sich, daß bei Einsatz von mehr als etwa 8% Diphenyl es sich an der Spitze des Turmes als Feststoff abschied.

Durch die vorliegende Erfindung wird es auch möglich, das Aufbringen der P^lyeiterimid-Drahtüberzugslösung bei größeren Geschwindigkeiten als gewöhnlich vorzunehmen. Wenn beispielsweise die vorgenannte Drahtüberzugslösung auf Polyesterimidbasis ohne Diphenyl durch einen Drahtturm mit einer Bodentemperatur von 22O⁰C und einer Temperatur am oberen Ende von 48O⁰C mit Geschwindigkeiten von 9,5 bis 10,4 m/min durchgeleitet wurde, wobei bei 6 Durchgängen eine Überzugsdicke von 0,0762 mm erhalten wurde, betrug die Konzentrizität des Überzuges auf dem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser 2 : 1 bis 3 : 2. Wenn andererseits 4% Diphenyl zugesetzt wurden, ergab sich bei Geschwindigkeiten von 9,5 bis 10,6 m/min eine wesentlich bessere Konzentrizität von 5:4.

Eine weitere Veranschaulichung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Diphenyl-Zusatzes ergibt sich aus folgendem:

Wenn die vorstehende Drahtüberzugslösung auf Polyesterimidbasis ohne Diphenyl-Zusatz in 8 Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 11,0 bis 13,4 m/min und bei den vorstehend genannten Härtungstemperaturen auf einen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser aufgetragen wurde, um eine Überzugsdicke von etwa 0,075 mm zu ergeben, betrug die Konzentrizität des erhaltenen Überzuges 3:1. Wenn jedoch 4% Diphenyl zugesetzt waren und der Draht in 6 Durchgängen bei Geschwindigkeiten von 13,4 bis 16,15 m/min bis zu einer Überzugsdicke von etwa 0,075 mm überzogen wurde, war die Konzentrizität sehr akzeptabel und betrug 5 :4.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Drahtüberzugslösung auf Polyesterimidbasis, die einen oder mehrere der üblichen Zusätze enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 8% Diphenyl, bezogen auf das •Gewicht der Lösung, enthält.

2. Drahtüberzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Polyisocyanat enthält

3. Drahtüberzugslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich organisches Titanat enthält

4. Drahtüberzugslösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phenolaldehydharz enthält

5. Drahtüberzugslösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Salz eines Metalls aus der Gruppe aus Cer, Kobalt, Mangan, Zink, Eisen, Blei, Zirkon und Mischungen derselben enthält

6. Verwendung der Drahtüberzugslösung nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Überziehen von elektrischen Leitern.