DE1264057B

DE1264057B - Polyesterformmassen, die gesaettigte Polyester enthalten

Info

Publication number: DE1264057B
Application number: DEG41624A
Authority: DE
Inventors: Fred Frank Holub; Matthew Joseph Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-09-27
Filing date: 1964-09-26
Publication date: 1968-03-21
Also published as: ES303780A1; US3288759A; CH443678A; FR1422127A; SE316905B; GB1059279A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 08g

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 39 b -22/10- >

Nummer: 1264 057

Aktenzeichen: G 41624 IV c/39 b

Anmeldetag: 26. September 1964

Auslegetag: 21. März 1968

Polyesterharze sind bekannt, die aus dem Produkt der Reaktion (1) eines niederen Dialkylesters von Terephthalsäure, eines niederen Dialkylesters von Isophthalsäure oder eines Gemisches dieser Ester mit (2) Äthylenglykol und (3) einem gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit wenigstens drei Hydroxylgruppen bestehen.

Diese Polyester können ausgehärtet, d. h. in den praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt werden, indem sie auf erhöhte Temperatüren der Größenordnung von etwa 200 bis 450⁰C erhitzt werden. Zur Beschleunigung der Aushärtung und damit zur Erzielung einer schnelleren Härtung und häufig bei niedrigeren Temperaturen werden verschiedene metallhaltige Härtungskatalysatoren, beispielweise Zinkoctoat, Cadmiumoctoat usw., sowie gewisse Diisocyanate einschließlich»aromatischer Diisocyanate, aliphatischer Diisocyanate usw. verwendet.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung dieser Härtungskatalysatoren für Polyester die .gehäf- ao teten Produkte ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit haben, die bei gewissen Anwendungszwecken erforderlich ist, z. B. in Motoren, die in Kühlschränken verwendet werden, wo die Isolierung in gewisse Kältemittel taucht.

Erfindungsgegenstand für Polyesterformmassen, die gesättigte Polyester — hergestellt durch Reaktion von Dialkylestern der Terephthal- und/oder Isophthalsäure, Äthylenglykol und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit wenigstens drei Hydroxylgruppen —, Polyanhydride sowie Chinoline oder Amine der Formel R₃N, worin R einen einwertigen KohlenwasserstofFrest bedeutet, enthalten.

Es war überraschend, daß diese Polyesterformmassen schnell bei niedrigeren Temperaturen, als sie in Abwesenheit von Härtern angewendet werden, ausgehärtet werden können, während gleichzeitig ein gehärtetes Produkt erhalten wird, das auch bei erhöhten Temperaturen bessere Beständigkeit gegen Lösungsmittel zeigt.

Die Feststellung, daß tertiäre Amine in Kombination mit den Polyanhydriden die Aushärtung der Polyester in dem gefundenen Ausmaß beschleunigen könnten, war völlig überraschend und konnte keinesfalls erwartet werden, weil bei Verwendung von primären und sekundären Aminen mit den Polyanhydriden viel niedrigere Geschwindigkeiten der Härtungsbeschleunigung und eine viel geringere Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wurden. Auch bei Verwendung von tertiären Aminen eines anderen Typs, z. B. von 2,5-Dimethylpiperazin, wurden ebenfalls schlechtere Ergebnisse erhalten als bei Verwendung Polyesterformmassen, die gesättigte Polyester
enthalten

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Fred Frank Holub, Scotia, N. Y.;
Matthew Joseph Smith,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. September 1963
(311 953)

der vorstehend genannten tertiären Amine und von Chinolin.

Während das härtbare Polyesterharzgemisch der Erfindung Polyester der Terephthal- und Isophthalsäure mit Äthylenglykol und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit wenigstens drei Hydroxylgruppen, also durchwegs gesättigte Polyester, enthält, werden nach einem älteren Vorschlag Polyesterformmassen aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren gehärtet. Dementsprechend unterscheiden sich auch die eingesetzten Härtungsbeschleuniger: Erfindungsgemäß ist als Härtungsbeschleuniger ein Gemisch aus ganz bestimmten tertiären Aminen und Polyanhydriden mit mindestens zwei Anhydridgruppen anwesend, das Beschleunigergemisch des älteren Vorschlags besteht dagegen aus einem organischen Peroxyd, einem üblichen Beschleuniger und Itacon-, Citracon- und/oder Maleinsäureanhydrid, d. h. Anhydriden mit lediglich einer Anhydridgruppe.

809 519/714

3 4

Die Polyester in den erfindungsgemäßen Form- Die Menge des tertiären Amins (oder des Gemisches

massen bestehen aus dem Produkt der Reaktion von von tertiären Aminen), die im Rahmen der Erfindung (1) 25 bis 56, vorzugsweise 36 bis 50 Äquivalent- verwendet werden kann, liegt innerhalb weiter Grenprozent, eines niederen Dialkylesters der Terephthal- zen. Mit zunehmender Menge der tertiären Amine säure, eines niederen Dialkylesters von Isophthalsäure 5 steigen gleichzeitig die Beschleunigung der Aushärtung oder eines Gemisches dieser Ester, (2) etwa 15 bis 46, und die Beständigkeit gegen Lösungsmittel. ■ Im allvorzugsweise 25 bis 40 Äquivalentprozent Äthylen- gemeinen werden 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsgjykol und (3) 13 bis 44, vorzugsweise 20 bis 32 Äqui- weise 0,5 bis 5 Gewichtsteile des tertiären Amins pro valentprozent eines gesättigten aliphatischen mehr- 100 Gewichtsteile Polyester verwendet (bezogen auf wertigen Alkohols mit wenigstens drei Hydroxyl- ίο trockene Feststoffe). Mit anderen Worten, das Gegruppen. Vorzugsweise sind diese Polyester die wicht des tertiären Amins beträgt vorzugsweise 0,5 Produkte der Reaktion von etwa 45 Äquivalent- bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Prozent Dimethylterephthalat, etwa 33 Äquivalent- Das Polyanhydrid kann ebenfalls in unterschied-

prozent Athylenglykol und etwa 22 Aquivalentprozent liehen Mengen verwendet werden. Hierbei ist ein Glycerin. 15 noch größerer Spielraum gegeben als beim tertiären

Als niedere Dialkylester der Terephthal- oder Isoph- Amin. Die verwendbaren Mengen liegen zweckmäßig thalsäure eignen sich in den gemäß der Erfindung im Bereich von etwa 0,1 bis 25%) vorzugsweise hergestellten Polyestern beispielsweise Ester, die zwischen etwa 1 und 15°/₀, bezogen auf das Gewicht Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 Koh- des Polyesters. Gemische von Polyanhydriden sind lenstoffatomen enthalten. Beispiele solcher niederen 20 nicht ausgeschlossen.

Dialkylester sind Dimethylester, Diäthylester, Dipro- Die Zumischung des tertiären Amins und det>

pylester oder Dibutylester. Polyanhydrids kann nach üblichen Methoden er-

Die im Rahmen der Beschreibung verwendeten folgen.

Ausdrücke »mehrwertiger Alkohol« und »gesättigter In den folgenden Beispielen beziehen sich die

aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit wenigstens 25 Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht andeis drei Hydroxylgruppen« umfassen sowohl mehrwertige angegeben. Alkohole, in denen die Hydroxylgruppen durch

mehrere Kohlenstoff-KohlenstofT-Bindungen verbun- Beispiel 1

den sind, als auch Ätheralkohole mit wenigstens drei

Hydroxylgruppen. Für die Zwecke der Erfindung 30 Ein Polyester wurde aus folgenden Bestandteilen geeignete gesättigte aliphatische mehrwertige Alkohole nach üblichen Methoden hergestellt: mit wenigstens drei Hydroxylgruppen sind beispielsweise Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Tii- Äquivalentprozent

methylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Di- Dimethylterephthalat 46

glycerin oder Dipentaerythrit. 35 Athylenglykol 31

Als tertiäre Amine werden im Härtungssystem für
die vorstehend beschriebenen Polyester Chinolin oder

tertiäre Amine der allgemeinen Formel Diese Bestandteile wurden zusammen mit Xylol in

einen 3-1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem

³ 40 Thermometer, einem Rührer und einer Vigreux-

verwendet. R ist hierin ein einwertiger Kohlenwasser- Kolonne versehen war. Die Apparatur war mit Einstoffrest, richtungen versehen, die das während der Reaktion Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Poly- gebildete Wasser azeotrop entfernten. Während der anhydride, z. B. die Tetracarbonsäuredianhydride, gesamten Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter sind durch die folgende Formel gekennzeichnet: 45 Stickstoff gehalten. Das Gemisch wurde 30 Minuten

erhitzt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf etwa 13O⁰C, wobei das Wasser und Xylol als azeo-

Q Q tropes Gemisch vom System abdestillierte. Zu diesem

μ μ Zeitpunkt wurden etwa 0,03 % Bleiacetat (zur Be-

JJ, " Ji, 5Q schleunigung der Alkoholysenreaktion), bezogen auf

/ \ / \ das Gewicht des Dimethylterephthalats, zugegeben,

O R' O ■ · worauf weitere 3,5 Stunden erhitzt würde, bis eine

\ / \ / Temperatur von etwa 240⁰C erreicht war. Das so

C C erhaltene Polyesterharz wurde durch Abdampfen von

I Jl 55 etwa verbliebenem Xylol oder darin anwesendem

O Ö . Wasser als trockenes Pulver isoliert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verbesserung der Unlöslichkeit, die durch Verwendung

worin R'ein vierwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Ato- des Gemisches des -tertiären: Amins und der PoIy-

_men jst_ ■ 60 anhydride gegenüber dem Fall erzielt wurde, bei dem

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Dianhy- dieses Härtungssystem weggelassen qder das PoIy-

dride sind beispielsweise anhydrid allein verwendet wurde. Das Amin allein

bewirkte keine Beschleunigung der Härtung im Ver-Pyromellitsäuredianhydrid, gleich zu aminfreien Polyesterharzen.

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, ⁶S ^Z™ Bewertung und zum Vergleich der Löslichkeit

- von Produkten verschiedener Zusammensetzung wurde

3,3 ,4,4 -Diphenyltetracarbonsäurediannydrid, _der nachstehend beschriebene Chloroformlöslichkeits-

1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid. test entwickelt, um den mit dem beschleunigten Här-

tungssystem erzielten Härtungsgrad bei Verwendung des Polyanhydrids und des tertiären Amins als Härtungssystem zu bestimmen. Die Zunahme der Unlöslichkeit des Harzprodukts wurde in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Das Polyesterharz, das Polyanhydrid (das eigentliche Vernetzungsmittel) und das beschleunigende tertiäre Amin wurden gewogen und gemischt, indem das Gemisch sorgfältig zu einem feinen Pulver gemahlen wurde. Etwa 0,7 g dieses Pulvers wurden als dünne Schicht in eine Aluminiumschale gewogen, die dann 1 Minute auf eine Heizplatte gestellt wurde, die bei einer konstanten Temperatur von 22O⁰C (±0,5°C) gehalten wurde. Danach wurden 0,4 g des gehärteten Harzes entnommen und in eine andere Aluminiumschale gewogen. Insgesamt 15 cm³ Chloroform wurden dann in die Schale gegeben, die zugedeckt wurde. Das Gemisch aus gehärtetem Harz und Chloroform wurde 22 Stunden bei Raumtemperatur (27⁰C) gehalten. Anschließend wurde das Chloroform durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde mit weiterem Chloroform gewaschen, der zurückbleibende unlösliche Rückstand zur Entfernung von restlichem Chloroform 1 Stunde auf 100° C erhitzt und das Gewicht des unlöslichen Rückstandes bestimmt. Aus diesem Gewicht wurde der Prozentsatz an unlöslichem Harz berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse waren mit einer Abweichung von ±0,3% reproduzierbar.

Tabelle I Beispiel 2

30

Die verwendete Menge des tertiären Amins wurde in der Weise verändert, wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich, während die Menge des Polyanhydrids, in diesem Fall Pyromellitsäuredianhydrid, 10 Gewichtsprozent des Polyesterharzes betrug, und zwar wurden 10 Teile des Pyromellitsäuredianhydrids pro 100 Teile des Polyesterharzes gemäß Beispiel 1 verwendet. Das in den folgenden Beispielen verwendete Dimethylcocoamin ist ein tertiäres Amin, das im Handel erhältlieh ist. Es hat die Formel (CH₃)₂NR", worin R" ein Gemisch von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einer Kettenlänge von C₈-Ci₈ ist, das so zusammengesetzt ist, daß das gesamte tertiäre Amin ein mittleres Molekulargewicht von 228 hat. Die Tabelle I gibt die verwendete Menge des tertiären Amins (die so berechnet wurde, daß der Stickstoffgehalt bei allen Proben konstant war und bei etwa 0,09 Teilen pro 100 Teile Harz lag) und den Prozentsatz an unlöslichem Material nach einer Minute bei 220° C an (ermittelt durch den vorstehend beschriebenen Chloroformlöslichkeitstest).

	Tertiäres Amin	Konzentration	Unlös
Probe Nr.		an tertiärem Amin	liches Harz
		Teile	%
1	Tribenzylamin		9
2	Trimethyloctadecyl-	1,9	29
3	amin
	Triamylamin	2,0	30
4	Dimethyldodecylamin	1,5	30
5	Dimethylcocoamin	1,4	36
6	Benzyldimethylamin	1,5	37
7	Chinolin	0,9	33
8	1,0	35

Dispergiert in 5,1 Teilen eines Molekularsiebs.

B ei sp i el 3

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden Produkte hergestellt, wobei jedoch primäre und sekundäre Amine sowie andere Typen von tertiären Aminen, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, als Beschleuniger für das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurden. In jedem Fall erfolgten das Mischen der Bestandteile, ihre Bemessung, die Härtung und Prüfung der erhaltenen Produkte in der gleichen Weise wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

Tabelle!!

Probe Nr.	Amin	Amin- konzentration Teile	Unlös liches Harz %
9 10 11	Dibenzylamin Monobenzylamin 2,5-Dimethylpiperazin	1,3 0,7 2,2	20 15 18

Pro 100 Teile Polyesterharz gemäß Beispiel 1
10 Teile Pyromellitsäuredianhydrid.

Claims

Patentanspruch:

Polyesterformmassen, die gesättigte Polyester — hergestellt durch Reaktion von Dialkylestern der Terephthal- und/oder Isophthalsäure, Äthylenglykol und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit wenigstens drei Hydroxylgruppen —, Polyanhydride sowie Chinoline oder Amine der Formel R₃N, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthalten.

809 519/714 3. €8 © Bundesdruckerei Berlin