DE1187371B - Verfahren zum Aushaerten von Polyester-Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

1187371
S76687IVc/39b
14. November 1961
18. Februar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten von Polyester-Formmassen.

Es ist bereits bekannt, Mischungen aus ungesättigten Polyestern, Styrol und Katalysator auf ein Glasfasergewebe aufzubringen, das bereits den Beschleuniger, beispielsweise eine stickstoffhaltige Verbindung, enthält. Ein Nachteil einer derartigen Verfahrensweise ist die relativ schlecht steuerbare Polymerisationsgeschwindigkeit. Dadurch wird die genaue Einstellung der erwünschten Aushärtezeit oder ic des erwünschten Aushärtungsgrades erheblich erschwert oder sogar unmöglich gemacht. Die meisten bekannten Beschleuniger für Polyester-Formmassen neigen zum Zusammenbacken, wenn sie lange eingelagert werden. Dies führt zu erheblichen Material-Verlusten.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Aushärten von Massen, die ungesättigte Polyester, monomere anpolymerisierbare organische Verbindungen und ein organisches Peroxyd als Katalysator enthalten, durch Zusetzen eines Dimethylanilin enthaltenden Beschleunigers.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger eine wässerige Emulsion verwendet, die auf 100ml 10 ml Dimethylanilin, 5 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-benzyl-lauryl-chlorid in Form eines quarternären Ammoniumsalzes, 5 ml eines tertiären Amins sowie 80 ml Wasser enthält, wobei das tertiäre Amin die allgemeine Formel

Verfahren zum Aushärten von
Polyester-Formmassen

R-N

^CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH \CH₂-CH₂-O)„—CH₂-CH₂-OH

aufweist, in der R ein aliphatisches Radikal darstellt.

Die relativ hohe Konzentration der wässerigen Emulsion des Beschleunigers an aktiven Stoffen gestattet eine unmittelbare Benutzung der Emulsion bei entsprechender Verdünnung in den auszuhärtenden Massen.

Die Verwendung von Dimethylanilin als Polymerisationsbeschleuniger ist bekannt. Es ist jedoch nicht möglich, Dimethylanilin rein und in konzentrierter Form anzuwenden, da bereits eine sehr schwache Dimethylanilinmenge ausreicht, um die Polymerisation einzuleiten. Tatsächlich war es unmöglich, eine annehmbare Dosierung bei der industriellen Anwendung durchzuführen, um das Dimethylanilin gleichmäßig in die zu polymerisierende Masse einzubringen, da die anzuwendende Konzentration nur in der Größenordnung von 0,001 cm³/100cm³ Harz, d. h. 10"⁵, beträgt.

Anmelder:

Societe Anonyme des Usines Chausson,

Asnieres, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dr .-Ing. E. Hoffmann

und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,

München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Pierre Paul William Varlet, Asnieres, Seine

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 2. Dezember 1960 (845 780)

Um das Dimethylanilin trotzdem verwendbar zu machen, bereitete man bisher eine 10%ige Dimethylanilinlösung in einem Monomeren, beispielsweise in Styrol, und verwendete etwa 0,8 bis 1,5 cm³ dieser Lösung auf je 100 cm³ des zu polymerisierenden Harzes. Diese Verfahrensführung ist üblich; die Schwierigkeit liegt jedoch in der relativ raschen Alterung der Lösung. Die Alterung bewirkt eine Gelbildung der Lösung, die selbst dann zu einer Härtung führt, wenn die Lösung in geschlossenen und opaken Behältern aufbewahrt wird. Nach mit Viskositätsmeßgeräten durchgeführten Versuchen erhielt man im Moment der Herstellung einer Lösung mit 10% Dimethylanilin in Styrol und bei 20⁰C eine Durchlaufzeit von 4,8 Sekunden für 10 cm³ der Lösung. Nach Lagerung in geschlossenen opaken Behältern während zweier Monate betrug die Durchlaufzeit 4 Stunden, 12 Minuten, 6 Sekunden.·

Führt man die gleichen Versuche mit der wässerigen Emulsion von Dimethylanilin gemäß der Erfindung durch, der die Verbindungen »Noramox« und »Noranium« zugeführt wurden, so erhielt man unter gleichen Bedingungen eine Durchlaufzeit von 3,9 Sekunden im Augenblick der Herstellung, die gleiche Durchlaufzeit am Ende von 2 Monaten nach Lage-

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rung in geschlossenen opaken Behältern und eine Durchlaufzeit von nur 4,1 Sekunden am Ende von 7 Monaten nach der Herstellung. (Die Warenzeichen »Noramox« und »Noranium« werden hier mit Einverständnis der Inhaberin verwendet.)

Der Gedanke, eine wässerige Dimethylanilinemulsion herzustellen, um einen Polymerisationsbeschleuniger für Polyester-Formmassen zu schaffen, ist für den Durchschnittsfacnmann nicht naheliegend. Es muß darauf hingewiesen werden, daß es ungebräuchlich ist, Polyester-Formmassen wässerige Reaktionspartner zuzugeben. Darüber hinaus kann man beobachten, daß eine wässerige Dimethylanilinemulsion instabil ist. Die mit Polyester-Formmassen durchgeführten Polymerisationsversuche mit einer wässerigen Dimethylanilinemulsion haben gezeigt, daß man eine unregelmäßige Polymerisation erhält. Diese Ungleichmäßigkeit ist wahrscheinlich auf die nicht homogene Wirkung der Emulsion zurückzuführen. Aus diesem Grund hat man wahrscheinlich.die .Möglichkeit der Herstellung und Anwendung einer derartigen Emulsion nicht weiterverfolgt, da die erhaltenen Erzeugnisse in ihrer Qualität denen unterlegen waren, die man mit der bekannten Lösung von Dimethylanilin in Styrol erhielt.

Die Erfindung hat gezeigt, daß es möglich ist, eine wässerige Dimethylanilinemulsion zu stabilisieren und gleichzeitig, daß eine solche stabilisierte Emulsion sich einfach und gleichmäßig in der zu polymerisierenden Masse'Verteilt. Dieses unerwartete Ergebnis brachte .dje Bestätigung, daß ein Dimethylanilin enthaltender Beschleuniger, der kein weiteres Monomer, beispielsweise Styrol, enthält, gegenüber einer Alterung Widerstandsfähig ist, die in unerwünschter Weise zu einer vorzeitigen Härtung der Monomer-ΒΐηιβΛνΙβηίΐΗΐ-ΐΑβίΗ^ fährt.

Benutzbare ungesättigte 'Polyester sind z. B. die durch Koehen von

5 Mol Äthylenglykol, **

2,5 Mol Maleinsäureanhydrid,

0,5 MoI Adipinsäure,

2 MokPhthaisäureanhydrid

erhaltenen Produkte. 100 Teile wurden dann mit 3d TejIen^MethylstyroI versetzt
^Ein^;' anderer geeigneter Polyester kann auch aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden sein:

4 Mol Äthylenglykol,

1 Mol Propylen,
τ-. 3 MoLMaleinsäure,

1,8 Mol Phthalsäureanhydrid,
υ 0,2 MJei Lorbeersäure.

"Zu 100 Gewichtsprozenten wurden 33 Gewichtstfltte Styrol zugesetzt.

^Jt)er Polymerisationsbeschleuniger enthält eine Wässerige Dimethylanilinemulsion; das Dimethylanilin ist als Polymerisationsbeschleuniger bereits bekannt. Daneben enthält der Beschleuniger Dimethyl-benzyl-la'uryl-chlorkl in Form eines quarternären Ammoniumsalzes und ein tertiäres Amin. Als tertiäres Amin kann das unter dem Namen »Noramox S 11« bekannte Erzeugnis verwendet werden.

»Noramox« wird von der französischen Firma Prochinor, Neuilly sur Seine, hergestellt und vertrieben. Man erhält diese Verbindung durch Kondensation von Äthylenoxyden mit langkettigen aliphatischen Aminen, die ihrerseits von Fettsäuren abgeleitet sind und beispielsweise primäre Amine der allgemeinen Formel R — NH2 oder sekundäre Amine der allgemeinen Formel R — NH — R sein können, wobei R ein aliphatisches Radikal mit 8 bis 22 C-Atomen darstellt.

Die unter der Bezeichnung »Noramox« vertriebenen Verbindungen sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel

R-N

^CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH
\CH₂-CH₂-O)„-CH₂-CH₂-OH

Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders günstige Verbindung »Noramox S 11« wird durch Substitution der beiden freien Wasserstoffatome des primären Amins (R — NH₂) mit verschieden langen Äthylenoxydketten entsprechend der Anzahl der kondensierten Äthylenoxydmoleküle erhalten. So enthält die Verbindung »Noramox S 11« II Oxydmoleküle auf jedes Aminmolekül.

Das in der Emulsion weiter anwesende Dimethylbenzyl-lauryl-chlorid wird gleichfalls von der französischen Firma Prochinor hergestellt, unter dem Warenzeichen »Noranium DA 50« vertrieben und besteht aus einer 50%igen wässerigen Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes (Dimethyl-benzyllauryl-chlorid) der allgemeinen Formel

CH₃
R-N-CH₃ Cl-

CH₂C₆H₅

wobei R ein einwertiges Alkylradikal darstellt.

Bei den zahlreichen ausgeführten Versuchen hat sich gezeigt, daß ein Polymerisationsbeschleuniger, der ausgezeichnete Ergebnisse liefert, die Form einer wässerigen Emulsion mit folgender Zusammensetzung hat:

Dimethylanilin 10 cm³

Noramox SIl 5 cm³

Noranium DA 50 5 cm³

Wasser 80 cm³

Da die verschiedenen in der Emulsion benutzten Beschleunigerkomponenten eine hohe Konzentration haben, läßt sich bereits eine geringe Menge der Emulsion zur Polymerisierung von Polyesterharzen benutzen. Dabei kann man die Emulsion unmittelbar zusetzen. Bei den Versuchen wurden 100 g Polyesterharz gemischt und der Mischung 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 bis 1,5 cm³ der wässerigen Emulsion nach obigem Beispiel dem Harz zugesetzt.

Nach Bestreichen einer faserigen Unterlage mit diesem Harz wurde die Polymerisation bei Raumtemperatur von 20⁰C etwa 15 Minuten nach dem Zusatz der Beschleunigeremulsion eingeleitet. Die vollständige Polymerisierung der bestrichenen Tafel erfolgte schnell.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Aushärten von Massen, die ungesättigte Polyester, monomere anpolymeri-

   sierbare organische Verbindungen und ein organisches Peroxyd als Katalysator enthalten, durch Zusetzen eines Dimethylanilin enthaltenden Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger eine wässerige Emulsion verwendet, die auf 100 ml 10 ml Dimethylanilin, 5 ml einer 50%igen wässerigen Lösung von Dimethyl-benzyl-lauryl-chlorid in Form eines quarternären Ammoniumsalzes, 5 ml eines tertiären Amins sowie 80 ml Wasser enthält, wobei das tertiäre Amin die allgemeine Formel

   XCH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-CH R—N(

   XCH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-CH

   aufweist, in der R ein aliphatisches Radikal darstellt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 020 183,1 005 725.