DE1187371B - Verfahren zum Aushaerten von Polyester-Formmassen - Google Patents
Verfahren zum Aushaerten von Polyester-FormmassenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b - 22/10
1187371
S76687IVc/39b
14. November 1961
18. Februar 1965
S76687IVc/39b
14. November 1961
18. Februar 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten von Polyester-Formmassen.
Es ist bereits bekannt, Mischungen aus ungesättigten Polyestern, Styrol und Katalysator auf ein Glasfasergewebe
aufzubringen, das bereits den Beschleuniger, beispielsweise eine stickstoffhaltige Verbindung,
enthält. Ein Nachteil einer derartigen Verfahrensweise ist die relativ schlecht steuerbare Polymerisationsgeschwindigkeit.
Dadurch wird die genaue Einstellung der erwünschten Aushärtezeit oder ic
des erwünschten Aushärtungsgrades erheblich erschwert oder sogar unmöglich gemacht. Die meisten
bekannten Beschleuniger für Polyester-Formmassen neigen zum Zusammenbacken, wenn sie lange eingelagert
werden. Dies führt zu erheblichen Material-Verlusten.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Aushärten von Massen, die ungesättigte Polyester,
monomere anpolymerisierbare organische Verbindungen und ein organisches Peroxyd als Katalysator
enthalten, durch Zusetzen eines Dimethylanilin enthaltenden Beschleunigers.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger eine
wässerige Emulsion verwendet, die auf 100ml 10 ml Dimethylanilin, 5 ml einer 50%igen wäßrigen
Lösung von Dimethyl-benzyl-lauryl-chlorid in Form eines quarternären Ammoniumsalzes, 5 ml eines
tertiären Amins sowie 80 ml Wasser enthält, wobei das tertiäre Amin die allgemeine Formel
Verfahren zum Aushärten von
Polyester-Formmassen
Polyester-Formmassen
R-N
^CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH
\CH2-CH2-O)„—CH2-CH2-OH
aufweist, in der R ein aliphatisches Radikal darstellt.
Die relativ hohe Konzentration der wässerigen Emulsion des Beschleunigers an aktiven Stoffen
gestattet eine unmittelbare Benutzung der Emulsion bei entsprechender Verdünnung in den auszuhärtenden
Massen.
Die Verwendung von Dimethylanilin als Polymerisationsbeschleuniger
ist bekannt. Es ist jedoch nicht möglich, Dimethylanilin rein und in konzentrierter
Form anzuwenden, da bereits eine sehr schwache Dimethylanilinmenge ausreicht, um die
Polymerisation einzuleiten. Tatsächlich war es unmöglich, eine annehmbare Dosierung bei der industriellen
Anwendung durchzuführen, um das Dimethylanilin gleichmäßig in die zu polymerisierende
Masse einzubringen, da die anzuwendende Konzentration nur in der Größenordnung von
0,001 cm3/100cm3 Harz, d. h. 10"5, beträgt.
Anmelder:
Societe Anonyme des Usines Chausson,
Asnieres, Seine (Frankreich)
Vertreter:
Dr .-Ing. E. Hoffmann
und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,
München 8, Maria-Theresia-Str. 6
Als Erfinder benannt:
Pierre Paul William Varlet, Asnieres, Seine
(Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 2. Dezember 1960 (845 780)
Um das Dimethylanilin trotzdem verwendbar zu machen, bereitete man bisher eine 10%ige Dimethylanilinlösung
in einem Monomeren, beispielsweise in Styrol, und verwendete etwa 0,8 bis 1,5 cm3 dieser
Lösung auf je 100 cm3 des zu polymerisierenden Harzes. Diese Verfahrensführung ist üblich; die
Schwierigkeit liegt jedoch in der relativ raschen Alterung der Lösung. Die Alterung bewirkt eine
Gelbildung der Lösung, die selbst dann zu einer Härtung führt, wenn die Lösung in geschlossenen
und opaken Behältern aufbewahrt wird. Nach mit Viskositätsmeßgeräten durchgeführten Versuchen erhielt
man im Moment der Herstellung einer Lösung mit 10% Dimethylanilin in Styrol und bei 200C eine
Durchlaufzeit von 4,8 Sekunden für 10 cm3 der Lösung. Nach Lagerung in geschlossenen opaken
Behältern während zweier Monate betrug die Durchlaufzeit 4 Stunden, 12 Minuten, 6 Sekunden.·
Führt man die gleichen Versuche mit der wässerigen Emulsion von Dimethylanilin gemäß der Erfindung
durch, der die Verbindungen »Noramox« und »Noranium« zugeführt wurden, so erhielt man unter
gleichen Bedingungen eine Durchlaufzeit von 3,9 Sekunden im Augenblick der Herstellung, die gleiche
Durchlaufzeit am Ende von 2 Monaten nach Lage-
509 509/354
rung in geschlossenen opaken Behältern und eine Durchlaufzeit von nur 4,1 Sekunden am Ende von
7 Monaten nach der Herstellung. (Die Warenzeichen »Noramox« und »Noranium« werden hier mit Einverständnis
der Inhaberin verwendet.)
Der Gedanke, eine wässerige Dimethylanilinemulsion herzustellen, um einen Polymerisationsbeschleuniger für Polyester-Formmassen zu schaffen,
ist für den Durchschnittsfacnmann nicht naheliegend. Es muß darauf hingewiesen werden, daß es ungebräuchlich
ist, Polyester-Formmassen wässerige Reaktionspartner zuzugeben. Darüber hinaus kann
man beobachten, daß eine wässerige Dimethylanilinemulsion
instabil ist. Die mit Polyester-Formmassen durchgeführten Polymerisationsversuche mit
einer wässerigen Dimethylanilinemulsion haben gezeigt, daß man eine unregelmäßige Polymerisation
erhält. Diese Ungleichmäßigkeit ist wahrscheinlich auf die nicht homogene Wirkung der Emulsion zurückzuführen.
Aus diesem Grund hat man wahrscheinlich.die .Möglichkeit der Herstellung und Anwendung
einer derartigen Emulsion nicht weiterverfolgt, da die erhaltenen Erzeugnisse in ihrer
Qualität denen unterlegen waren, die man mit der bekannten Lösung von Dimethylanilin in Styrol
erhielt.
Die Erfindung hat gezeigt, daß es möglich ist, eine wässerige Dimethylanilinemulsion zu stabilisieren
und gleichzeitig, daß eine solche stabilisierte Emulsion sich einfach und gleichmäßig in der zu polymerisierenden
Masse'Verteilt. Dieses unerwartete Ergebnis
brachte .dje Bestätigung, daß ein Dimethylanilin
enthaltender Beschleuniger, der kein weiteres Monomer, beispielsweise Styrol, enthält, gegenüber einer
Alterung Widerstandsfähig ist, die in unerwünschter Weise zu einer vorzeitigen Härtung der Monomer-ΒΐηιβΛνΙβηίΐΗΐ-ΐΑβίΗ^
fährt.
Benutzbare ungesättigte 'Polyester sind z. B. die durch Koehen von
5 Mol Äthylenglykol, **
2,5 Mol Maleinsäureanhydrid,
0,5 MoI Adipinsäure,
2 MokPhthaisäureanhydrid
erhaltenen Produkte. 100 Teile wurden dann mit 3d TejIen^MethylstyroI versetzt
^Ein;' anderer geeigneter Polyester kann auch aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden sein:
^Ein;' anderer geeigneter Polyester kann auch aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden sein:
4 Mol Äthylenglykol,
1 Mol Propylen,
τ-. 3 MoLMaleinsäure,
τ-. 3 MoLMaleinsäure,
1,8 Mol Phthalsäureanhydrid,
υ 0,2 MJei Lorbeersäure.
υ 0,2 MJei Lorbeersäure.
"Zu 100 Gewichtsprozenten wurden 33 Gewichtstfltte
Styrol zugesetzt.
Jt)er Polymerisationsbeschleuniger enthält eine
Wässerige Dimethylanilinemulsion; das Dimethylanilin ist als Polymerisationsbeschleuniger bereits
bekannt. Daneben enthält der Beschleuniger Dimethyl-benzyl-la'uryl-chlorkl
in Form eines quarternären Ammoniumsalzes und ein tertiäres Amin. Als tertiäres Amin kann das unter dem Namen
»Noramox S 11« bekannte Erzeugnis verwendet werden.
»Noramox« wird von der französischen Firma Prochinor, Neuilly sur Seine, hergestellt und vertrieben.
Man erhält diese Verbindung durch Kondensation von Äthylenoxyden mit langkettigen aliphatischen
Aminen, die ihrerseits von Fettsäuren abgeleitet sind und beispielsweise primäre Amine der
allgemeinen Formel R — NH2 oder sekundäre Amine der allgemeinen Formel R — NH — R sein können,
wobei R ein aliphatisches Radikal mit 8 bis 22 C-Atomen darstellt.
Die unter der Bezeichnung »Noramox« vertriebenen Verbindungen sind tertiäre Amine der allgemeinen
Formel
R-N
^CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH
\CH2-CH2-O)„-CH2-CH2-OH
\CH2-CH2-O)„-CH2-CH2-OH
Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders günstige Verbindung
»Noramox S 11« wird durch Substitution der beiden freien Wasserstoffatome des primären Amins
(R — NH2) mit verschieden langen Äthylenoxydketten
entsprechend der Anzahl der kondensierten Äthylenoxydmoleküle erhalten. So enthält die Verbindung
»Noramox S 11« II Oxydmoleküle auf jedes Aminmolekül.
Das in der Emulsion weiter anwesende Dimethylbenzyl-lauryl-chlorid
wird gleichfalls von der französischen Firma Prochinor hergestellt, unter dem Warenzeichen »Noranium DA 50« vertrieben und
besteht aus einer 50%igen wässerigen Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes (Dimethyl-benzyllauryl-chlorid)
der allgemeinen Formel
CH3
R-N-CH3 Cl-
R-N-CH3 Cl-
CH2C6H5
wobei R ein einwertiges Alkylradikal darstellt.
Bei den zahlreichen ausgeführten Versuchen hat sich gezeigt, daß ein Polymerisationsbeschleuniger,
der ausgezeichnete Ergebnisse liefert, die Form einer wässerigen Emulsion mit folgender Zusammensetzung
hat:
Dimethylanilin 10 cm3
Noramox SIl 5 cm3
Noranium DA 50 5 cm3
Wasser 80 cm3
Da die verschiedenen in der Emulsion benutzten Beschleunigerkomponenten eine hohe Konzentration
haben, läßt sich bereits eine geringe Menge der Emulsion zur Polymerisierung von Polyesterharzen
benutzen. Dabei kann man die Emulsion unmittelbar zusetzen. Bei den Versuchen wurden 100 g Polyesterharz
gemischt und der Mischung 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 bis 1,5 cm3 der wässerigen Emulsion
nach obigem Beispiel dem Harz zugesetzt.
Nach Bestreichen einer faserigen Unterlage mit diesem Harz wurde die Polymerisation bei Raumtemperatur
von 200C etwa 15 Minuten nach dem Zusatz der Beschleunigeremulsion eingeleitet. Die
vollständige Polymerisierung der bestrichenen Tafel erfolgte schnell.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Aushärten von Massen, die ungesättigte Polyester, monomere anpolymeri-sierbare organische Verbindungen und ein organisches Peroxyd als Katalysator enthalten, durch Zusetzen eines Dimethylanilin enthaltenden Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger eine wässerige Emulsion verwendet, die auf 100 ml 10 ml Dimethylanilin, 5 ml einer 50%igen wässerigen Lösung von Dimethyl-benzyl-lauryl-chlorid in Form eines quarternären Ammoniumsalzes, 5 ml eines tertiären Amins sowie 80 ml Wasser enthält, wobei das tertiäre Amin die allgemeine FormelXCH2-CH2-O)n-CH2-CH2-CH R—N(XCH2-CH2-O)n-CH2-CH2-CHaufweist, in der R ein aliphatisches Radikal darstellt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 020 183,1 005 725.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR845780A FR1281458A (fr) | 1960-12-02 | 1960-12-02 | Procédé pour la polymérisation de résines polyesters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1187371B true DE1187371B (de) | 1965-02-18 |
Family
ID=8743962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES76687A Pending DE1187371B (de) | 1960-12-02 | 1961-11-14 | Verfahren zum Aushaerten von Polyester-Formmassen |
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---|---|
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CH (1) | CH404961A (de) |
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FR (1) | FR1281458A (de) |
GB (2) | GB1012781A (de) |
NL (2) | NL271433A (de) |
SE (1) | SE307451B (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1005725B (de) * | 1953-05-19 | 1957-04-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schicht-stoffen mit erhoehter Haftfestigkeit von Polyesterharzmassen auf Unter- oder Ein-lagen aus Glas oder glasaehnlichen Stoffen |
DE1020183B (de) * | 1956-08-18 | 1957-11-28 | Degussa | Verfahren zum Auspolymerisieren von ungesaettigten Polyestern |
-
0
- NL NL129042D patent/NL129042C/xx active
- NL NL271433D patent/NL271433A/xx unknown
-
1960
- 1960-12-02 FR FR845780A patent/FR1281458A/fr not_active Expired
-
1961
- 1961-11-14 DE DES76687A patent/DE1187371B/de active Pending
- 1961-11-14 BE BE610329A patent/BE610329A/fr unknown
- 1961-11-16 CH CH1332761A patent/CH404961A/fr unknown
- 1961-11-24 GB GB4220561A patent/GB1012781A/en not_active Expired
- 1961-11-27 SE SE1177761A patent/SE307451B/xx unknown
-
1966
- 1966-03-31 GB GB1441666A patent/GB1132869A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1005725B (de) * | 1953-05-19 | 1957-04-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schicht-stoffen mit erhoehter Haftfestigkeit von Polyesterharzmassen auf Unter- oder Ein-lagen aus Glas oder glasaehnlichen Stoffen |
DE1020183B (de) * | 1956-08-18 | 1957-11-28 | Degussa | Verfahren zum Auspolymerisieren von ungesaettigten Polyestern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL271433A (de) | |
GB1012781A (en) | 1965-12-08 |
SE307451B (de) | 1969-01-07 |
FR1281458A (fr) | 1962-01-12 |
CH404961A (fr) | 1965-12-31 |
BE610329A (fr) | 1962-03-01 |
NL129042C (de) | |
GB1132869A (en) | 1968-11-06 |
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