DE2243860B2 - Verfahren zum Herstellen einer gehärteten Harzmasse - Google Patents

Description

-CH₂-Ar-CH₂-Ar-

OH

aufweist, in der Ar* eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Methylgruppen, Chlor- oder Fluoratome substituiert sein kann, Ar den Rest einer phenolischen Verbindung gemäß der Definition von Ar* darstellt und π gleich 0 oder 1 ist, und daß man als aromatische saure Verbindung Benzilsäure, Zimtsäure, Hydrozimtsäure, p-Hydroxybenzoesäure, ot-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, p-Toluylsäure, p-Toluolsulfonsäure und bzw. oder Benzoesäure verwendet

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer gehärteten Harzmasse. Aus den US-PS 20 254 und 11 02 634 ist bekannt, durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd hergestellte Novolak-Harze mit Hexamethylentetramin und einer aromatischen Carbonsäure als Härtungsbeschleuniger sowie gegebenenfalls einem anorganischen Füllstoff und üblichen Zusätzen zu mischen und das Gemisch zur Herstellung einer gehärteten Harzmasse zu erwärmen.

Es wurde noch gefunden, daß man in ähnlicher Weise bestimmte Harze, die sich wiederholende Gruppen der Formel

—CH₂-Ar^CH₂-A Γ

(CH₂ArOH)_n

aufweisen, in der Ar* eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Methylgruppen, Chlor- oder Fluoratome substituiert sein kann, Ar den Rest einer phenolischen Verbindung, der oben angegebenen Definition darstellt, und η gleich 0 oder 1 ist, unter Verwendung bestimmter aromatischer Carbonsäuren härten kann.

In der DE-PS 13 02 656 sind Harze beschrieben und beansprucht, die erhalten werden durch Umsetzung

(1) eines Aralkyläthers der allgemeinen Formel

Rt-(CH₂OR)].

und bzw. oder eines Aralkylhaiogenids; der allgemeinen Formel

R"[-(CH₂X)l·

in denen R' einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt, R" einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R' und R" gegebenenfalls inerte Substituenten im aromatischen Kern enthalten, während R einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a einen Wert von 2 oder 3 hat, mit einem molaren Überschuß normalerweise im Verhälsnis von wenigstens 13 :1, vorzugsweise 1,4 bis 2,5:1,

(2) einer phenolischen Verbindung oder einer phenolischen Verbindung und einer Verbindung, die aromatische Kerne aufweist

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des in der DE-PS 13 02 656 angegebenen Härtungsverfahrens dar. Sie ist jedoch nicht auf das Härten von Harzen beschränkt, die gemäß dem Verfahren der DE-PS 13 02 656 hergestellt worden sind, sondern kann auf jedes Harz Anwendung finden, welches Gruppen

-CH₂-Ar^-CH₂-Ar

CH₂AH- OH OH

gemäß obiger Definition enthält

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer gehärteten Harzmasse durch Mischen von

(a) einem phenolischen Harz,

(b) Hexamethylentetramin und

(c) 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hexamethylentetramin, mindestens einer aromatischen sauren Verbindung als Härtungsbeschleuniger und

(d) gegebenenfalls einem anorganischen Füllstoff und üblichen Zusätzen und Erwärmern der Masse

ist dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische: Harz (a) ein solches, an sich bekanntes verwendet, das wenigstens einige sich wiederholende Gruppen dei Formel

-CH₁-AA-CH₂-Ar-

CH₂Ar

OH

OH

aufweist, in der Ar* eine zweiwertige oder dreiwertigi aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasser stoffoxygruppe bedeutet, die gegebenenfalls durcl Methylgruppen, Chlor- oder Fluoratome substituier sein kann, Ar den Rest einer phenolischen Verbinduni gemäß der Definition von Ar* darstellt und π gleich >

oder 1 ist, und daß man als aromatische saure Verbindung Benzilsäure, Zimtsäure, Hydrozimtsäure, p-Hydroxybenzoesäure, «-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, p-Toluylsäure, p-Toluolsulfonsäure und bzw. oder Benzoesäure verwendet

Der Ausdruck »phenolische Verbindung« soll jede Verbindung bzw. jedes Gemisch von Verbindungen umfassen, die sich vom Benzol ableiten und 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 an den aromatischen Kern gebundene Hydroxylreste enthalten, wobei insgesamt oder nicht mehr als drei Substituenten an die Kohlenstoff atome des Benzolkerns gebunden sind. Als Beispiele von phenolischen Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden können, sind anzuführen Phenol, p-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Isopropylbrenzkatechin, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Alkylphenole, z. B. p-Äthylphenol, p-tert -Butylphenol und p-tert-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Fhenylphenol, p-Aminophenol, Pyrogallol und Phloroglucin. Ist das harzartige Reaktionsprodukt für Laminate oder Preßmassen bestimmt, so ist die Verwendung von p-Phenylphenol, Diphenylolpropan und Phenol im allgemeinen besonders empfehlenswert

Das erfindungsgemäß zu härtende Harz wird gemäß der DE-PS 13 02 656 hergestellt durch Umsetzen der phenolischen Verbindung bzw. des Verbindungsgemisches und einer anderen aromatischen Verbindung mit dem Aralkyläther der Formel

Rt-(CH₂ORJ]₃

und bzw. oder einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel

R"t-(CH₂X)]_S.

In diesen Formeln kann R' z. B. den Phenylenrest den Diphenylenrest, den Diphenylenoxydrest

/ V

-o

J V

den Rest der Formel

oder den Rest der Formel

und R" z. B. den Phenylenrest, den Diphenylenrest oder den Rest der Formel

darstellen.

Der Rest R kann ein Alkylrest mit weniger als 6, vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatomen sein, und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die bevorzugt für die Umsetzung mit den phenolischen Verbindungen in Frage kommenden Verbindungen (1) sind diejenigen, in denen a einen Wert von 2 hat, insbesondere die p-Xylylendihalogenide, z.B. das p-Xylylendichlorid, und die p-Xylylen-dialkyläther, z. B. der p-Xylylenglykoldimethyläther.

Inerte Substituenten der Reste R' und R" können z. B. s an den aromatischen Kern gebundene Methylgruppen sein. Tatsächlich ist die Anwesenheit von Chlor- oder Fluoratomen in einigen oder allen ersetzbaren Stellungen im aromatischen Kern von technischem Vorteil, weil sie zu einer verbesserten Entflaminungsbeständigkeit der entstehenden polymeren Produkte führt Als Beispiel von substituierten Aralkyläthern und Aralkylhalogeniden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist das 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-di-(methoxymethyl)-benzol anzuführen.

Zwar weisen solche Harze eine Anzahl von phenolischen Hydroxylgruppen auf, die an die Polymerisatkette in ähnlicher Weise gebunden sind wie jene der bekannten Phenolformaldehyd-Novolake und können daher durch Behandlung mit einem Härtungskatalysator, wie Hexamethylentetramin und anderen phenolischen Novolak-Härtern, die auf dem Gebiet der Phenol-Formaldehyd-Harze bekannt sind, gehärtet werden, wobei z.B. gemäß GB-PS 1114 004 unter Zusatz von verschiedenen Säuren zusätzlich zu Hexamethylentetramin die Härtungsgeschwindigkeit solcher Harze erhöht werden kann. Wegen der andersartigen Struktur der erfindungsgemäß zu härtenden Harze war aber nicht zu erwarten, daß unter Verwendung gewisser spezifischer Säuren die Härtung von Harzen des Typs, der in der genannten DE-PS 13 02 656 angesprochen ist, beschleunigt werden kann, wenn diese in Mengen von 10% bis zu gleichen Gewichtsmengen, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 65 Gewichtsprozent, in Mischung mit den konventionellen Härtungsmitteln verwendet werden. Wie gefunden wurde sind andere Säuren wie die Essigsäure und Oxalsäure nicht mit befriedigendem Ergebnis brauchbar. Wie weiter gefunden wurde, können einige der verwendeten Säuren, z. B. Salicylsäure, p-ToluolsuIfonsäure und Phenylessigsäure in einer bevorzugten Menge zur Anwendung gelangen, um beste Ergebnisse zu erzielen, und in diesen besonderen Fällen werden die besten Ergebnisse bei Verwendung von 0,2 bis 0,5 g Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phenylessigsäure pro Gramm Hexamin erhalten.

Besonders unerwartet ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Harze eine Festigkeit erhalten, die selbst beim beschleunigten Altern bei 250⁰C eine besonders lange Zeit anhält und den Novolak-Harzen erheblich

so überlegen ist

Empfehlenswerterweise werden die zur Anwendung gelangenden Säuren einfach mit dem Hexamin-Härter vermischt bevor dieser mit dem zu härtenden Harz zusammengemischt wird. Abweichend hiervon können sie mit dem Harz vorgemischt werden. Da das Härten des Harzes lediglich durch das Erhitzen auf eine Temperatur von normalerweise über 7O⁰C, vorzugsweise über 100⁰C, am besten auf etwa 120⁰C, bewerkstelligt wird, ist es häufig empfehlenswert, das Hexamin und die Säure und gegebenenfalls andere Ingredienzien mit dem Harz zu vermischen und das Gemisch bei niedriger Temperatur zu lagern, ehe tatsächlich die Vernetzung herbeigeführt wird. Dies ist besonders der Fall bei Verwendung der Harze als Preßpulver. Derartige Materialien bestehen normalerweise aus einem anorganischen Füllstoff, wie Asbestmehl, Glimmer, zerhackten Glasfasersträngen oder Siliciumdioxyd, und dem Harzmaterial mitsamt dem Härtungsmittel. Der anorgani-

sehe Füllstoff und das Harz sind normalerweise in einem Asbestmehl
Gewichtsverhältnis von 03 :1 bis 4,0 :1 vorhanden. Der Harz wie oben
Hexamin-Härter wird normalerweise in einer Menge Magnesiumoxid
von 8 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Calciumstearat
Harzgewicht, verwendet Andere Komponenten, wie 5 Hexainin
Pigmente und Gleitmittel, Beschleuniger, verfärbungs- Säure

verhindernde Mittel und Stabilisatoren, z. B. Calcium-

stearat und Magnesiumoxyd, können gewünschtenfalls anwesend sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die ι ο folgendes; Beispiele erläutert

Beispiel 1

Es wurde eine Preßmasse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

300 Gewichtsteile

200 Gewichtsteile

8 Gewichtsteile

S Gewichtsteile

22 Gewichtsteile

wie angegeben

Säure Mindesthärlungszeit in
Sekunden bei einer Zusatzmenge von
2,5 5,0 7,5 10,0 20.0

Salicylsäure p-Toluolsulfonsäure

Phenylessigsäure

120

90 75
105 90
105,0 90

105 105 120 120 -

Asbestmehl

Polymerisat, erhalten aus

Xylylenglykoldimethyläther

und Phenol

Magnesiumoxyd

Calciuimstearat

Hexamin

Pigment

Salicylsäure

300 Gewichtsteile

200 Gewichtsteile

6 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

25 Gewichtsteile

4 Gewichtsteile

7,5 Gewichtsteile

Diese Bestandteile wurden auf einem Zweiwalzenmischer 10 Minuten bei 120° C durchgemischt, und das entstandene Produkt wies eine Mindesthärtungszeit von 75 Sekunden auf. Die gleiche, jedoch ohne Salicylsäure-Zusatz hergestellte Masse wies demgegenüber eine Mindesthärtungszeit von 120 Sekunden auf.

Beispiel 2

Es wurden Harzmassen nachstehender Zusammensetzung hergestellt und gemäß Beispiel 1 geprüft

Vergleichsversuch

Es wurde ein Harz A durch Umsetzen von technischem p-Xylylenglykol-dimethyläther und Phenol im Mol verhältnis 1 :1,5 in Gegenwart von DiäthylsuJfat als Katalysator bei 130—200⁰C gemäß der DE-PS 13 02 656 hergestellt

Weiter wurde ein Novolak-Harz B durch Umsetzen von Phenol mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator hergestellt

Es wurden Preßharzmassen hergestellt, die außer 40 Gew.-Teilen Harz A bzw. Harz B noch folgende Bestandteile enthielten:

Asbestmehl

Herz erhalten aus p-Xylylen-

glykoldimethyläther und Phenol

Magnesiumoxyd

Calciumstearat

Hexamin

Säure, wie nachstehend angegeben

300 Gewichtsteile

200 Gewichtsteile

8 Gewichtsteile

8 Gewichtsteile

22 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

Mindesthärtungszeit

p-Toluolsulfonsäure

Benzoesäure

Zimtsäure

Hydrozimtsäure

Phenylessigsäure

«-Naphthoesäure

p-Toluylsäure

Benzilsäure

p-Hydroxybenzoesäure

105 Sekunden

105 Sekunden

90 Sekunden

90 Sekunden

105 Sekunden

90 Sekunden

90 Sekunden

90 Sekunden

90 Sekunden

³⁰ Asbestmehl Hexamethylentetramin
Magnesiumoxid
Calciumstearat
Salicylsäure

60 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
1,2 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile

Jeder Ansatz wurde 10 Minuten bei 120⁰C vorgemischt, das Gemisch wurde gemahlen, zerkleinert und 10 Min. bei 170° C in Stangen geformt Danach wurden die Stangen 24 Stunden auf 140 bis 250° C erhitzt Die Querschnitts-Bruchfestigkeit jeder Stange wurde bei Raumtemperatur und bei 250° C vor und nach dem Altern über 1000 Stunden bei 250° C gemessen. Es wurden folgende Resultate erhalten:

45

Zeit, Std.

Festigkeit in kg/cm²
Gemisch A
Raumtemp. 250⁰C

Gemisch B
Raumtemp. 250⁰C

50

55

Beispiel 3

Es wurden Harzmassen wie folgt hergestellt und geprüft, wobei Salicylsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phenylessigsäure in verschiedenen Mengen zur Anwendung gelangten.

0	710	580	700	590
24	690	560	720	590
50	680	545	730	555
100	665	525	365	240
150	-	-	20	15
250	605	500	-	- ■
500	570	460	-	-
750	360	270	-	-
1000	190	125	—	-

60 Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte gehärtete Harzmasse wesentlich alterungsbeständiger war als die Vergleichsmasse.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen einer gehärteten Harzmasse durch Mischen vor·

   (a) einem phenolischen Harz,

   (b) Hexamethylentetramin und

   (c) 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hexamethylentetramin, mindestens einer aromatischen sauren Verbindung als Härtungsbeschleuniger und

   (d) gegebenenfalls einem anorganischen Füllstoff und üblichen Zusätzen und Erwärmen der Masse,

   dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolisches Harz (a) ein solches verwendet, das wenigstens einige sich wiederholende Gruppen der Formel