DE1495404A1 - Durch Waerme haertbare Epoxyharz-Haerter-Vorkondensate - Google Patents

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CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ] Case 5401/E

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Durch Wärme" härtbareEpoxyharz-Härter-Vorköndensate.

Durch Wärme härtbare Vorkondensate aus Epoxyharzen und Härtern, wie z.B. aromatischen Aminen sind bekannt. Ihre Anwendung bietet auf verschiedenen technischen Anwendungsgebieten» z.B. auf dem Pressmassenge·» biet und dem Sinterpulvergebiet erhebliche Vorteile gegenüber der Verwendung von blossen Gemengen aus Epoxy-

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harz und Härtern. Bel der Verwendung von Gemischen aus Epoxydharzen und Härtern, wie Phenolharzen, Dicyandiamid, aromatischen Aminen oder Pyromellitsäureanhydrid als Wirbelsinterpulver, z.B. gemäss den Britischen Patentschriften No.888 207 oder 904 397 tritt der schwerwiegende Nachteil auf, dass im Wirbelsinterbett rasch eine Entmischung auftritt, sodass keine Erzeugung von homogenen Ueberzügen mit glelchmässig guten mechanischen Eigenschaften gewähleistet ist. Um diesem Mangel abzuhelfen, wurde in der deutschen Auslegeschrift No. . 1; 127 257 vorgeschlagen, für die Herstellung von Schutzüberzügen auf die erhitzten Flächen metallischer Körper pultrerförmige Vorkondensate aus Epoxyharzen und Härtern, wie z.B. Aminhärtern, aufzusprühen'. Die Anwendung solcher Vorkondensate als Sinterpulver beseitigt zwar die Mängel, die bei der Anwendung von Gemengen aus Epoxyharzen und Härtern auftreten, da die Partikel eine einheitliche Zusammensetzung besitzen und daher während der Applikation der Sinterpulver, z.B. im Fliessbett-Verfahren oder durch elektrostatisches Aufsprühen, keine Entmischung infolge verschiedener Dichten der Komponenten auftreten kann. Die bisher bekannten Vorkondensate aus Epoxyharzen und Aminen besitzen Indessen verschiedene Nachteile, die speziell ihrer Anwendung als Sinterpulver bisher hindernd im Wege standen. Vorkondensate aus bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen und Diaminodiarylalkanen, wie

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^,^-Diaininodiphenylmethan sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift No, 1 061 067 beschrieben, und werden dort für die.Herstellung von Pressmassen verwendet. Derartige Vorkondensate besitzen indessen nur eine beschränkte Lagerfähigkeit; Ihr Schmelzpunkt steigt Infolge fortschreitender Vernetzung stetig an, sodass derartige Produkte schon nach mehrwöchiger Lagerzeit für die Bildung guter Ueberzüge nach dep Sinterverfahren unbrauchbar geworden sind. Ausserdem sind die niedermolekularen flüssigen Epoxyharze, von denen sich diese bekannten Vorkondensate ableiten, auch für den Oberflächenschutz weniger gut geeignet als die höhermolekularen, bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren Epoxyharze .

Die Herstellung von Vorkondensaten aus bei Raumtemperatur festen Epoxyharzen und den als Härtern bekannten aromatischen Aminen, wie 4,4^t-Diaminodiphenylmethan, stösst andererseits wegen der relativ grossen Reaktionsfähigkeit solcher Amine auf Schwierigkeiten, weil die Herstellung des Vorkondensates bei erhöhter Temperatur bzw. über dem Schmelzpunkt des Epoxyharzes erfolgen muss. Ebenso muss auch das Einarbeiten von Pigmenten und Füllstoffen über der Schmelztemperatur des Epoxyharzes erfolgen; vor allem bei grösseren Ansätzen im technischen Masstab wird es bei diesen Operationen äusserst schwierig eine vorzeitige Gelierung zu ver-

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hindern. ' ·

Bei Verwendung kleiner Ansätze ist es in nicht vorveröffentlichten Experimenten zwar gelungen, in der Wärme härtbare Vorkondensate aus festen Epoxydharzen und aromatischen Diaminen, wie 4,4^f-Diaminodiphenylmethan herzustellen und ihre Eignung als Sinterpulver' zu prüfeni . Dabei wurden im Wirbelsinterverfahren Ueberzüge mit* zwar güter Chemikaliehbeständigkeit, jedoch von praktisch ungenügender Flexibilität erhalten. Zu diesem Nächteil gesellt sich die schwierige Kontrollierbarkeit der Vorkondensation sowie die für'strengere Spezifikationen ungenügende Lagerstabilität des Vorkondensates.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man durch Wärme härtbare Epoxyharz-Härter-Vorkondensate erhält, welche die oben genannten Nachteile der bekannten Vorkondensate nicht aufweisen, und die sich für die Herstellung von Sinterpulvern eignen, wenn man ein Epoxyharz, und zwar vorzugsweise ein bei Raumtemperatur festes, schmelzbares Epoxydharz mit bestimmten Aminoärylphosphaten oder -phosphonaten in der Wärme unter Vermeidung einer Gelierung umsetzt.

Geeignet sind Aminoarylphosphate, die mindestens eine, und vorzugsweise zwei an Arylreste gebundene primäre Aminogruppen enthalten.

Gegenstand der» vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von durch Wärme härtbaren

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Vorkondensaten aus Polyepoxydverbindungen und aromatischen Aminen, welohe sich insbesondere für die Herstellung von Sinterpulvern eignen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,, dass man Epoxy d verb indungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1, und zwar insbesondere, bei Raumtemperatur feste, schmelzbare PoIyglycidyläther von Polyphenolen oder Polyalkoholen oder Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, mit mindestens eine an Phosphor gebundene Aminoaryloxygruppe oder Aminoarylgruppe enthaltenen Phosphorsäureestern oder Phosphonsäureestern, die mindestens eine und vorzugsweise mindestens zwei an Arylreste gebundene primäre Amingruppen enthalten, unter Erwärmen auf mindestens 5O⁰C, vorzugsweise im Temperaturintervall 30° bis 12O⁰C, aber unter Vermeidung einer Gelierung zu einem bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren und mittels Hitze härtbaren Additionsprodukt umsetzt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Epoxydverbindungen besitzen eine Epoxydäquivalenz grosser als 1, d>h. sie enthalten, berechnet auf daä durchschnittliche Molekulargewicht, χ Epoxydgruppen, wobei χ eine ganze oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.

Bei den üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die

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Gemische ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der analytisch bestimmte Wert für die ,, Ejppjxydäquivalenz von solchen technischen Gemischen rau</h

braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens '2 zu sein, jedoch muss sie in jedem Fall höher als 1,0 'sein. .

Als^Ipoxydverbindungen der oben definierten Art kommen insbesondere Verbindungen mit mehr als einer Glycidylgruppe im Molekül in Frage. Genannt seien beispielsweise basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch, Umsetzung von primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Diaminen, wie Anilin, Toluidin* 4,4^r-Diaminodiphenylmethan, 4,4^f-Di-(mono-methyIamino)-diphenylmethan oder 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon, mit Epichl^rhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dlcarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure¹ und insbesondere von aromatischen. Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten.

Genannt seien z.B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat.

Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie

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sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin lh Gegenwart von Alkali zugünglioh sind. Diese Verbindungen können eioh ableiten von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-PrOpylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiql, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin, N-Aryldialkanolaminen, wie N-Phenyldiäthanoiamin, N-Phenyldi-2-propanolamin, N-(o-Tolyl)diäthanolamin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon,,1,4-Dihydroynaphthalin, Phenol-Pormaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Blstp-hydroxyph§fcyljjn§th&nj Sig£phydroxyphenyl4methylphenylmethan, Bisip-hydroxyphenyl^ tolylmethan, 4,4^f-Dihydroxyddiphenyl, Bisip-hydroxyphenyl^sulfon. und insbesondere Bistp-hydroxyphenyl^dimethylmethan.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur feste Epoxydharze, beispielsweise solche, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali erhalten werden und welche einen Epoxydgehalt von etwa 1,9 bis 0,25 Epoxydäquivalenten/kg besitzen. Solche Epoxydharze

entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel CH, i .CH,

I ³ I ⁵

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worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine .Zahl im Wert von 2 bis 12 bedeutet. Sie besitzen Schmelz- bzw. Erweichungspunkte Im Bereich von ca 65-155⁰C. Pur gewisse Anwendungszwecke eignen sich aber auch bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, z.B. die Polyglyeidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydgehalt .von ;2,8-5>8 Epoxydäquivalenten/kg.

Ferner kann man auch mit Carbonsäuren veresterte Epoxyharze, die noch freie Epoxygruppen enthalten, verwenden.. Als veresternde Carbonsäuren kommen dabei höhere Fettsäuren, insbesondere ungesättigte Fettsäuren aus trocknenden Oelen, wie Leinölsäure, ferner Harzsäuren und Polycarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Phthalsäure, Citronensäure etc. in Frage.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.,, f ■ Als Aminoarylphosphate mit mindestens einer primären Aminogruppe, die zur Herstellung der erfindungsge-

■ massen neuen Vorkondensate dienen können, eignen sich

beispielsweise Aminoarylphosphate der Formel .

. P . (OR).

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worin die Reste R gleiohe oder verschiedene Arylreste, R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis J bedeuten.

Als solche Aminoarylphosphate der Formel' (I) seien beispielsweise genannt: Tris(4-aminophenyl)phosphat, 4,4^f-Diamino-triphenylphosphat, 4-tert.Butyl-4^f,4"-diamino-triphenylphosphat, 3j,3^f-DiaminQ-3"-N-dimethylamino-triphenylphosphat. Bis(4^aminbphenyl)bisphenyIyI-phosphat, 3-Aethylamino-4-methyl-4^l,4"-diamino-triphenylphosphat, Bis(4-aminophenyl)-2-naphthy!phosphat. Weiter eignen sich beispielsweise Aminoarylphosphate der Formel

p-0- ■: ζ (ΐΐ), ο

worin die Reste R gleiche oder verschiedene Arylreste bedeuten, Z für einen zweiwertigen aromatischen,' einkernigen oder mehrkernigen Rest, wie z.B. einen Rest der Formel,,

LJV oder

oder

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, - 10 -steht, R, ein Wasserstoffatom oder einen· Alkylrest und

¹ i

m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Als Beispiel eines Aminoarylphosphats der Formel (IZ) sei die Verbindung der Formel

genannt.

Ferner sind beispielsweise Aminoarylphosphonate der Formel

. P .(0R)₂ (III) O¹

geeignet, worin die Beste R gleiche oder verschiedene Arylreste, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₂ einen Aryl- oder Aralkylrest und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeuten. Genannt sei z.B. das Bis(4-aminophenyl)bertzylphosphonat.

Die Herstellung von Aminoarylphosphaten oder -phosphonaten der Formeln (i) bis (III), die zum Teil neue Verbindungen darstellen, ist in der Schweizerpatentanmeldung G.No.14453/63 vop 25.November 1963 (Case 5392) beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird für die Aminoary!phosphate.oder -phosphonate selbst bzw.

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ihr Herstellungsverfahren kein Schutz begehrt.

Anstelle von Aminoarylphosphaten oder -phosphonaten der Formeln (I) bis (III) kann man für die Herstellung der erfindungsgemässen Vorkondensate auch Derivate von solchen Verbindungen verwenden, bei denen •ein Teil der Aminogruppen durch Umsetzung mit reaktionsfähigen Verbindungen, wie z.B. Säureanhydriden oder Alkylenoxyden in Amidgruppen, Imidgruppen, N-Oxyalkylgruppen u.dgl. umgewandelt worden sind,- Indessen müssen derartige Derivate stets noch mindestens eine freie primäre Amingruppe enthalten. Für die Herstellung derartiger Derivate eignen si-ch deshalb nur solche Aminoarylphosphate oder -phosphonate der Formeln (I) bis (III), welche mindestens -zwei und vorzugsweise mindestens drei primäre Aminogruppen aufweisen.

Man .verwendet die Aminoarylphosphate im allgemeinen in'solchen Mengen, dass pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen der PoIyepoxydverbindung -0,2-2,0 und vorzugsweise 0,75 — 1*25 aktive Aminwasserstoffatome vorhanden sindi

Bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Polyepoxydverbindungen erfolgt die Herstellung der Vorkondensate im allgemeinen durch einfaches Zusammenschmelzen von Epoxyharz und Aminoarylphosphat bis zur Bildung einer homogenen Lösung und einer anschliessenden Wärmebehandlung der Schmelze, z.B. im Temperaturintervall 80° bis 12O⁰C. Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart

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von beigemengten Zusatzstoffen, wie Füllstoffen und/oder Pigmenten und/oder thixotropierenden Mitteln erfolgen. Die Wahl der Temperatur und die Dauer der Wärmeeinwirkung hängt unter anderem von der Art des verwendeten Epoxyharzes und des Aminoarylphosphats, von deren molarem Verhältnis, sowie auch von der Anwesenheit von Füllmitteln ab. Bei zu langer und zu starker Wärmeeinwirkung besteht die Gefahr, dass die Schmelze direkt in den unschmelzbaren gelierten Zustand übergeht. Ein rechtzeitiges Abbrechen der Reaktion kann durch rasches Abkühlen auf · Zimmertemperatur oder wenigstens eine Temperatur unterhalb 4O-5O°C erfolgen, z.B. durch Ausgieesen der Schmelze auf Bleche in dünner Schicht. Die.erstarrte Schmelze kann anschliessend, z.B. in einer Hammermühle pulverisiert werden. Die erhaltenen Vorkondensate besitzen eine hervorragende Lagerstabilität, die z.B. im Kurztest bei 50⁰C mehr als 1000 Stunden beträgt. Diese gute Wärmestabilität ermöglicht ein nachträgliches Einarbeiten von Zusatz-• stoffen, wie Pigmenten und Füllstoffen bei erhöhten Temperaturen. Eine besonders gute Lagerstabilität besitzen solche Vorkondensate, die sich von Aminoarylphosphaten oder -phosphonaten ableiten, welche neben mindestens einer primären Aminogruppe ferner mindestens eine Amid- oder Imidgruppe enthalten.

Bei Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen, die allgemein reaktionsfähiger sind als die festen Epoxyharze muse besondere sorgfältig darauf geachtet werden, dass die'Kondensation nicht bis zum unschmelzbaren gelierten Zustand schreitet. Die Auflösung des Aminoarylphosphates im flüssigen Epoxyharz erfolgt

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zweokmKssig entweder bei Raumtemperatur oder unter möglichst kurzzeitiger Wärmezufuhr bis zur vollständigen homogenen AufXfeung und nachfolgendem raschem Abkühlen. Die Wärmebehandlung der so erhaltenen Lösungen erfolgt zweckmäseig im Temperaturintervall 25° bis 50⁰C bis zur Erreichung des bei Raumtemperatur festen« schmelzbaren Zustandes. Die Lagerstabilität solcher Vorkondensate ist im allgemeinen jedoch weniger gut als die Lagerstabilität der von festeji Epoxyharzen abgeleiteten Vorkondensate.

Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxyharz-Härter-Vorkondensate können ohne weitere Zusätze durch blosees Erhitzen auf höhere Temperaturen von z.B. 150°- ' l80°C mit sehr grosser Geschwindigkeit in gehärtete Formmassen oder UeberzUge mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften Übergeführt werden. '

Speziell die aus bei Raumtemperatur festen Epoxyharzen hergestellten neuen Vorkondensate eignen sich für die Herstellung von Sinterpulvern für das Oberflächensohutzgebiet. Zur Bildung eines Schutzüberzuges wird das Sinterpulver auf die zu schützende Fläohe, z.B. eine Metallfläche aufgebracht und durch Wärmeeinwirkung unter Bildung einer zusammenhängenden Schicht geschmolzen und'gleichzeitig ausgehärtet. Beim bekannten Wirbelsinterverfahren wird z.B. ein vorgewärmter Metallkörper In einen geschlossenen Behälter eingetaucht und darin bewegt« wobei im Behälter eine grosso Menge dee

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Sinteipulvers durch einen Gasstrom nach Art einer Flüssigkeit in Bewegung gehalten wird. Der Metallkörper gibt dabei Wärme an das angrenzende Sinterpulver ab und bringt dieses zum Aufschmelzen und Aushärten. Nach einer anderen Methode wird das Sinterpulver auf die zu sohützende erhitzte Metalloberfläche in .der gewöhnlichen Atmosphäre duroh eine geeignete Pistole« gegebenenfalls unter Anwendung eines elektrostatischen Feldes, kalt aufgesprüht· . Zur Erzielung guter Filmeigenschaften sohliesst sioh im allgemeinen eine Nachhärtung, z.B. bei 18O°C an.

Die so erhaltenen Ueberzüge besitzen hohe Flexibilität und Oberflächenhärte sowie Unempfindttcnkeit gegen deformierende Schläge. Sie zeigen ferner.einen hohen Glanz, eine gute Chemikalienbeständigkeit,: geringe Abrasionsverluste und gute Haftfestigkeit.

Die'effindungsgemässen neu«n Vorkondensate können aber auch auf allen übrigen technischen Gebieten eingesetzt werden, wo durch Wärme,härtbare Harzvorkondensate Verwendung' finden. Sie können derart zur Herstellung von Laminierharzen, Klebstoffen und insbesondere von"Pressmassen dienen. Für die Verwendung auf dem Pressmassengebiet eignen sich besonderes gut die Vorkondensate, die sich von bei Raumtemperatur flüssigen. Epoxyharzen ableiten.

Zur Herstellung der gebr£uchsfei»ti\gen Sinterpulver oder Pressmassen werden,der Ha,r3kompdnejite>aoch Füllstoffe und/oder Pigmente und/oder thixotrop!erende Mittel einver-

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leibt. Als Füllstoffe für» Sinterpulver eignen sich fe,in pulverisierte Stoff·, wie Titandioxyd (Rutil) oder SiQg-Pulver. Als thixotrop!erender Zusatz eignet sich z.B. · . das unter der geschützten Markenbezeichnung "AEROSIL" im Handel befindliche fein verteilte Sillciumdioxyd mit grosser innerer Oberfläche.

Als Füllstoffe für Pressmassen eignen sich faser-

oder pulverförmlge Füllmittel, wie Asbest, Glasfasern, 01immer, Kreidemehl, Kaolin, Quarzmehl, Metallpulver oder Netalloxyde· Man kann ferner ausser Füllmitteln auch Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Formtrennmittel und andere modifizierende Stoffe zugeben. Die Zugabe kann beispielsweise zur Lösung oder Schmelze des Aminoarylphosphates im Epoxyharz noch vor der Herstellung des Vorkondensates erfolgen. In geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise Mischwalzwerken oder Knetmaechinen kann die homogene Auflösung bzw. Verschmelzung des Amins und des Epoxyharzes gleichzeitig mit der Vermischung mit dem Füllmittel vorgenommen werden. Man kann die Vorkondensate auch in situ auf anderen Substraten, wie z.B. Glasfasergeweben herstellen. Dabei entstehen sogenannte "Brepregs", welche lagerbeständig sind und sich durch Wärmeeinwirkung und unter Druck und Formgebung zu Laminaten verpressen lassen«

Qas Füllmittel und andere Zusatzstoffe können ander-

Seite auch dem durch Wärmebehandlung erhaltenen vorkondensierten festen Produkt, beispielsweise durch Vermählen in einer Kugelmühle, einverleibt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden

angegeben.

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Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der erfindungsgemässen Vorkondensate wurden folgende Aminoarylphosphate bzw. -phosphonate verwendett

Produkt It Tris(4-aminophenyl)phosphat.

Die zur Durchführung der Reaktion verwendete Apparatur bestand aus einem Dreihals-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, verschliessbarem Stickstoffleitrohr/ Destillieraufsatz, absteigendem Luftkühler mit Vorstoss zum Wechseln der Vorlage unter Vakuum (Vorstoss nach Anschütz-Thiele), Oelbad und war an eine Wasserstrahlpumpe oder eine Drehschieberpumpe anzuschliessen.

Aui J26 g (1,0 Mol) TriphinylphQSphftt, 527 g (3,0 Mol) 4-Aminophenol und 1,0 g Natriumhydrid-Dispersion in Mineralöl [¹VJJi NaH) wurde unter Stickstoff durch Erhitzen in einem Oelbad von I65⁰ eine Schmelze bereitet, die noch einen Grossteil des 4-Aminophenols suspendiert • enthielt. Durch Verminderung des Druckes auf I5-I6 Torr

wurde das bei der Reaktion entstehende Phenol zum \ Destillieren gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisohes stieg dabei von anfangs 123° auf 159 . Innerhalb von 2 Stunden 35 Minuten wurden 237,4 g (2,53. Mol) Phenol abdestilliert. Nach einer Gesamtreaktionszeit von

Ψ .·■.■■■
. /3 Stunden und 5O Minuten, wobei während den letzten 30 Minuten bei 172° und 0,4 Torr destilliert wurde, waren insgesamt 263,9 g (2,81 Mol) Phenol entfernt worden.

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Die Schmelze erstarrte kristallin, wurde nach dem Zerkleinern in einer Mischung von 150 g 30#iger Salzsäure und 400 ml Wasser gelöst und nach Zusatz von 3 β Aktivkohl· filtriert. Unter Ei»kühlung, Stiokstoffspülung und heftigem Rühren wurde eine Lösung von 250 g NapH in 500 g Wasser zugetropft, wodurch das Reaktionsprodukt gefällt wurde. Die stark alkalische Mutterlauge enthielt das nicht umgesetzte 4-Aminophenol.

Die kristallin gefällte Substanz wurde abgesaugt und mit deionisiertem Wasser gespült« bis im PiItrat keine Chlorionen mehr nachweisbar waren. Nach dem Trocknen (17¹ Stunden bei 70° und 20 Torr) wurden 253 g (68,2£ Ausbeute, bezogen auf Triphenylphosphat) farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 152-155° erhalten.

Das erhaltene Produkt besteht aus Trls(4-aminophenyl)phosphat der Formel

Pur die Analyse wurde weitere 6 Stunden bei V8° und 0,2 Torr Über Phosphorpentoxyd getrocknet·; Schmelzpunkt der Analysensubstanz 153"155°·

^cl8^Hl8°4^N3^{P -} Molgewicht; 371,33

berechneti C 58,22"Ji gefunden! 0 58,05# H 4,89 i , Ά< Η 4,955ί Η 11,32 *.· ·" ._t \ N 11,|)75ί·.

Produkt II ; 4,4^t-Diamino-tripheny!phosphat.

Ih der für die Herstellung von Produkt I verwendeten Apparatur wurden 326,2 g (1,0 Mol) Trlphenylphosphat, 219,3 g (2,0 Mol) 4-Aminophenol und 1,0 g Natriumhydrid-Diepersion in Mineralöl (47Ji NaH) unter Stickstoff zusammengeschmolzen.

Innerhalb von 4 Stunden wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich von I38 auf 152° erhöht und der Druck-auf- 16-19 Torr gehalten. In den letzten 20 Minuten wurde das Abdestillieren des bei der Reaktion entstehenden Phenols durch Druckverminderung.auf p,25 Torr vervollständigt. Es wurden Insgesamt 183,9 g (1*96 Mol) Phenol durch Destillation erhalten. "

Das kristalline Reaktionsprodukt wurde in einer Mischung von 250 ml jJO^iger Salzsäure und 800 ml Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Aus der klaren, hellen Lösung wurde uncer Eiskühlung und kräftiger Stickstoffspülung durch Zutropfen von 1000 g 25#iger NaOH ein farbloser, kristalliner Niederschlag erhalten,. der 6 mal mit je 500 ml Wasser gewaschen und 16- Stunden bei 70° und 20 Torr getrocknet wurde.

Ausbeute ι 305,2 g (85*8#, bezogen auf Triphenylphosphat) Schmelzpunkt! 118-123° ' · ··· ··

Amingehalt: 5,5 Aequiralente NHg-Gruppen pro kg (berechnet 5,62 A

Das erhaltene Produkt besteht vorwiegend aus 4,4^T-Diamino-triphenylphosphat der Formel

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O Il ,.P - O

'2'

Produkt III; Ble(4-amlnophenyl)benzy'lphosphonat.

In der für die Herstellung von Produkt I verwendeten Apparatur wurden 68,1 g (0,21 Mol) Diphenylester der Benzylphosphonsaure mit 48,0 g 4-Aminophenol (0,44 Mol) in in Oegenwartvon 1,1 g Natriumhydrid-Dispersion in Mineralöl (47Ji NaH) zur Reaktion gebracht. Innerhalb von 3 Stunden und 20*Minuten wurde bei einer Oelbadtemperatur von l80 200° dae entstandene Phenol und der Grossteil des übersohüssigen 4-Aminophenols im Vakuum abdestilliert.

Das als Rückstand verbleibende Rohprodukt wurde in einer Mischung von 50· ml 37#iger Salzsäure und 150 ml Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Die'klare, dunkle' Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 50 g NaGH in 1200* ml Wasser langsam■zugetropft, die kristalline'Fällung abgesaugt, salzfrei gewaschen und nochmals in der gleichen WeIfee umgefällt.

Ih einer Ausbeute von 15,Qg würde eine farblose kristalline Substanz erhalten, die für die Analyse aus Chloroform mit Aether umgefällt und 3 Stunden bei 78° und 20 Torr über Phosphorpentoxyd getrocknet wurde. Schmelzpunkt ι 137-143°

Stickstoffanalyse: berechnet für C₁₉H₁QO₃N₂P N 7#91#

gefunden N 8,l£.

Das erhaltene Produkt besteht aus Bis(4-amino-

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phenyl )benzylphosphonat der Formel

Produkt IV: ImId .aus ca. 3-Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol TrIs(4-aminophenyl)phosphat«

In einer Destillationsapparatur wurden 8jj4 g (2,25 Mol) Tris(4-aminophenyl)phosphat ( « Produkt I) und 528,5 g (2,14,Mol Hexahydr©phthalsäureanhydrid unter .

Stickstoff durch Erhitzen auf 145° geschmolzen. Innerhalb

• 'f · · ■

von 55 Minuten wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 205° gesteigert und das abgespaltene Wässer im Stickstoffstrom abdestilliert.

Es wurden 1115 g eines amorphen Umsetzungsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 60° und einem Amingehalt von 5#78 Aequivalenten NHg-Oruppen pro kg erhalten, das im wesentlichen aus der Verbindung der Formel

besteht.

Produkt .V; Anlagerungsprodukt von ca. 2 Mol Piropylenoxyd *""""■ an 1 Mol Tris (4-aminophenyl) phosphat.

In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, durch dessen Kühlmantel eine Sole von 0° bis -5° zirkuliert

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wurde, Hess man 100 g (0,27 Mol) Tris(4-aminophenyl)- phosphat (■ Produkt I) unter Stickstoff schmelzen. Bei einer Oelbadtemperatur von 160° wurden 34,8 g (0,60 Mol) ^Propylenoxyd mit soloher Geschwindigkeit zugetropft, dass Jeweils nur ein geringer Rückfluss zu beobachten war.

Dafür wurden oa. 3 Stunden benötigt. Nach weiteren 35

Minuten erfolgte keinerlei Kondensation im Kühler mehr, das zugesetzte Propylenoxyd war vollständig umgesetzt worden. Γ.·;·-' j ' ■ ■ ■ ■ ··■ .." ' " · : ·

Das bei Raumtemperatur leicht klebrige, rohe Umsetzungsprodukt hat einen Amingehalt von 5*99 Aequi- valenten Amingruppen pro kg und einen Hydroxylgehalt von 3,74 Aequivalenten Hydroxylgruppen pro kg; es besteht im wesentlichen aus der Verbindung der Formel

0 r

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!'.;.■ Beispiel 1. .

¹ 80 g eines bei Raumtemperatur festen Polyglyoidyläthers (hergestellt durch Kondensatlon.von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan in Gegenwart von wässeriger

Natronlauge) mit einem Epoxydgehalt von 2,1 Epoxydäqui- *·'■■ ■■■■■ \

valenten pro kg und einem Schmelzpunkt von ca.50°, wurden bei 80° mit 11 g Tris(4-aminophenyl)phosphat.(-Produkt I) zusammengeschmolzen und J Minuten gut verrührt.· Ohne weiteres Rühren wurde die Schmelze in einem Oelbad auf. einer Temperatur von 80° gehalten und Proben entnommen, deren Schmelzpunkt bestimmt wurde.

Nach 5 Minuten lag der Schmelzpunkt, gemessen auf einer Heizbank nach Kofier, bei 71°, der Epoxydgehalt betrug 1,48 Epoxydäquivalente pro kg, das sind 8o£ des Ausgangswertes. . -

Nach 20 Minuten lag der Schmelzpunkt bei 85°» der Epoxydgehalt bei 1,27 Epoxydäquivalenten pro kg, entsprechend 69$ des Ausgangswertes.

Zu diesem Zeitpunkt wurde das Oelbad entfernt; das Vorkondensat wurde duroh Einstellen in kaltes Wasser schnell auf 50° abgekühlt und einer weiteren Wärmebehandlung bei 50° unterzogen. Nach 14 Stunden lag der Sohmelz-'punkt bei 104°, der Epoxydgehalt des Vorkondensates betrug 1,04 Epoxydäquivalente pro kg.

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Beispiel 2.

70 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyglycidyläthers, 20 Teile Titandioxyd (Rutil) und 3,5 g fein verteiltes Silioiumdioxyd mit grosser innerer Oberfläche, das unter der geschützten Markenbezeichnung "AEROSIL" im Handel ist, wurden bei 125 -l40° auf einem Dreiwalzenstuhl verrieben. Dieser Schmelze wurden bei 120° 40 g eines Polyglyoidyläthers, hergestellt durch Kondensation von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge, mit einem Epoxydgehalt von 1,1 Epoxydäquivälenten pro kg und einem Schmelzihtervall von 70-80°, zugesetzt und gut durchgemischt. Zuletzt wurden 17 g des durch Umesterung von Triphenylphosphat mit 2 Mol 4-Aminophenöl erhaltenen, vorwiegend aus 4,4·-Diamino-triphenylphosphat bestehenden Produktes II mit einem Gehalt von 5,5 Aequivalenten Aminogruppen pro kg und einem Schmelzpunkt von 118-123° eingerührt. Zur Bildung eines Vorkondensates wurde noch 10 bis 15 Minuten bei 120° weiter gerührt und die Schmelze dann in einer Schichtdicke von 5 bis 10 mm auf ein Aluminiumblech ausgegossen. Nach dem Erkalten wurzle das Produkt in einer Stiftmühle vermählen und auf eine Korngrösse von 100 bis I50 μ ausgesiebt· Das so hergestellte fUlletoffhaltige Vorkondensat zeigte einen Erweichungspunkt von 74-77°, gemessen auf einer Heiz- bank nach Kofier· ■

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Es kann zur Herstellung von Ueberzügen nach dem

Wirbelsinterverfahren direkt wie folgt verwendet werden: Sandgestrahlte Eisenbleche der Grosse 1 χ 70 χ 150 mm, die auf 180° vorgewärmt worden waren, wurden mit dem Vorkondensatpulver nach dem Wirbelsinterverfahren überzogen und die Beschichtung duroh Erhitzen während 20 Minuten auf 18O° ausgehärtet. An einem so hergestellten Ueberzug von 420 μ Dicke wurde eine Pendelhärte nach Persoz von J6O Sekunden und ein Tiefungswert nach Erichsen (DIN 53 156) von 5*7 mm gemessen. Die Ueberzüge wurden ferner der Prüfung mit dem Schlagprüfgerät von Niesen unterzogen, welches im Buch von Dr.Felix Wiltprn, "Physikalische und technische Prüfverfahren für Lacke und ihre Rohstoffe", 1953, Band II, Seite 642, beschrieben ist.

Das Gerät trägt die Bezeichnung: Schlagprüfgerät für Lackschichten L 121 und wird von der Firma Elektro-.Physik, Köln-Riehl, hergestellt.

Die Prüfung besteht darin, dass man eine mit einem Gewicht von 1 oder 2 kg beschwerte Kugel von 20 mm Durchmesser aus verschiedener, wählbarer Höhe auf die Laokschlcht oder auf die Hinterseite des überzogenen Bleches aufschlagen lässt. Dadurch wird schlagartig eine Deformation des Bleches und der Lackschicht erzeugt. Es wird von einer geringen Fallhöhe und dem kleineren Gewicht ausgegangen, und beide werden solange gesteigert,

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bis der Film Risse'zeigt. Als Prüfwert wird das Maximum an Fallhöhe und Gewicht angegeben, bei dem der Film noch unversehrt bleibt·
Ergebnis der Sohlagprüfung: 1 kg/ 90 cm.

.Die Prüfung der Haftfestigkeit der Ueberzüge erfolgte in der Weise, dass die überzogenen Eisenbleche an einer scharfen Kante innerhalb von' 2-3 Sekunden gleichmässig um' 90° angebogen wurden. , Bei dieser Prüfmethode reissen die nach dem Wirbelsinterverfahren erhaltenen

■ Ueberzüge wegen der relativ hohen Schichtdicke in der Biegezone stets ein, sodass dort die Schichten leicht abgelöst werden können. Dagegen ergeben sich in der

. angrenzenden unbeanspruchten Zone deutliche Unterschiede in der Ablösbarkeit der Ueberzüge, die Rückschlüsse auf die Haftfestigkeit gestatten.

^: Bei Beschichtungen mit schlechter Haftfestigkeit -ist. es möglich, mit einer Stahlklinge bei geringem Kraftaufwand zwischen Beschichtungen und Untergrund einzudringen undgrosse Stücke abzulösen. Bei Ueberzügen mit guter Haftfestigkeit ist dies nicht möglich. Der Ueberzug springt bei grossem Kraftaufwand in kleinen Partikeln nur von der Randzone ab.

Die Haftfestigkeit des in diesem Beispiel erhaltenen Ueberzuges war nach dieser Prüfmethode gut. Ferner erlitt der Ueberzug durch 6-stündiges Kochen in deionisiertem Wasser keine Veränderung.

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Zum Vergleich wurde ein Vorkondensat, aus dem oben verwendeten Epoxyharz und 4,4^f-Diaminodiphenylmethan hergestellt und aine Eignung für die Herstellung von üeberzügen nach dem Wirbelsinterverfahren geprüft: ,

Zur Herstellung des Vorkondensates wurde nach Möglichkeit genau gleich wie bei der oben beschriebenen Herstellung eines Vorkondensates unter Verwendung von 4,4*-Diamino-triphenylphosphat' verfahren, jedoch wurden . zuletzt abstelle der dort eingesetzten 17 g 4, V-Diaminotrjphenyiphosphates 10 g 4,4^t-Diamino-diphenylmethan zugesetzt.' Ausserdem musste die Schmelze bei 110 bereits nach 3 Minuten in dünner Schicht auf eine mit Wasser .von

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10° gekühlte Aluminiumblechunterlage ausgegossen werden, da sonst eine vollständige Vernetzung eingetreten und das Epoxydharz in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergegangen wäre. Der Erweichungspunkt des so" hergestellten Vorkondensates, gemessen auf einer Heizbank nach Kofier, lag bei 110 bis 115?.

Analog, wie oben beschrieben, wurden sandgestrahlte Eisenbleche (1 χ 70· χ 150. mm) mit diesem Vorkondensat nach dem Wirbelsinterverfahren überzogen und 20 Minuten bei l80° ausgehärtet. An den erhaltenen Beschichtungen von 300 bis 400 u. Dicke wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 270 Sekunden und ein Tiefungswert nach Erichsen von 0,7 mm gemessen.

Das Ergebnis der oben beschriebenen Schlagprüfung mit dem Gerät nach Niesen lautete: 1 kg/40 cm.

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INSPECTED

Die Haftfestigkeit nach dem oben beschriebenen Test war gut, indessen konnten einzelne Partikel in dem an die Biegezone angrenzenden Gebiet doch merklich leichter abgelöst werden als bei dem aus dem Vorkondensat von Epoxyharz und 4,4^t-Diaminptriphenylphosphat erhaltenen Ueberzug.'

Durch 6-stündiges Kochen in deionisiertem Wasser erlitt die Beschichtung keine Veränderung.

;- · Beispiel 3 .:

- . .. Zur Herstellung eines Vorkondensates wurde analog wie,-im Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden zuletzt anstelle der dort eingesetzten IJ. g ^,V-Diaminotriphenylphosphat'2fy,2 g des Imids aus 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid ,und .1 Mol Tris(4-aminophenyl)phosphat (* Produkt: IV) zugesetzt und..-10..Minuten bei 120° verrührt. Die Schmelze wurde in.einer Schichtdicke von 5-10 mm auf ein Aluminiumblech,-ausgegossen und nach: dem Erkalten wie im Beispiel 2

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auf, eine Korngrösse von 100 bis 15,0;_:Mr vermählen.. -·

Der Erweichungspunkt des Vorkondensates, gemessen auf einer Heizbank nach Kofier, lag bei 86-89°. ..·';" Das. «Vorkondensat zeigte eine gute Lager stabil! tat und war-'in einem Kurztest nach, einer Lagerdauer von 100Q Stunden bei 50° noch für die Verwendung als Wirbelsinterpulver, geeignet. ·

Es-wurde wie folgt für die Herstellung vonUeber-/.Y ■ >y;J .■ ι,-.·■ . · .

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zügen nach dem Wirbelsinterverfahren verwendet: ; Analog wie im Beispiel 2 beschrieben,wurden sandgestrahlte Eisenbleche (1 χ 70 x 150 mm) mit dem Vorkondensat nach dem Wirbelsinterverfahren überzogen /undi die Beschichtung 20 Minuten bei l80° ausgehärtet. An einem so erhaltenen Ueberzug von 270 μ Dicke wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 355 Sekunden und ein . ,Tiefungswert nach Erichsen von 0,9 mm gemessen. Die Haftfestigkeit des Ueberzuges nach dem im Beispiel 2 . ,beschriebenen Test war gut. Durch 6-stündiges Kochen in"deionisiertem Wasser erlitt die Beschichtung keine Veränderung.

Beispiel 4

80 g eines bei-.Raumtemperatur festen Polyglycidyläthers (hergestellt durch Kondensation von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl^propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart.von > wässeriger Natronlauge) mit einem Epoxydgehalt von 2,1 " Epoxydäquivalenten pro kg und einem Schmelzpunkt von ca. 50° und 23 g des Imids aus 1 Mol Hexahydrophthaisäurean-, hydrid und 1 Mol Tris(4-aminophenyl)phosphat (=» Produkt IV) wurden bei 8o° zusammengeschmolzen und 2 Minuten gut verrührt. Ohne Rühren wurde dann weiterhin auf 80° gehalten und alle 10 Minuten eine Probe entnommen. Es trat keine exotherme Reaktion ein, die ursprünglich vorliegende Sphmelze erstarrte. Nach 10 Minuten bei 80° zeigte eine

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Probe einen Schmelzpunkt von. 9^°> der Epoxydgehalt des Vorkondensates betrug 1,0 Epoxydäquivalente pro kg, das entspricht 6l# des Ausgangswertes.

Dieses Vorkondensat war in einem Garnison aus 5 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther und 1 Teil n-Butanol leicht löslich.

Nach 35 Minuten bei 80° lag der Schmelzpunkt einer, Probe bei 120°, die Kondensation war bereits so weit fortgeschritten, dass das Produkt im oben genannten Lösungsmittelgemisch aus Aethylenglykolmonoäthyläther und n-Butanol nicht mehr vollständig löslich war.

Beispiel 5

80 g des im Beispiel 4 verwendeten Polyglycidyläthers und 21,5 g des Anlagerungsproduktes von ca. 2 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Tris(4-aminophenyl)phosphat (« Produkt V) wurden bei 80° zusammengeschmolzen und 5 Minuten gut verrührt. Ohne weiteres Rühren wurde dann die Schmelze in einem Oelbad auf einer Temperatur von 8o° gehalten und in Intervallen Proben entnommen, von denen Schmelzpunkt und Epoxydgehalt bestimmt wurden.

Nach 40 Minuten würde ein Schmelzpunkt von 85° gemessen; der Epoxydgehalt der Probe betrug 1,05 Epoxydäquivalente/kg, das sind 6~}% des Ausgangswertes.

Nach 80 Minuten bei 80° lag der Schmelzpunkt der Probe bei 100°, der Epoxydgehalt betrug 0,80 Epoxydäqui-

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valente" pro kg, das sind 48$ des· Ausgahgswertes. ~"

Dieses letztgenannte Vorkondensat besass eine gute Lagerstabilität. Ih einem Kurztest, bei dem die Lagertemperatur pO° betrug, stieg der Schmelzpunkt des Vorkondensates innerhalb Von 1000 Stunden auf 126 an; das so gealterte Produkt kam noch vollständig zum Schmelzen und konnte durch Erhitzen auf l80° ausgehärtet werden.

' ' ' Beispiel 6 80 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglyci-

, dyl'äthers mit einem Epoxydgehalt voii 5*2 Epoxydäquivalenten pro kg (hergestellt durch Kondensation von 2,2-Bis(phydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge) und'51,5 g des Imids aus i^:-M©l Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tris(4-aminophenyl)phosphat^: (= Produkt IV) wurden'bei 70°

. 5 Minuten lang gut verrührt. Bie erhaltene Lösung wurde 'durch Ausglessen'auf eine¹ mit Wasser von 10° gekühlte •Altimini'umbl'echfolie möglichst schnell auf ^;JÖ° gekühlt.

'^;" . Durch eine weitere Wärmebehandlung bei^j50° entstand aus der anfänglich flüssigen Mischung nach 21 Stünden ein festes Vorkondensat mit' einem Schmelzpunkt von 60°. Nach weiteren 33 Stünden bei 30° stieg der Schmelzpunkt des Vorkondensates bis" auf 85°' an. Dieses Vorkondensat war bei Raumtemperatur mehrere Wochen stabil;'bei 30° gelagert stieg der Schmelzpunkt innerhalb

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von 1000 Stunden noch um ca. 15°..an. ^! · Ein Teil dieses Vorkondensates wurde zu einem Pulver zerrieben und in dünner Schicht auf ein Eisen- bleoh aufgeetreut. Duroh kurzzeitiges Erhitzen dee so behandelten Bleches auf l80° entstand ein Film mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 7 58,5 g Bis £4-amm©iiheByl)ibejfizyiJLi)hftS.pi]nton.at>_l (=■ Produkt III) wurden in 80,0 g des im Beispiel 6 verwendeten/ bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläthers durch Verrühren bei 70° innerhalb von 5 Minuten gelöst. Die erhaltene Lösung wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, möglichst schnell auf abgekühlt und einer weiteren Wärmebehandlung bei J>0° unterzogen. Nach 46 Stunden war aus der anfänglich flüssigen Mischung ein festes Vorkondensat entstanden; nach 590 Stunden bei 50° hatte das Vorkondensat einen Schmelzpunkt von 98 - 100°. Dieses Vorkondensat war bei Raumtemperatur stabil und änderte seinen Schmelzpunkt auch bei 50° in den folgenden 600 Stunden nicht mehr wesentlich.

Ein Teil dieses Vorkondensates wurde zu Pulver zerrieben und analog wie im Beispiel 6 zur Erzeugung von Ueberzügen auf Eisenblechen verwendet. Nach der kurzzeitigen Aushärtung bei 180° erhielt man Filme mit guten mechanischen Eigenschaften.

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Claims (12)

; - 52 - Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von durch Wärme härtbaren Vorkondensaten aus PoIyepoxydverbindungen und aro- matlschen Aminen, welche sich insbesondere für die Herstellung von'Sinterpulvern eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 mit mindestens eine an Phosphor gebundene Aminoaryloxygruppe oder Aminoarylgruppe enthaltenden Phosphorsäureestern oder Phosphonsäureestern, die mindestens eine an einen Arylrest gebundene primäre Amingruppe enthalten, unter Erwärmen auf mindestens JO C aber unter Vermeidung einer Gelierung zu einem bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren und mittels Hitze härtbaren Additionsprodukt umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindungen bei Raumtemperatur feste schmelzbare Polyglyeidyläther von Polyphenolen verwendet... , , :

J... ' Verfahren nach den Patentansprüchen .1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass .man als Epoxydverbindungen bei Raumtemperatur_; feste schmelzbare Polyglyeidyläther von 2,2-Biß(p-hy.droxyphenyl)propan mit einem Epoxydgehalt von 1,9 bis 0,25 Epoxydäquivalenten pro kg verwendet..

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 - J5, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester verwendet, die mindestens zwei an Arylreste gebundene primäre Aminogruppen enthalten.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester verwendet, die neben mindestens einer primären Amingruppe ferner mindestens eine Amid- oder Imid- ·■

gruppe enthalten. 9 0 9 8 1 A / 1 1 0 3

Neue Unterlagen (Art 7 fe 1 Als. ± ,';r. I s^..*. J Je3 Anderungsges. v. 4. 9.196,

I ** Ό

6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Bpoxydverbindungen umsetzt mit Phosphorsäureβstern der Formel

. (OE) ,

° ^η

worin, die Reste R gleiche oder verschiedene Arylreste, R.. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 bedeuten, oder mit den Umsetzungsprodukten aus solchen Phosphorsäureestern und Carbonsäureanhydriden oder Alkylenoxyden, mit der Massgabe, dass solche Umsetzungsprodukte noch mindestens eine freie primäre Amingruppe enthalten.

7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-31 dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydverbindungen umsetzt mit dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tris(4-aminophenyl)phosphat.

8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydverbindungen umsetzt mit Phosphorsäureestern der Formel

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(RO)

2-m*

O —

worin die Reste R gleiche oder verschiedene Arylreste "bedeuten, Z für einen zweiwertigen aromatischen, einkernigen oder mehrkernigen Rest steht, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, und m .die Zahl 1 oder 2 bedeutet, oder mit den Umsetzungsprodukten aus solchen Phosphorsäureestern und Oarbonsäureanhydriden oder Alkylenoxyden, mit der Massgabe, dass solche Umsetzungsprodukte noch mindestens eine freie primäre Amingruppe enthalten.

9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydverbindungen. umsetzt mit Phosphorsäureestern der Formel

P . (OR)

2-m

-J m

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U95404

vori.n die Reste R gleiche oder verschiedene Arylreste bedeute», S₁ für sin Wasserstoffatom oder einen Alkylreei; steht, R₂ einen Arylrest oder Aralkylrest, und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeuten, oder mit der. ÜÄsetaungap^oduIrten aus solchen Phosphorsäureester» und Carbonsäureanhydriden oder Alkyl enoxyden, mit der Maßgabe? daß solche Umsetssungeprodukte noch, mindestene eine freie primäre Amingruppe enthalten.

10. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 9 t da« durch gekennzeichnet, daS man die Umsetzung im Temperaturintervall 30° bis 120⁰C durchfuhrt.

11. Neue, durch Viärme härtbare Vorkondensate, welche sich insbesondere für die Herstellung von Sinterpulvern eignen» und die erkalten werden, indem man Epoxydverbinöungen mit einer Spoxydaquivalenz größer als 1 mit mindestens eine an Phosphor gebundene Aminoaryloxygruppe odor Aainoarylfruppe enthaltenden Phosphorsäureestern odor ?hoijJlionflÄureestem, die mindestens eine an einen Arylrest gebundene primäre ytaingruppe enthalten, unter Erwärmen auf mindestens 30° aber unter Vermeidung einer Oelie-

9 0 9 8 U / 11 0 3 ^BAD O^RiGlNAL -

rung zu einem bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren und mittels Hitze härtbaren Additionsprodukt umsetzt.

12. Sinterpulvex für die Herstellung von Überzügen nach dem Wlrbelointerverfahren oder durch Aufsprühen des Pulvers auf erhitzte Mftalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein"Vorkondensat gemäß Patentanspruch 10 und gegebenenfalls ferner Füllstoffe uad/oder Pigmente und/oder •chixotropierende Mittel enthalten.

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