DE1720374A1

DE1720374A1 - Heisshaertbare Mischung aus Epoxydharz,Dicyandiamid und Beschleuniger

Info

Publication number: DE1720374A1
Application number: DE19671720374
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr Forster; Peter Ruf
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1967-03-30
Publication date: 1971-07-29
Also published as: BE697383A; CH465869A; GB1151817A; NL6705669A

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dipl. Phys. R. Holzbau Paienfanwolfe

München 2, Bräuhausstralje

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5909/E

Deutschland

Heisshärtbare Mischung aus Epoxydharz, Dicyandiamid und Beschleuniger.,

Es ist bekannt, dass Epoxydharze mit Dicyandiamid bei erhöhter Temperatur zu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Produkten aushärten. Die gehärteten Produkte zeichnen sich durch allgemein gute Eigenschaften, insbesondere aber durch gute Lichtbeständigkeit und hervorragende Haftfestigkeit auf Metallen und vielen Werkstoffen aus: Zur Gelierung und Aushärtung sind aber lange Zeiten bei mindestens 120⁰C notwendig.

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Die Härtungsgeschwindigkeit reicht jedoch auch bei Temperaturen von 160 - 18O°C nicht aus um Dicyandiamid als Härter für Epoxydpressmassen einsetzen zu können. Bei grösseren Mengen tritt in der Regel bei Härtungstemperaturen über 14O°C eine stark exotherme Reaktion, verbunden mit teilweiser Zersetzung auf.

Durch Zusätze von grösseren Mengen Beschleuniger kann die Härtungszeit wohl verkürzt werden, die Lagerstabilität solcher Kombinationen geht aber weitgehend oder voll-

w ständig verloren. In den meisten Fällen wird Dicyandiamid gerade wegen der guten Lagerstabilität als Härtungsmittel für Epoxydharze eingesetzt. Es wurde nun gefunden, dass die geschilderten Nachteile vermieden werden können, wenn man für die Härtung von Epoxydharzen mit Dicyandiamid als Beschleuniger Hexamethylentetramin verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heisshärtbare Gemische, die zur Herstellung von Prepregs, Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, als Pressmassen,

£ Sinterpulver und als Klebstoffe und dergleichen geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1, (b) Dicyandiamid als Härtungsmittel und (c) Hexamethylentetramin als Härtungsbeschleuniger enthalten .

Die ϊη den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen enthaltenen Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz

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grosser, als 1 enthalten, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, χ Epoxydgruppen, wobei χ eine ganze oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.

Bei den üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die Gemische ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der analytisch bestimmte Wert für die Epoxydäquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muss er in jedem Falle höher als 1,0 sein.

Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage:

Alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-. bis(>,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)äther, (3,^-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-yl)-glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadfeis mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxyeyelohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-i^i^-epoxycyclohexancarboxylat) ,Bis-j5,4- (epoxycyclohexylmethyl) -succinat, 3, ^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-J*4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und 3»4-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-

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epoxycyclohexan-1,1-dimethanol.

Ferner kommen Polyglycidylester in Präge, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurat.

Weiter kommen basische Polyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluidin, 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di-(mono-methylamino)-diphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenz-

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cateehin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bls(phydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenylmethan, Bis(p-hydroxyphenyl)tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon und insbesondere Bis(p-hydroxyphenyl)dimethy!methan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Polyglycidyläther von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), welche der durchschnittlichen Formel

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der

oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können

ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z.B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streckmitteln'"f1ir Epoxyharze, wie Asphalt, Steinkohlenteer, Bitumen oder anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmitteln, · Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Substanzen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden.

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Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Imprägnierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Wegen ihrer hervorragenden Lagerstabilität eignen sich die erfindungsgemässen heisshärtbaren Mischungen besonders zur Herstellung von heisshärtbaren sogenannten Einkomponentensystemen, die als Handelsprodukte von bei normaler Zimmertemperatur praktisch unbegrenzter Haltbarkeit verkauft werden können. Derartige Einkomponentensysteme sind z.B. Prepregs, Sinterpulver, Einkomponentenklebstoffe und insbesondere Pressmassen.

Für die Herstälung von Prepregs werden poröse Flächengebilde, wie Gewebe, Geflechte, Fasermatten, Faservliesse oder Rovings aus organischen oder anorganischen faserigen Stoffen, z.B. Papier, Asbestpapier und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe mit einer Lösung imprägniert, welche Epoxyharz, Härter und Beschleuniger in einem üblichen organischen Lösungsmittel für Imprägnierharze, wie Aceton, Methyläthylketon, Aethylenglykolmonomethyläther oder Toluol gelöst enthält und anschliessend das Lösungsmittel durch eine Wärmebehandlung verdampft. Die derart hergestellten sogenannten

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■ . - 7 -■■■■■

"Prepregs" sind lagerbeständig und lassen sich durch Wärmeeinwirkung und unter Druck und Formgebung zu Laminaten oder.Profilen etc. verpressen.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Sinterpulver oder Pressmassen werden den Harz- und Härterkomponenten noch Füllstoffe bzw. Verstärkungsmittel und/oder Pigmente und/oder thixotropierende Mittel einverleibt. Als Füllstoffe für Sinterpulver eignen sich fein pulverisierte Stoffe, wie Titandioxyd (Rutil) oder SiOp-Pulver. Als thixotropierender Zusatz eignet sich ^

z.B. das unter der geschützten Markenbezeichnung "AEROSIL" im Handel befindliche fein verteilte Silicium-, dioxyd mit grosser innerer Oberfläche.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel für Pressmassen eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien als anorganische Füllstoffe: Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin (geschützte Marken- 1j|

bezeichnung "Molochit"); als organische Füllstoffe seien genannti Holzmehl und Zellstoff.

Als Verstärkungsmittel können anorganische, faserige Stoffe, wie z.B. Glasfasern, Asbestfasern oder organische natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Polyamid-, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern eingesetzt werden»

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Die Menge der Füllstoffe bzw. Verstärkungsmittel in den Pressmassen beträgt im allgemeinen 40 bis 190$ der eingesetzten Epoxyharzmenge; sie richtet sich nach der Art der Füllstoffe und den gewünschten Eigenschaften der Pressmasse bzw. der daraus hergestellten Presslinge.

Die Herstellung der Pressmassen kann nach verschiedenen Methoden in an sich bekannter Weise erfolgen.

Man kann z.B. das Epoxyharz und eventuelle weitere in der Pressmasse enthaltene lösliche Zusatzstoffe, z.B. den Härter in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Dichloräthan auflösen und die erhaltenen, niederviskosen Lösungen mit den übrigen unlöslichen Komponenten, wie Füllstoffen, Pigmenten und anderen, vermischen.

Man kann aber auch durch Erwärmen des Epoxyharze s und/oder durch Zusatz einer geringen Menge einer geeigneten Flüssigkeit zum Epoxyharz und eventuellen anderen Zusatzstoffen eine Paste herstellen und dieser die übrigen Pressmassenkomponenten zumischen.

■ ■■ Schliesslich ist es auch möglich,auf den Zusatz

von Lösungsmitteln vollkommen zu verzichten und das Epoxyharz bei Zimmertemperatur oder nur wenig oberhalb dieser Temperatur in festem Zustand mit den übrigen Komponenten nach dem sogenannten trockenen Verfahren in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. einer Kugelmühle, zu mischen. .

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Die Wahl des Mischverfahrens richtet sich vor allem nach den verwendeten Füllstoffen bzw. Verstärkungsmitteln. Für faserförmige Verstärkungsmittel ist das nasse Mischverfahren vorzuziehen, weil bei diesem, Verfahren die ursprüngliche Länge der Fasern weitgehend erhalten bleibt.

Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemässen Pressmassen in für die Be.füllung von Pressformen oder dergleichen geeignete Formen, wie Plätzchen, Tabletten Mb oder Granülen, bringen.

Epoxyharz-Pressmassen auf Basis konventioneller Epoxyharze, z.B. Polyglycidyläthern von Bisphenol A und von Aminhärtern, wie insbesondere ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, sind zwar bekannt. Die daraus hergestellten Presslinge zeichnen sich durch gute elektrische und mechanische Eigenschaften aus. Sie besitzen jedoch gegenüber den bekannten Pressmassen auf Basis von Phenolharzen, Harnstoffharzen oder Melamlnharzen den Nachteil einer

wesentlich geringeren Lagerbeständlgkeit, Aus diesem "

Grunde ist ihr Transport vom Pressmassenhersteller zum Verarbeiter häufig, vor allem während der warmen Jahreszeit, nur in speziellen Kühlbehältern möglich. Die Presswerke haben meist besondere Kühltruhen für die Lagerung der Pressmassen vor dem Verpressen. Die aus diesen Pressmassen hergestellten Formkörper haben überdies eine sehr schlechte Lichtbeständigkeit, was ihre Anwendung häufig unmöglich macht.

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Es ist daher überraschend, dass man lagerstabile, gut verpressbare und elektrisch besonders hochwertige Pressmassen erhält, die überdies eine wesentlich bessere Lichtbeständigkeit aufweisen als die bekannten, auf Basis von Polygiycidyläthern von Bisphenol A sowie ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan als Härter aufgebauten Fressmassen, wenn man erfindungsgemäss als Härter Dicyandiamid verwendet,das durch Hexamethylentetramin be- ^ schleunigt wird.

m den nachfolgenden Beispielen wurden zur Beurteilung des Fliessvermögens der Pressmassen die beiden folgenden Methoden verwendet: 1. Bestimmung der "Bechernote".

Bei dieser intern ausgearbeiteten Prüfmethode werden 70 g der Pressmasse in eine auf 165°C aufgeheizte Becherform nach DIN 5j5 465 gebracht und ein Prüfkörper gepresst. Am Prüfkörper wird bestimmt;

a) Sofern der Prüfkörper keinen Pressgrat aufweist, die W mittlere Höhe des Presslings;

b) sofern der Prüfkörper einen Pressgrat aufweist, die Menge de* Preaagrates·

Ein voll auagepreaater Becher olme Preasgrat erhalt die Bechernote 7. Wenn die Fließfähigkeit der Pressmasse unter dem angewandten Pressdruck; nicht ausreicht, um die Form zur Gänze zu füllen, wird die mittlere Höhe des erhaltenen Pressteiles mit einer gleichmassig geteilten Skala gemessen, deren Nullpunkt am Boden

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des Bechers liegt und deren Skalateil 7mit dem oberen Rand des voll ausgepressten Bechers zusammenfällt. Derart entspricht z.B. eine Bechernote 5 /2 einem Pressteil, der die Becherform nur bis zur Hälfte ausgefüllt hat.

Bei Prüfkörpern, die einen Pressgrat aufweisen, wird folgende Notenbewertung durchgeführt: der Pressgrat wird entfernt und gewogen. Die Bechernote (BN) wird berechnet nach der Formel

law «7 , Gewicht des Pressgrates in g

Die Bechernotenskala wird nach oben mit Bechernote 10 begrenzt, was einem Pressgratgewicht von 6 g oder mehr entspricht.

2. Bestimmung der Schliesszeit gemäss DIN-Norm 53 465.

Die Pressmasse wird in eine auf l65°C aufgeheizte Becherform nach DIN 53 465 gebracht und das Werkzeug geschlossen. -Die Zeit vom Beginn des Einfüllens der Pressmasse bis zum Beginn des Druckanstieges soll hierbei 15 Sekunden + 1 Sekunde betragen. Die Geschwindigkeit des Presskolbens bis zum Aufsetzen auf die Pressmasse soll 2 cm pro Sekunde +0,5 cm/Sekunde betragen.

Mittels Stopuhr wird als Schliesszeit die Zeit gemessen vom Beginn des Druckanstieges, beobachtet am Manometer der Presse, bis zum Stillstand des Presskolbens, beobachtet an einer an der Presse angebrachten Anzeige-

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Vorrichtung mit Hebelübersetzung oder an einer Messuhr.

Ih den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine bekannte Pressmasse auf Basis von einem Bisphenol A Epoxyharz und p,p'-Diaminodiphenylmethan als Härter verglichen mit einer erfindungsgemässen Pressmasse, wo anstelle von ρ,ρVDiaminodipheny !methan als Härter Dicyandiamid +· Hexamethylen- . ~φ tetramin verwendet wird. Es wird ferner gezeigt, dass die Verwendung von Dicyandiamid allein als Härter keine brauchbaren Pressmassen liefert.

Folgende Epoxyharze A und B wurden für die Herstellung der Pressmassen verwendet:

Epoxyharz A:

Bei Raumtemperatur flüssiger Polyglycidyläther, welcher durch Kondensation von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A) mit Epichlorhydrin in Gegenwart flfc von Alkali erhalten wurde, und welcher einen Epoxydgehalt von 5*3 Epoxydäquivalenten pro kg sowie eine Viskosität bei 25°C von 9000 - I5000 cP besitzt.

Epoxyharz B:■

Bei Raumtemperatur fester Polyglycidyläther, welcher durch Kondensation von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten wurde, und welcher einen Epoxydgehalt von 2>1 Epoxydäquivalenten

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pro kg iand eine Dichte bei 20° C von 1,188 g/cm besitzt.

Die Pressmasseiwurden wie folgt hergestellt: Pressmasse I
In einem auf 75°C aufgeheizten Doppelmuldenkneter wurden

100 g Epoxyharz A
55*5 g Epoxyharz B
21,5 g Dicyandiamid
7,5 g Zinkstearat und

150 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung

"Molochit")

gut vermischt. Nach 15 Minuten wurden 150 g β mm lange Glasfasern in die Mischung in kleinen Portionen eingestreut und 15 Minuten gut verteilt. Hierauf wurden
' . 3 g Hexamethylentetramin zugegeben und gut mit dem

Knetgut vermischt. Nach 24 Stunden wurde das ?. Gut gemahlen.

Pressmasse II

In einem auf 75°C aufgeheizten Doppelmuldenkneter Wurden

100 g Epoxyharz A · -. ' · ;
55» 5 g Epoxyharz B

34 g ρ, ρ'-Diaminodipheny lmethan · M|

7*5 g Zinkstearat

ISO g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung

"Molochit")

gut vermischt. Zu der einheitlichen Mischung wurden g Glasfasern von 6 mm Länge in kleinen Portionen zugegeben und 15 Minuten lang gut verteilt. Nach 24 Stunden wurde das Gut gemahlen.

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Die frisch hergestellte bekannte Pressmasse II hatte bei einem Druck von I50 kg/cm und bei einer Presstemperatur von 18O°C eine Bechernote 7 /2 und eine Schliesszeit von 7 Sekunden. Nach 1-tägiger Lagerung bei 50⁰C hatte sie jedoch im Gegensatz zur erfindungsgemässen Pressmasse I ihr Fliessvermögen stark eingebüsst (Bechernote 3» Schliesszeit 50 Sekunden).

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Eigenschaften der erfindungsgemässen Pressmasse I und der bekannten Pressmasse II sowie die Eigenschaften der daraus hergestellten Presslinge verglichen.

Aus dem Vergleich ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Pressmasse I ausser ihrer überraschend hohen Lagerstabilität den weiteren Vorteil einer viel besseren Lichtbeständigkeit der daraus hergestellten Presslinge besitzt.

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Tabelle I	Prüfraethode	Einheit	Pressmasse I	I Pressmasse II
	intern DIN 53.465	Note Sek.	10 2	10 4
Eigenschaft	intern DIN 53.465	Note Sek.	10 12	1 100 1
Bechernote 150 kg/cm² Schliesszeit 150 kg/cm2	VSM 77.105	' kg/mm	12,2	13,1
Nach Lagertest 24h, 50⁰C: Bechernote 150 kg/cm² Schliesszei^ ISO kg/cm²	VSM 77.105	cmkg/cm	10,5	8,0
Biegefestigkeit	DIN 53.^58	⁰C	115	102
Schlagzähigkeit	VDE 0303		0,006	0,006
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens			5,5	5,2
Verlustfaktor tgfi (50 Hz,2O⁰C)	VDE 0303	0hm x cm 0hm x cm	6 xlO¹⁵ 2 χ ΙΟ¹⁵	4 χ ΙΟ¹⁵ 2 χ 10¹⁵ ^
Dielektrizitäts konstante t (50 Hz,20⁰C)			sehr geringe Verfärbung	F stark verfärbt I
Spez.Widerstand trocken: nach 24h in- H₀O 23⁰C -
Lichtbeständig keit (Xenotest 100 Std.Dauer) *)

■*)■ Beim Xeno-Test werden partiell abgedeckte Proben mit einer Xenonbogenlampe in einem Lichtechthelts- und Bewitterungsprüfgerät bestrahlt, welches unter dem Namen "Xenotest I50" von der Firma Quarzlarapengesellschaft GmbH., Hanau, Deutschland, verkauft wird.

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Die Preösbedingungen waren für alle Prüfkörper einheitlich 18O°C und I50 kg/cm². Die Presszeiten betrugen für:

VSM-Stäbe (Bestimmung der mechanischen Eigenschaften) : : 4 Minuten

DIN-Stäbe (Bestimmung der Formbeständigkeit nach Martens) : 8 Minuten

Platten, 2mm (Bestimmung der elektrischen Eigenschaften) : J> Minuten

Eine sonst vollkommen analog wie die erfindurigsgemässe Pressmasse I, jedoch ohne Zusatz von Hexamethylentetramin hergestellte Pressmasse erwies sich als technisch unbrauchbar, da sie sogar bei einer Presszeit von I5 Minuten bei sonst gleichen Pressbedingungen (I50 kg/cm , 18O⁰C) nicht verpresst werden konnte.

Beispiel 2

Es wurden zwei erfindungsgemässe Pressmassen hergestellt, wobei die Menge des zugesetzten Beschleunigers, sowie die Art der zugesetzten Füllstoffe in den Rezepturen

variiert wurden:

Pressmasse III

Eine Lösung von 300 g Epoxyharz A gemäss Beispiel 1 in 150 g Aceton wurde mit folgenden Zusätzen im Doppelmuldenkneter vermischt:

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;*"■- 17 -

42 g Dicyandiamid

10 g Hexamethylentetramin .

9 s Calciumstearat

560 S gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung ; . ■ . ''Molochit")

Nach 15 Minuten Knetdauer wurden 120 g 6 mm lange Glasfasern zugegeben und weitere 15 Minuten vermengt. Das Knetgut wurde anschliessend J5 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55° C getrocknet.und das Trockengut dann gemahlen.

Pressmasse IV

Eine Lösung von 300 g Epoxyharz A gemäss Beispiel 1 in 150 g Aceton wurde im Doppelmuldenkneter mit folgenden Zusätzen,vermischt:
42 g . Dicyandiamid

7 g Hexamethylentetramin

9 g Zinkstearat
360 g Talkpulver.

Nach 15 Minuten Knetdauer wurden 120 g 6 mm lange Glasfasern in kleinen Portionen.zugegeben und weitere 15 Minuten vermengt. Das Knetgut wurde anschliessend 3 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55°C getrocknet und das Trockengut gemahlen.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Eigenschaften der Pressmassen III und IV sowie die Eigenschaften der daraus hergestellten Presslinge aufgeführt; die Pressbedingungen für die Prüfkörper waren gleich wie im Beispiel 1: . '

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Tabelle II

Eigenschaft	Prüfmethode	Einheit	Pressmasse III	Pressmasse IV
Biegefestigkeit	VSM 77.103	kg/mm	10,6	6,2
Schlagzähigkeit	VSM 77.IO5	cmkg/cm	4,0	13,5
Kerbschlagzähig keit	VSM 77.IO5	cmkg/cm	5,6	17,1
Pormbestandigkeit in der Wärme nach Martens	DIN 53.458	⁰C	110	IO9
Verlustfaktor I tgfi (50 Hz,20⁰C)	VDE 0303		0,008	0,012
Dielektrizitäts konstante t (50 Hz, 2O⁰C)			5,3	5,1
Spez.Widerstand trocken nach 24h in H₀O, 23°C ^d	VDE 0303	0hm x cm 0hm x cm	3,4 χ IO¹⁵ 5,7 χ 10¹⁴	3,7 x IO¹⁵ 5,0 χ IO¹⁴

Beispiel 3

Die beschleunigende Wirkung von Zusätzen steigender Mengen von Hexamethylentetramin zu härtbaren Mischungen, die ein Epoxyharz und Dicyandiamid als Härter enthalten wurde in dem nachfolgenden Härtezeit-Test ermittelt:

Die Prüfung wird auf einer heizbaren verchromten Stahlplatte von etwa 11 cm Durchmesser (erhältlich von der Firma Elektrο-Physik, Köln) ausgeführt. Diese elektrisch beheizte Metallplatte kann mit Hilfe eines Temperaturreglers oder Rheostaten genau auf eine gewünschte Prüftemperatur eingestellt werden. Die Temperatur wird an einem Thermometer abgelesen, das in einer radialen Bohrung

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gelagert ist und dessen Quecksilberkugel sich in der Mitte der Platte befindet.

Man stellt die Heizplatte auf die gewünschte Prüftemperatur (z.B. l8O°C)und gibt 1,0 g der Harz/Härtermischung auf die Mitte der Heizplatte und setzt die Stopuhr in Gang. Mit Hilfe eines 15 mm breiten, ca. 20 cm langen Metal3spä;els wird das Gemisch über eine Fläche von ca» 4 χ 4 cm verteilt und durch etwa 40 Spatelstriehe Je Minuten auf der Plattenoberfläche ständig verstrichen.

Die Zelt bis zum Beginn des Padenziehens wird als "B-Stufen-Zeit" registriert, der Augenblick, in dem keine Fäden mehr auftreten, wird als" "C-Stufen-Zeit¹¹ bezeichnet.

Es wurden 2 Versuchsreihen mit folgenden Epoxyharzen durchgeführt:

1. Epoxyharz A gemäss Beispiel 1.

2. Epoxyharz C: Bei Raumtemperatur fester Polyglycidyläther, welcher durch Kondensation von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten wurde, und welcher einen Epoxydgehalt von 2,5 Epoxydäquivalente pro kg besitzt.

Die Prüftemperatur betrug einheitlich l80°C. Die Resultate sind aus folgender Tabelle"III ersichtlichr

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Tabelle III

Hexamethylen tetramin Gewichtsteile	Stufe	Versuchsreihe 1:' 100 Gew.Teile Epoxyharz A + 14,7 Gew.Teile Dicyandiamid	Min.	Versuchsreihe 2: "100 Gew.Teile Epoxyharz C + 7,0 Gew.Teile Dicyandiamid	Min.
0	B-Stufe	8,50	Min.	6,42	Min.
	C-Stufe	8,75	Min.	6,58	Min.
2	B-Stufe	1,42	Min.	1,58	Min.
	C-Stufe	1,50	Min.	2,00	Min.
4	B-Stufe	1,17	Min.	1,25	Min.
	C-Stufe	1,25	1,75

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Beispiel 4

In einem Doppelmuldenkneter wurden

Epoxyharz A gemäss Beispiel 1 ) als ca. 90$ige Lösung 44 g Triglycidylisocyanurat I in Aceton 104 g Dicyandiamid
1-5 g Hexamethylentetramin
22 g Zinkstearat

946 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung

¹MYIo Iochit") ■■■''.'■ A

während 15 Minuten zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschliessend wurde das Knetgut 4 Stunden in einem ■Vakuumschrank bei 70 - 8O⁰C gelagert, um das Aceton zu entfernen und die Masse in einen mahlbaren Zustand überzuführen. Nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer HammerSchlagmühle zerkleinert . Die so erhaltene Pressmasse wurde 8 Minuten

ο /2

bei 150 C und bei einem Druck von 150 kg/cm verpresst.

Die Prüfkörper zeigten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens DIN 53458 97 "C ' ' ■&

97	°C
704	kg/cm
3,	2 8 cmkg/cm

Biegefestigkeit DIN 53452
Schlagzähigkeit DIN 53453
Kriechstromfestigkeit VEDE 0303 Stufe KA2

Beispiel 5
In einem Doppelmuldenkneter wurden .

343 g Epoxyharz A gemäss Beispiel 1 ) Als ca. 85#ige Lösung 86 g Triglycidylisocyanurat ) in Aceton Ill g Dicyandiamid

15 g Hexamethylentetramin 22,5 gZinkstearat

946 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung "Molochit")

- 109831/2052 gr^hal

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während 15 Minuten zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschliessend wurde das Knetgut 4 Stunden in einem Vakuumschrank bei 70 - 80 C gelagert, um das Aceton zu entfernen und die Masse in einen mahlbaren Zustand überzuführen. Nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer Hammerschlagmühle zerkleinert.

Die so erhaltene Pressmasse wurde 8 Minuten bei 150⁰C und einem Druck von 150 kg/cm verpresst. Die Prüfkörper zeigten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens DIN 53458 103 C

Biegefestigkeit DIN 5J452 66O kg/cm²

Schlagzähigkeit DIN 53453 3,6 cmkg/cm²

Kriechstromfestigkeit VDE 0303 Stufe KA2

Beispiel 6 In einem Doppelmuldenkneter wurden

250 g Epoxyharz A gemäss Beispiel 1) als ca, 8l#ige

167 g Triglycidylisocyanurat ) Lösung in Aceton

123 g Dicyandiamid

15 g Hexamethylentetramin

22,5 g Zinkstearat

946 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung "Molochit")

während 15 Minuten zu einer einheitlichen Mischung geknetet* Anschliessend wurde das Knetgut 4 Stunden in einem Vakuumschrank bei 70 - 80⁰C gelagert, um das Aceton zu entfernen und die Masse in einen mahlbaren Zustand überzuführen. Nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer Hammerschlagmühle zerkleinert.

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-■23.-.

Die so erhaltene Pressmasse wurde 8 Minuten bei 150⁰C und einem Druck von 150 kg/cm verpresst. Die Prüf körper zeigten folgende Eigenschaften: Pormbeständigkeit in der Wärme

nach Martens DIN. .53458 128°C

Biegefestigkeit DIN 53^52 -.644 kg/cm²

Schlagzähigkeit DIN 53^53 ' 3,5 cmkg/cm² Kriechstromfestigkeit VDE 0303 Stufe KA2

109831/2052

Claims

Patentansprüche

1. Heisshärtbare Gemische, die zur Herstellung von Prepregs, Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, als Pressmassen, Sinterpulver und Klebstoffe geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1,

b) Dicyandiamid als Härtungsmittel und

c) Hexamethylentetramin als Härtungsbeschleuniger enthalten«

2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindung a) einen PoIyglycidyläther eines Polyphenols enthalten.

3· Gemische gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindung a) einen durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläther enthalten.

B₁

4. Härtbare Pressmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1

b) Dicyandiamid als Härtungsmittel,

c) Hexamethylentetramin als Härtungsbeschleuniger und

d) einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel enthalten.

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5. . Pressmassen gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindung (a) ein Gemisch aus (l) einem Polyglycidyläther eines Polyphenols und (2) Triglycidylisocyanurat enthalten.

V0S831/2052 original inspected