DE1912232A1

DE1912232A1 - Zahn-Restaurationsmassen

Info

Publication number: DE1912232A1
Application number: DE19691912232
Authority: DE
Inventors: Taylor Charles William
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-03-15
Filing date: 1969-03-05
Publication date: 1969-10-02
Also published as: CH523068A; FR2004018A1; NL6903395A; SE372706B; GB1267448A; DE1912232B2; BE729922A

Description

2575

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Zahn-Restaurationsmassen

Die Erfindung "betrifft neuartige, formbare, in der Zahnmedizin anzuwendende Massen, in denen die Polymerisation durch freie Radikale liefernde Katalysatoren eingeleitet wird. Die neuartigen Massen werden unter Mitverwendung von Träger-Bindemitteln hergestellt, welche polymerisierbar Methacrylatgruppen, die im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind, aufweisen, wobei die Bindemittel nach dem Härten eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit unter oralen Bedingungen besitzen und ihre Druckfestigkeit beibehalten, nachdem sie Feuchtigkeit ausgesetzt waren. Diese Massen können unter Verwendung von Dimethyl-p-toluidin oder anderen tertiären aromatischen Aminen als Beschleuniger hergestellt werden, obgleich Dimethyl-p-toluidin leicht unter Erzeugung von gefärbten Produkten oxydiert wird, die einen bestimmten Grad der Farbunbe-

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ständigkeit in der Füllmasse hervorrufen. Weiterhin ist sein Geruch etwas störend, und sein Dampfdruck ist so hoch, dass die Konzentration während der Lagerung etwas anfallen kann. Der Geruch tritt in diesen Harzmassen stärker hervor, welche an sieh fast geruchlos sind. Auf jeden Fall verschwinden die Gerüche weitgehend, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat und vollständig abgeschlossen ist. Sehr brauchbare Beschleuniger, die im wesentlichen geruchfrei sind, sind die N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-J,5-xylidine.

Ziel der Erfindung sind neuartige Massen, die zur Verwendung für zahnärztliche Anwendungen geeignet sind und feste anorganische Füllstoffe sowie organische Bindemittel aufweisen.

Es wurde gefunden, dass besonders brauchbare Monomere für die Zubereitung von Zahn-Restaurationsmassen die prim. PoIycarbinol-Polymethacrylate sind, welche durch Veresterung von Polyolen, die endständige primäre Hydroxylgruppen aufweisen gebildet werden, und frei von aktiven Wasserstoffatomen sind. Die Polyole selbst können partielle Ester von bestimmten zweibasischen Säuren sein, wie nachstehend beschrieben wird. Die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen des Polyols werden in Methacrylate umgewandelt und stellen dann brauchbare Träger-Bindemittel dar, welche keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen und praktisch geruchlos sind. Weiterhin wurde gefunden, dass Zahn-Füllmassen, insbesondere diejenigen, die Poly— ^-carbinol-Polymethacrylate als !Träger-Bindemittel enthalten, hinsichtlich der Farbstabilität verbessert werden können, indem man N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3,5-xylidine als Polymerisationsbeschleuniger verwendet. Damit werden weiterhin die Gerüche ausgeschaltet, die auf flüchtigere tert. aromatische Amine zurückzuführen sind. Eine unerwartete weitere Eigenschaft dieser neuartigen Massen besteht in der Verbesserung der Lagerungs-' Stabilität, d.h. in der Verlängerung des Zeitraumes, während dessen sie bei Abwesenheit von Peroxidkatalysatoren keine Gelierung zeigen.

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Damit die Polymerisation von Zahn-Füllmassen nach ihrem Einsetzen rasch fortschreitet, wird ein Beschleuniger als Teil des Bindemittels in einer angemessenen Menge eingeführt. Es ist erwünscht, dass die Monomere frei von jeder Peroxidverbindung sind. Eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor der Verwendung ist daher wünschenswert. Wenn diese Vorsichtsmaßnahme nicht getroffen wird, kann die Lagerbeständigkeit sehr gering sein. Die Mengen an Beschleuniger werden so gewählt, dass das Einsetzen der Aushärtung um einige Minuten, im allgemeinen um 2 oder 5 bis 5 oder 7 Minuten nach dem Vermischen, verzögert wird. Dadurch wird Zeit zum Mischen, zum Einbringen in eine Zahnhöhlung und zur Festigung gewonnen, bevor die Gelierung oder Aushärtung bis zu einem nicht verarbeitbaren Zustand fortgeschritten ist. Im allgemeinen werden 0,5 bis 2 Mol-% Beschleuniger in dem Bindemittel gelöst, welches zusammen mit etwa 74 % Füllstoff verwendet wird. Ein bevorzugterer Mengenanteil beträgt 0,2 bis 0,5 Gew.-% für aromatische tert. Amine, wie z.B. Dirnethyl-p-toluidin. Höhermolekulare Beschleuniger werden in etwas höheren Gewichtsanteilen von 0,2 bis zu sogar 2,0 Gew.-% verwendet. Es wurde gefunden, dass N,N-Bis-(hydroxy-niedrigalkyl)-5,5-xylidine in diesen letztgenannten Mengenanteilen verwendet werden können, wobei die Möglichkeit für eine vorzeitige Gelierung vermindert und gleichzeitig angemessene mechanische Eigenschaften nach der Gelierung rascher erreicht werden. Die Massen, die K,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3,5-xylidine als Beschleuniger enthalten, bieten daher Vorteile im Vergleich zu denjenigen, die Dirnethyl-p-toluidin oder andere tert. aromatische Amine enthalten, und zwar im Sinne der geringen Geruchsbildung, der besseren Farbbeständigkeit, besseren Lagerbeständigkeit ohne Gelierung und des rascheren Erreichens von mechanischer Festigkeit, nachdem in einer Zahnhöhlung die Gelierung durch Peroxid eingeleitet worden ist.

Die N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3,5-xylidine sind durch Umsetzungen erhältlich, wie sie z.B. in Journal of the American Chemical Society 82, Seite 1988 (1960) beschrieben sind,

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und zwar durch. Umsetzung von Xylidin mit Äthylenoxid und homologen Oxiranen, wie z.B. Propylenoxid oder Butylenoxid. Diese Xylidine sind weisse kristalline Festsubstanzen mit niedrigem Dampfdruck. Soweit bekannt ist, ergibt sich kein Vorteil bei Hydroxyalkylgruppen oberhalb -C^HgOH oder höheren Homologen. Ein alternatives Verfahren zur Einführung von CJ -Hydroxyalkylgruppen ist die Umsetzung mit 2-Bromäthanol, 3-Brompropanol oder 4—Brombutanol.

Die als Träger und Bindemittel verwendeten Monomeren besitzen sehr geringe Flüchtigkeit und zeigen daher nur sehr geringe Geruchsentwicklung im Vergleich zu Massen, die Methylmethacrylat, Acrylsäure oder andere relativ geruchsbildende Materialien enthalten, welche den Geruch von Amino- wie z.B. Dimethyl-p-toluidin, in einigen des bisher verwendeten Zahn-Füllmassen maskierten. Der Geruch der letztgenannten aromatischen Amine ist so stark, dass er unangenehm wirkt. Massen,. die N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3_i5-xylidine enthalten, besitzen diesen Nachteil praktisch nicht. Es wurde gefunden, dass die Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-xylidine verbesserte Lagerungsstabilität ohne partielle Gelierung zeigen, und dass bei den verwendeten Konzentrationshöhen eine vollständigere und wirksamere Polymerisation erreicht wird, wenn die Gelierung durch Zugabe des Katalysators erst einmal eingeleitet worden ist.

Die für die Zahn-Füllmassen verwendeten Füllstoffe können kleine Mengen an üblichen Pigmenten entweder zur visuellen Färbung oder zur Erzielung eines Fluoreszenseffektes, ferner glasartige Kugeln oder Teilchen in kleinen Großen oder kristalline oder glasartige Materialien, wie z.B. Siliciumdioxid, d.h. Quarz, Lithiumaluminiumsilikate, Hydroxylapatit, usw. enthalten. Die Teilchen sollten im allgemeinen kleiner als 50 /u und vorzugsweise kleiner als 30 /u sein. Ein handelsübliches Lithiumaluminiumsilikat wird in den Ausführungsbeispielen dieser

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Erfindung als Beispiel für einen im allgemeinen geeigneten Füllstoff verwendet. Es läßt sich außerdem in geeigneter Weise mit ungefüllten Massen unter Erzielung von "brauchbaren Zahn-Füllmassen kombinieren, wie nachstehend beschrieben wird. So wie sie erhältlich sind, liegen Lithiumaluminiumsilikat-Teilchen in einem Größenbereich von Submikron-Größen bis zu 44 /u mit einem Durchschnitt von etwa 2 bis 15 /u vor. Andere Füllstoffe können in etwas von den exakt angegebenen Ziffern abweichenden Mengenanteilen verwendet werden und etwas unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Für die Zwecke dieser Erfindung kann, jeder geeignete Füllstoff zusammen mit den hier beschriebenen Polyesterharzen verwendet werden.

Die Füllstoffe werden vorzugsweise in bestimmter Weise behandelt, um das Haftvermögen durch das Bindemittel zu verbessern, und zwar z.B. durch eine übliche Vinylsilanbehandlung oder eine andere Vorbehandlung.

Es wurde gefunden, dass die am zufriedenstellendsten zu verarbeitende Konsistenz bei Zahn-Füllmassen erreicht wird, wenn Füllstoffe mit Teilchengrößen in dem durchschnittlichen Bereich von etwa 2 bis 15 /U zusammen mit einem organischen Bindemittel, welches etwa 0,5 bis 2 Gew.-% eines tert. Amin-Beschleunigers, vorzugsweise eines N,N-Bis-(hydroxy-niedrigalkyl)-3,5"-XyIiUD-S, enthält, in Mengenanteilen von etwa 72 bis etwa 78 Gew.-% Füllstoff und zusammen etwa 28 bis etwa 22 % an Bindemittel plus Beschleuniger vermählen werden. Der bevorzugte Bereich beträgt 74,3 bis 78 % Füllstoff. In beiden Fällen werden die niedrigeren Prozentgehalte bei stärker viskosen Bindemitteln verwendet. Die genauen Mengenanteile können in Abhängigkeit von individuellen Wünschen, Temperaturanforderungen usw. variiert werden.

Das Vermischen von Bindemittel und Füllstoff kann mittels jeder der üblichen und erwünschten Arbeitsweisen unter möglichst

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geringem Einschluss von Luftblasen erfolgen. Durch Vermählen oder Kneten mittels der allgemein verfügbaren Arbeitsweisen wird eine ausreichende Vermischung erzielt. Vermählen in einer Kugelmühle kann etwas weniger erwünscht sein, wenn ein kugelförmiger Füllstoff verwendet wird. Außerdem ist es erwünscht, dass der Einschluss von Luft während des Mischens mit dem Katalysator vermittels eines Spatels auf einem Minimum gehalten wird, bevor die Polymerisationsmassen tatsächlich in die Zahnhöhlungen eingebracht werden.

Es ist nicht notwendig, die -tolycarbinol-Polymethacrylate auf diejenigen zu begmizen, in denen 1 zweibasischer Säurerest vorliegt. Sie können keine oder längere Pqlyesterketten enthalten, in denen ein oder mehrere Diolreste zwischen zweibasischen Säureresten angeordnet sind, und zwar bis zu dem Punkt, an dem die Viskosität nicht mehr als 10000 Cp beträgt. Eine geringe Konzentration an Methacrylatgruppen (in Milliäquivalenten pro Gramm Ester) ist vorteilhaft zur Verminderung der Schrumpfung bei der Polymerisation, obgleich sie die Druckfestigkeit etwas nachteilig beeinflusst. Im allgemeinen besitzen daher die Polyester-Methacrylatester vorzugsweise kein sehr niedriges Molekulargewicht.

Die Po lye arbinol-Polyme thacrylate können durch Umsetzung jeder Art vom Zwischenprodukt erhalten werden, z.B. kann ein di- — '-■■ bis trichlormethylierter Diphenylether in ein Polycarbinol-Polymethacrylat umgewandelt werden: ■

in welchem zumindest in den Stellungen 4- und 4-¹ Substituenten vorliegen, wobei es weitere Substituenten. in einer 2-Stellung aufweisen kann. Die einfachste Verbindung kann als 4,V-Bis<methacryloxymethyl)-diphenylätiier bezeichnet werden.

Ein Diol kann allein oder zusammen mit einem Triol mit einer

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zweibasischen Säure teilweise umgesetzt und die restlichen Carbinolgruppen dann mit Methacrylsäure verestert werden, oder das Diol und das Triol können getrennt mit der Säure umgesetzt werden* Die erhaltenen Produkte sind Polyester-Methacrylatester. Um zu gewährleisten, dass die Produkte frei von unveresterten Hydroxylgruppen und somit von aktiven Wasserstoffatomen sind, liegen alle Hydroxylgruppen in den Diolen und Triolen in Form von primären Carbinolgruppen -G^OH vor. .

Kristalline Polyester-Methacrylate werden im allgemeinen vermieden. Beispielsweise neigt das Dimethacrylat des Isophthalsäurebisdiäthylenglykol-Halbesters zur Kristallisierung, so daß vorzugsweise etwas Terephthalsäure bei der Reaktion hinzugefügt wird. Das entsprechende Ortho-Phthalat ist flüssig und recht zufriedenstellend. Die Herstellung des letzteren ist aus der britischen Patentschrift 595 881 und einem Artikel in Soviet Plastics 12?. Seite 9 (1965) bekannt.

Die Polyester-Methacrylatester, die für Zahn-Restaurationsmassen besonders geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel

M(O-D-OX)_nO-D-O-M

dargestellt, worin M Methacrylat, D ein Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Bismethylencycloalkylen oder J-Oxapentylen_? η 1 oder 2 und X den Rest einer ein- oder zweikernigen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen oder einer ungesättigten zweibasischen aliphatischen Säure mit bis zu Kohlenstoffatomen bedeuten. Solche Säuren sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Benzophenondicarbonsäure, Resorcindiessigsäure und Bisphenol-A-diessigsäure. Substituenten, die in den Estern vorhanden sind, enthalten keine aktiven Wasserstoffatome. Sie sind relativ nicht-flüchtig und praktisch geruchlos. Diese Polyester-Methacrylatester besitzen den weiteren Vorteil, dass sie verhältnis-

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mäßig wenig toxisch, wirken, was durch. Versuche an Kaninchenaugen gezeigt wurde. Es ist daher unwahrscheinlich, dass sie eine Reizung der Zahnpulpa oder des Zahnnervs hervorrufen.

Es ist ersichtlich, dass die zur Herstellung dieser Ester angewendeten Veresterungsverfahren Mate-rialien mit der, oben angegebenen Struktur ergeben sollen, dass jedoch gleichzeitig andere Materialien gebildet werden können, die ebenfalls" zur Brauchbarkeit dieser Stoffe beitragen können. Z.B. können während einer einzigen Reaktion Moleküle gebildet werden, in , denen η 1 oder 2 ist, wodurch sich ein brauchbares Gemisch, ergibt, in dem η einen Durchschnittswert zwischen 1 und 2 besitzt. ... . . ,

Für einige Zwecke ist es erwünscht, zwei oder sogar mehr ver-* schiedene Glykole zu verwenden oder Ester von zwei oder mehreren unterschiedlichen Glykolen zu kombinieren. Hierdurch, lässt sich: die Kristallinität herabsetzen. In solchen Fällen besitzen nicnt alle Gruppen D in einem Molekül identische Bedeutung. · ν '.

Ester mit höherer Viskosität werden erhalten, indem man wenige Prozente bis zu 50 Mol-% oder mehr eines niedermolekularen tri-primären Triols, wie z.B. Trimethylolpropan, verwendet und sämtliche Hydroxylgruppen erforderlichenfalls durch. Forcierung" der Reaktion verestert. Strukturformeln von gemischten Polyestern, die solche Triolkerne enthalten, sind sehr schwierig darzustellen; wenn jedoch T der Kern eines tri-primären Triols ist, kann die Struktur in bestimmten ; Fällen folgendermaßen aussehen:

/M(O-D-O)_n-X-O-D-C^₅T, worin X, D, M und η die oben angege^- benen Bedeutungen besitzen. In Abhängigkeit von der Reaktionsfolge können verschiedene Variationen möglich sein. ·

Das allgemeine Herstellungsverfahren besteht darin, 1 Mol einer Dicarbonsäure(eines Anhydrides, Dicarbonsäurehalogenids

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oder der freien Carbonsäure) mit 2 Mol G-lykol in Gegenwart von etwa 3 Gew.-% oder weniger an p-Toluolsulfonsäure oder einer anderen starken Säure, 0,6 % eines Inhibitors für die Polymerisation, wie z.B. Hydrochinon, sowie einer solchen Menge Toluol (etwa 200 ml pro Mol Säure), dass sich eine Rückflusstemperatur von etwa 125-150⁰C ergibt, zu verestern. Modifikationen der Arbeitsweise liegen auf der Hand. Das Gemisch aus Säure oder Anhydrid und Glykol wird unter Verwendung eines geeigneten Wasserabscheiders am Rückfluss erhitzt, wobei ein stetiger Stickstoffstrom aufrechterhalten wird. Nach etwa 2 Stunden sammelt sich kein weiteres Wasser mehr an. Das Reaktionsgemisch wird etwas abgekühlt, und etwa 2,2 Mol ( ein Überschuss von 10 °/o) an Methacrylsäure werden hinzugefügt. Das Erhitzen wird unter Anwendung eines langsamen Luftstromes zur Einleitung der Polymerisation etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei sich während dieser Zeit weitere 2 Mol Wasser abscheiden.

Das Gemisch wird abgekühlt und das Toluol bei AO⁰C und einem Druck von 20 mm Hg entfernt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit verdünntem Alkali und Säure gewaschen und anschließend mit Salzlösung neutral gewaschen. Die Lösung wird getrocknet, etwa 0,5 % ^,V-Dihydroxydiphenylpropan werden als Polymerisationsinhibitor hinzugegeben, und der Äther wird entfernt. Das Polyester-Methacrylat wird als ein viskoses öl erhalten. Wie erwähnt, ist eine Reduktion mittels eines geeigneten Verfahrens erwünscht, um sicher zu gehen, dass Peroxide zerstört werden. In Tabelle I sind die Eigenschaften vöÄ^i!v¥r-^r schiedenen brauchbaren Polycarbinol-Polymetha'cfylat-Bindemitteln aufgeführt. In allen Beispielen 1 - 15 mit Ausnähme von Bei₌ spiel 9 beträgt der Wert von η des Polyester-Methacrylatesters 1« In Beispiel 9 beträgt er 2. In den Beispielen 7 "bis 10 werden die verschiedenen Glykole in äquimolaren Mengenanteilen in dem anfänglichen Reaktionsgemisch angewendet. Beispiel 16 erläutert insbesondere ein Polycarbinol-Polymethacrylat, in dem keine dazwischenliegenden Polyestergruppen vorhanden sind.

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In Tabelle I ist eine Aufstellung der Wasserabsorption bei 37°C für verschiedene ungefüllte Polymerisate ebenfalls angegeben. Eine geringe Wasserabsorption eines ungefüllten Polymerisates entspricht einer geringen Wasserabsorption der entsprechenden Zahn-Füllmasse. Sie kann gemessen werden, ohne dass· die Notwendigkeit besteht, tatsächlich, einen Füllstoff hinzuzumischen, durch den Blasen eingeführt werden könnten, die, wenn sie sich mit Wasser füllen, fälschlich hohe Werte der . Wasserabsorption ergeben können. Obgleich keine exakte Beziehung zwischen der Wasserabsorption von ungefüllten Polymerisaten und derjenigen von gefüllten Massen möglich ist, ist es im allgemeinen erwünscht, dass das ungefüllte Polymerisat eine Wasserabsorption von weniger als etwa 3V5 % bei 37 G während 5 Monaten besitzt.

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Tabelle I D!methacrylate

PoIyearbinolke rn Satire Glykol

Phthalsäure Äthylenglykol Fumarsäure Diäthylenglykol Phthalsäure 1,4-Butandiol 2,4'-Benzo- Diäthylenglyko1

phenondi-

cartonsäure

Itaeonsäure Diätnylenglykol Isophthalsäure*)

Diäthylenglyko1

Brοok- field Visko sität Gp	oc,ß~ . Ungesät— tigtheit Milliäq./g	H2O—Ab sorp tion, unge füllt , 3600 Std. bei 37⁰C in %
450	6,0
80	6,88	1,94
220	4,57
250	5,05	1,89
54	6,90	2,87
240

Isophthal- Diäthylenglykol 5400 s äure 1,1,1 -Trime thylo l·- propan

Phthalsäure Diäthylenglykol 156 Phthalsäure Diäthylenglykol 1940

Phthalsäure 1,4-Cyclohexan- 486 dimethanol; 1,6-Hexandiol

Phthalsäure 1,4-Cyclohexan- 9120 dimethanol

Phthalsäure 1,6-Hexandiol 160 Bisphenol- Diäthylenglykol 3920

A-diessig-

s äure

Itaconsäure Gyclohexan-1,4-dimethanol 900 250 540

4	,40	1	,87
2	,61	0	,81
3	,57	—	——

3,96 3,43

3,34

Resorcin- - 1,6-Hexandiol diessigsäuiB

16 4,4'-Dirnethyloldiphenyl- 540 5,9 1,82**)

äther**;

*) Wenige Prozente an Terephthalsäure unterdrücken die Kristallinität in wirksamer Weise.

**) Einschließlich eines Teils des 2,4,4^I-Trimethyltrimethacrylat; H₂0-Absorption während 2400 Std. bei 6QOC.

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Eine bevorzugte Klasse der Polycarbinol-Polymethaerylate sind diejenigen, in denen der Polycarbinolkern aromatische Ringe enthält.

Es ist ersichtlich, dass bei niedrigeren Wasserabsorptionswerten eine Anzahl von Faktoren die quantitative Messung der Wasserabsorption in signifikanter Weise beeinflussen kann. Sie kann beispielsweise durch Auslaugen von selbst relativ geringen Mengen an nicht umgesetzten oder löslichen Komponenten aus der gehärteten Masse herabgesetzt werden; sie kann andererseits durch Absorption von Wasser in den anorganischen Füllstoff erhöht werden, usw. Orale Bedingungen, denen Zahnfüllungen unterworfen sind, bestehen im allgemeinen in einer Temperatur von 57°0 und hoher Feuchtigkeit, so daß diese Versuche vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt werden. Eine nur 7 Tage (168 Stunden) dauernde Einwirkung, wie sie in Guide to Dental Materials, American Dental Association, 2nd Edition, S. 34-(1964) für Silikat-Zahnzemente beschrieben wird, stellt keine echten Anforderungen an Materialien mit geringer Wasserabsorption, die keine erheblichen Mengen an löslichen Komponenten enthalten. In entsprechender Weise werden die erfindungsgemäßen Zahn-Füllmassen und die.damit im Zusammenhang stehenden Polymerisate während langer-Zeitspannen von ""ochen, Monaten oder sogar Jahren bei 37⁰C untersucht. Eine beschleunigte Prüfung findet durch Einwirkung von Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen statt: Eine Temperatur von 60°0 ist geeignet und ausreichend hoch, um die Absorption rasch zu bewirken, ohne dass sie so hoch wäre, dass die Wahrscheinlichkeit chemischer Umsetzungen, wie z.B. Hydrolyse, wesentlich erhöht würde.

Zu Vergleichszwecken, und um die unter Verwendung der obigen Harze hergestellten Massen zu erläutern, wird die Kombination von Bindemittel und Füllstoff, d.h. werden Zahn-Füllmassen mit einer Masse von im wesentlichen der gleichen Art verglichen, in der das Bindemittel ein Glycidylmethacrylat-Addukt von Bisphenol A ist, welches ein Beispiel für die nach dem bisherigen Stand

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der Technik verwendeten Bindemittel darstellt und freie, nicht umgesetzte Hydroxylgruppen enthält. Die Massen werden unter Verwendung eines handelsüblichen Lithiumaluminiumsilikates hergestellt, welches durch Calcinierung von Petalit gebildet worden sein soll und daher ein Gemisch aus im wesentlichen nicht bestimmbaren Mengenanteilen von nicht umgesetztem Petalit, Beta-Spodumen und Quarz enthält. Ein kleines Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 100 ml wird mit 74-,3 g Lithiumaluminiumsilikat und 25,7 g des speziellen Bindemittels, das frei ist von Peroxiden, aber etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines aromatischen Beschleunigers, wie z.B. Dirnethyl-p-toluidin, enthält, beschickt. Etwa 16 Stahlkugeln (mit einem Gewicht von je etwa 3,5 bis 4,0 g) werden zur Verbesserung der Mahlwirkung eingeführt. Bei einem Ansatz in größerem Maßstab könnten diese fortgelassen oda? durch Keramikkugeln ersetzt werden, die eine etwas geringere Färbung Verursachen. Das Gefäß wird mit etwa 1 rpm während etwa 16 bis etwa 36 Stunden gedreht, und zwar abhängig von der Viskosität des speziellen verwendeten Bindemittels. Sehr hohe Viskositäten erfordern längere Zeiträume.

Die Polymerisation wird durch Zusammengehen von 1,5 6 der polymerisierbaren Kombination mit einem Tropfen (etwa 0,04 g) einer Lösung eines freiradikalischen Katalysators, etwa 4 % Benzoylperoxid in Methylmethacrylat (etwa 28 %) und Methacrylsäure (etwa 68 %), herbeigeführt. Die, genauen Werte der Katalysatoriösung sind nicht kritisch, obgleich die genauen Mengenanteile so gewählt werden sollen, dass sich die gewünschte Polymerisationszeit ergibt. Das Mischen wird mittels eines Spatels durchgeführt, und das Material wird sofort in eine geeignete Form eingebracht. Geeignete Versuchsproben haben zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 6,2 mm und einer Länge von 9,3 mm. Dieselben Massen lassen sich nach der Zugäbe des Katalysators auf einfache Weise zum Füllen von in Zähnen vorbereiteten Höhlungen verwenden. In vivo-Füllungen können über einem die Höhlung auskleidenden Material angewendet weräen.

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Es wurden Versuche durchgeführt mit bestimmten. Massen, die in Tabelle I als Beispiele angegeben sind, und zwar bei 37°C bei 60 O, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird.

Tabelle II

Wasserabsorption von Polymerisaten, die 74,3 % Iiithiumaluminiumsilikat als Füllstoff enthalten, in Prozent.

Bindemittel gemäß Beispiel

3600 Std.	3144- Std.
bei 37°C	bei 60°C
——	1,39
0,08	1,50
0,55	0,62
0,18	—
*o,5 )**	■-■. ■. —-—
4,5	7,74

Kontrolle **)

*) 170 Std. bei 6O⁰O
*Ό- Addukt von Glycidylme thacrylat und Bisphenol-A.

Es ist ersichtlich, dass die ersten fünf Massen jeweils der Kontrolle überlegen sind.

Weitere Vergleiche wurden insbesondere unter Verwendung des oben angegebenen Glycidylme thacrylat-Addukte s von Bisphenol-A als Kontrolle sowie des obigen Polyester-Methacrylates gemäß Beispiel 8 durchgeführt. Die Druckfestigkeiten und die Wasserabsorptionen wurden verglichen und sind in der folgenden Tabelle verzeichnet.

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Tabelle III Vergleichende Eigenschaften

Glycidylme thacrylat-Bisphenol—A-Addukt

Diäthylenglykol-

phthalät-Bi sme thacry. 1 at

Druckfestigkeit bei
74,3 % Lithiumaluminiumsilikatc als Füllstoff

zu Beginn	28000	30270*)
Nach. 4800 Std. in	16600	27OOO-
Wasser von 37°C
Wasserabsorptxon bei 37°C
Ohne Füllstoff
600 Std.	3,61	1,62
2500 Std.	3,8	1,8
mit Füllstoff
600 Std.	1,4	0,0
1580 Std.	3,1	0,0

*) Bei 78 % Füllstoff beträgt die Druckfestigkeit 3I6OO. Das entsprechende Bisacrylat hat bei 7^,3 % Füllstoff eine Anfangs-Druckfestigkeit von 26530.

Da es aus wirtschaftlichen Gründen undurchführbar ist, Monate oder Jahre auf die Ergebnisse von Yersuchen unter tatsächlichen Lagerungsbedingungen für Zahn-Füllmassen zu warten, werden beschleunigte Alterungsversuche durchgeführt durch Lagerung von ungefüllten Kombinationen von Bindemittel und Beschleuniger bei 6O⁰C. Die Ergebnisse zeigen zwar nicht die tatsächliche, vor dem Eintreten der Gelierung zu erwartende Lebensdauer der Zahn-Füllmassen bei der Lagerung, sie zeigen Jedoch, ob längere

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oder kürzere Zeiträume der Lagerungsbeständigkeiten zu erwarten sind, wenn unterschiedliche aromatische tert. Amine als Beschleuniger enthalten sind. Aus Gründen der Bequemlichkeit werden die Versuche unter Verwendung lediglich des organischen •Bindemittels und des Beschleunigers durchgeführt, und zwar in den angegebenen Mengenanteilen an Beschleuniger in Diäthylenglyko lphthal atbi sme thacrylat - C^ÖE ₂ ⁼ ^G ^ ^CH3 ^ ^σ°-°- ( °2^H4° ) 2^C(^2^öe^EM- * Die Gewichtsanteile stellen äquimolare Konzentrationen dar. Die Proben werden in kleinen Flaschen mit Schraubverschlüssen bei 60⁰O in einem Ofen gelagert und in bestimmten Zeitabständen untersucht, um „zu bestimmten, ob sich die Viskosität erhöht hat oder ob das Material geliert ist. Um einen Vergleich zu ermöglichen, werden parallel dazu Versuche unter Verwendung von anderen aromatischen tert. Aminen durchgeführt, welche niedere Homologe sind oder keine Hydroxylgruppen aufweisen. Es ist zu ersehen, dass die Hydroxyalkylxyiidine überlegen sind. Die Amin-Beschleuniger und die Gelierungszeiten bei 60⁰G sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle IV

Gelierungszeit Amin-Be schleuniger ■ Gew.-?£ (Std. bei 60⁰C)

Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin*) 0,5 21

N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,72 21

N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-3,5-xyli<iin 0,776 ^ I7OO U,li-Bis-(2-hydroxypropyl)-3,5-xylidiiO,87 408

*) Wenn das Bindemittel zur Entfernung von Peroxidspuren behandelt wird, beträgt die Gelierungszeit 216 Stunden.

Bei einer weiteren Eeihe von Versuchen (Tabelle V) werden die Massen aus Beschleuniger und Bindemittel (1,5 g-Anteile) hinsichtlich der Zeit verglichen, die zur Gelierung erforderlich ist, nachdem jeder Probe ein Tropfen (0,04- g) einer 3,5 %igen Lösung von Benzoylperoxid in Methacrylsäure: Methylmethacrylat (2:1) zugesetzt worden ist. Die Reaktion verläuft relativ

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rasch, da die Massen (mit Ausnahme von Ansatz E) keinen organischen Füllstoff enthalten, der die tJmsetzungswärme während der Anfangssjadien absorbiert. In bestimmten^Fällen werden die durch die exotherme Reaktion erzeugten Temperaturen gemessen» Im Falle des Ansatzes E, der eine Zahn-Füllmasse darstellt, ist die erreichte Temperatur recht niedrig (<·45°0), wie es zur Verwendung in einem lebenden Zahn notwendig ist.

Tabelle V

erreichr-

Gelierungs- te Temp» Ansatz Amin-Beschleuniger Gew.-% zeit (see) ■ G

A Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin 0,5 35 200

B ' N,N-Bis-(2-hydroxyathyl)- 0,72 35 — p-toluidin

C N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- 0,72*) 80 210 p-töluidin

D N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- 0,776 . 105 210 3,5-xylidin

E N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)* 0,50**) 420

F N,N-Bis-(2-hydfoxypropyl)- 0,87 75

G N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)- 0,88 145 I9Ö 3,5-xylidin

*) Das Bindemittel wurde zuvor mit einem Reduktionsmittel behandelt, um Peroxide zu entfernen.

**) Geringerer in Bindemittel! verwendeter Prozentsatz kombiniert (24 Teile Bindemittel und Beschleuniger) mit 76 Teilen an handelsüblichem fein Verteiltem Lithiumaluminiumsilikat als Füllstoff. Druckfestigkeit nach 24 Stunden bei 37 C in 100 % relativer Feuchtigkeit beträgt 2109 kg/cm²).

Die in Zahn-Füllmassen verwendete Konzentration an Beschleunigern beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew*-?6, bezogen auf das Träger-Bindemittel. Bei derniedrigen Konzentratioii, in der diese Beschleuniger verwendet werden» scheint das Vorhandensein von Hydroxylgruppen in dem .-Beschleuniger-keine nachteilige Wirkung auf die Wasserbestäii&igkeit der Mass· aus-zu-

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Es werden Massen aus 76 Gew.-Teilen an handelsüblichem fein verteiltem Lithiumaluminiumsilikat hergestellt, das durch Calcinierung von Petalit gebildet worden sein soll und somit ein Gemisch aus im wesentlichen, nicht bestimmbaren Mengenanteilen an nicht umgesetztem Petalit, Beta-Spodumen und Quarz enthält. Ein kleines Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 100 ml wird mit 76,0 g Lithiumaluminxumsilikat und 24,0 g des speziellen Bindemittels, das frei von Peroxiden ist, aber den gewünschten Prozentsatz Gew.—^ an N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,5-xylidin enthält, beschickt, üfewa 16 Stahlkugeln (mit einem Gewicht von je etwa 3 »5 bis A-,O g) werden eingeführt, um den Mahlvorgang zu erleichtern. Bei einem Ansatz in größerem Maßstab können sie fortgelassen oder durch Keramikkugeln ersetzt werden, welche eine etwas geringere Färbung verursachen. Die Flasche wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1 rpm etwa 36 Stunden lang gedreht.

Die Polymerisation wird unter Verwendung von 1,5 g der obigen gefüllten polymerisierbaren Kombination zusammen mit einem Tropfen (etwa 0,04- g) einer freiradikalischen Katalysator-, lösung von etwa 4 % Benzoylperoxid in Methylmethacrylat (etwa 28 %) und Methacrylsäure (etwa 68 %) herbeigeführt. Die genauen Werte der Katalysatorlösung sind nicht kritisch, obgleich die genauen Mengenanteile so gewählt werden sollen, dass die gewünschte Polymerisat! ons ze it erreicht wird. Das Mischen wird unter Verwendung eines Spatels durchgeführt und das Material wird sofort in eine . geeignete Form eingebracht. Geeignete Versuchsproben haben zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 6,2 mm und eine Länge von 9*3 nun· Dieselben Massen können nach der Zugabe des Katalysators auf einfache Weise zum Füllen von Zahnhöhlungen, die in Zähnen vorbereitet worden sind, verwendet werden. In vivo-Füllungen können über ein die Kavität auskleidendes Material vorgenommen werden. Man läßt die Härtung der Versuchsproben 24 Stunden lang bei 37°0 und 100 %iger

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relativer Feuchtigkeit vor sick gehen, wobei diese Bedingungen den oralen Bedingungen etwa entsprechen. Die Druckfestigkeiten und die erforderlichen Zeiten bis zum Einsetzen der Gelierung sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle VI

Beschleuniger in Gew.-%y Gelierungszeit Druckfestigkeit bezogen auf das Bindemittel (min.) kg/cm

0,6 5,7 2254

0,8 2,9 2240

1,0 2,5 2261

Die Lagerungsbeständigkeit dieser Massen ist ausgezeichnet. Die Farbbeständigkeit beim Altern ist besser als bei Massen, die Dirnethyl-p-toluidin enthalten, wie sich aus Vergleichen durch Standardversuche ergibt. Es tritt nur äußerst geringe Geruchsbildung auf, die nach der Polymerisation vollständig verschwindet. Vor der Zugabe des Katalysators ist praktisch kein Geruch zu bemerken.

Wenn derselbe Beschleuniger in Mengen von 0,2 und 2,0 Gew.-% verwendet wird, sind die Druckfestigkeiten der Produkte etwas niedriger, und zwar im ersteren Falle wegen einer etwas weniger wirksamenund relativ langsamen Reaktion und im letzteren Falle wegen der Schwierigkeit, das Versuchsstück zu formen, bevor die Gelierung eintritt.

-Patentansprüche-

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Claims

-20-Pat ent ansprüche

Λ. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, formbaren ZaIm-Eestaurationsmasse, welche nach dem Härten und nach Einwirkung von Feuchtigkeit eine Wasserabsorption von weniger als 2 Gew.-% besitzt, wobei diese Masse, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 %, 72 - 78 Gew.-% eines anorganischen kleinteiligen Füllstoffes und 28 - 22 Gew.-% eines flüssigen polymerisierbaren organischen Bindemittels aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Bindemittel ein Polycarbinol-Polymethacrylat verwendet, das im wesentlichen frei ist von aktiven Wasserstoff at omen und von Peroxiden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 0,5 bis 2 Gew.-% Beschleuniger zur fre!radikalisehen Polymerisation aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein aromatisches tert. Amin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein N,N-Bis-(hydroxy-niedrig-alkyl)-3,5-xylidin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polycarbinol-Methacrylat mit mindestens einem aromatischen Ring in dem Polycarbinolkern, der die Methacrylatgruppen verbindet, ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polyester-Methacrylatester mit der Formel

M(O-D-OX)_n-O-D-O-M

ist, worin M Methacrylat, D ein Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Bismethylencycloalkylen oder 3-Oxapentylen bedeuten,

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n 1 oder 2 ist und X den Rest einer Dicarbonsäure bedeutet, welche eine ein- oder zweikernige aromatische Carbonsäure mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte zweibasische aliphatische Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sein kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Füllstoffes Lithiumaluminiumsilikat oder Siliziumdioxid ist.

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