DE1669858C3 - Beschleunigt härtbare lufttrocknende Polyesterform- oder -überzugsmassen - Google Patents
Beschleunigt härtbare lufttrocknende Polyesterform- oder -überzugsmassenInfo
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- DE1669858C3 DE1669858C3 DE1967C0043199 DEC0043199A DE1669858C3 DE 1669858 C3 DE1669858 C3 DE 1669858C3 DE 1967C0043199 DE1967C0043199 DE 1967C0043199 DE C0043199 A DEC0043199 A DE C0043199A DE 1669858 C3 DE1669858 C3 DE 1669858C3
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Description
Die Erfindung betrifft lufttrocknende Polyesterformoder -Überzugsmassen, die tertiäre aromatische Amine
als Härtungsbeschleuniger sowie Kobaltsalze als Trocknungsbeschleuniger enthalten.
Es ist bekannt, daß Polyesterform- und -Überzugsmassen, die äthylenisch ungesättigte Polyester, monomere
Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppen, tertiäre aromatische Amine und
organische Peroxide als Härtungskatalysatoren enthalten, bereits bei Raumtemperatur härten. Geeignete
organische Peroxide, deren Zerfall vornehmlich durch tertiäre aromatische Amine beschleunigt wird, sind vor
allem Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Diacetylperoxid oder 2,4-Dichlordibenzoylperoxid.
Als tertiäre aromatische Amine kommen beispielsweise N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin oder
N,N-DimethyI-p-toluidin in Betracht.
Derartige Polyesterformmassen haben bekanntlich gegenüber anderen, bei Raumtemperatur härtenden
Polyesterformmassen, die z. B. Kobalt-Salze als Beschleuniger und Hydro- oder Ketonperoxide als
Katalysatoren enthalten, eine Reihe von Vorzügen. Diese werden u. a. in dem Buch von H. Hagen, »Glasfaserverstärkte
Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, Springer-Verlag, Seite 92 und 112, 124 und 127, ausführlich beschrieben:
Die aminhaltigen Polyesterformmassen härten — wenn Formmassen mit gleicher Gelierzeit verglichen
werden — schneller durch, d. h. die gehärteten Massen erreichen schneller höhere mechanische Festigkeiten.
Ihr Härtungsverlauf wird ferner durch die Anwesenheit von mineralischen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen
weit weniger beeinträchtigt. Polyesterformmassen mit einem hohen Gehalt an derartigen Zusatzstoffen,
beispielsweise Polyestermörtel oder Spachtelmassen zum Beschichten von Metallen, Holz oder Gesteinen,
werden daher vorteilhaft mit Aminen als Härtungsbeschleuniger gehärtet.
Ein störender Nachteil von aminhaltigen Polyesterformmassen ist die schlechte Oberflächentrocknung, da
die aromatischen Amine nicht auch als Trocknungsbeschleuniger wirken. Selbst lufttrockenende Polyesterform-
und -Überzugsmassen, die durch Einbau oder Zusatz geeigneter Verbindungen modifiziert wurden
und die bei der Härtung mit Kobaltsalzen als Härtungsbeschleuniger und Keton- oder Hydroperoxiden
als Katalysatoren in dünnen Schichten mit trockener, klebfreier Oberfläche härten, ergeben bei der
Verwendung von Aminbeschleunigern klebrige, nicht
ίο schleifbare Überzüge.
Es ist bekannt (DE-AS 10 24 654, insbesondere Beispiel 10), Lackfilme aus lufttrocknenden "olyesterformmassen
mit Dimethylanilin und Benzoylperoxid in Gegenwart von Kobaltnaphthenat als Trockenstoff zu
härten.
Derartige Polyesterformmassen härten jedoch in größeren Schichtdicken, wie sie beispielsweise bei der
Verarbeitung von füllstoffhaltigen Spachtel- oder Mörtelmassen auftreten, nur langsam durch. Die
Kobaltsalze stören hierbei die Durchhärtung, so daß relativ große Mengen an Benzoylperoxid benötigt
werden.
Es ist ferner bekannt (P. Maltha »Fette, Seifen,
Es ist ferner bekannt (P. Maltha »Fette, Seifen,
Anstrichmittel«, 59 (1957), Seite 166), Polyesterform:
massen mit Dimethylanilin und Benzoylperoxid in Gegenwart von Kobaltsalzen zu härten. Der Kobaltzusatz
bewirkt eine schwache Beschleunigung der Härtung. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß
Kobaltsalze nicht bei allen Harzen als Zusatzbeschleuniger für das Härtungssystem Benzoylperoxid-Dimethylanilin
fungieren. Die unten angeführten Vergleichsbeispiele zeigen, daß gerade bei lufttrocknenden Polyesterformmassen
ein Zusatz von Kobaltsalzen, der für die Verbesserung der Oberflächentrocknung wünschenswert
ist, zu einer beträchtlichen Verzögerung und Verschlechterung der Durchhärtung führt, was eine
Verminderung der mechanischen Festigkeit zur Folge hat.
Zwar sind bereits auch tertiäre aromatische Amine mit am Stickstoffatom gebundener Hydroxyalkylgruppe
in Abwesenheit von Kobaltverbindungen als Härtungsbeschleuniger eingesetzt worden, jedoch sind — wie
auch durch die unten angegebenen Vergleichsversuche bestätigt wird — beispielsweise Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin
gegenüber N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin oder Ν,Ν-Dimethylanilin gegenüber N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin
wesentlich wirksamere Beschleuniger, so daß die Verwendung von Ν,Ν-Dialkylanilinen in den Vordergrund
getreten ist. Es hätte also nahegelegen, als Härtungsbeschleuniger die Ν,Ν-Dialkylaniline in Gegenwart
von Kobaltverbindungen zu verwenden. Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß mit Aminen,
die, wie erwiesen, eine an sich geringere beschleunigende Wirkung haben, beim Zusatz zu Kobaltverbindungen
enthaltenden Polyestermassen eine schnelle und vollständige Durchliärtung — selbst bei geringen Peroxidkonzentrationen
— zu erzielen ist.
Darüber hinaus ist aus der DE-AS 11 74 980 ein
Aktivator/Beschleuniger-System aus sekundären Aminen, Kobaltverbindungen und Keton- bzw. Aldehydperoxiden
bekannt. Ausdrücklich wird in dieser Auslegeschrift dargelegt, daß tertiäre aromatische Amine und
Diacylperoxide wenig geeignet sind.
Erfindungsgegenstand sind die im Anspruch angegebenen lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die mit Diacylperoxiden gehärtet werden können, und die als Trocknungsbeschleuniger Kobaltverbindungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtspro-
Erfindungsgegenstand sind die im Anspruch angegebenen lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die mit Diacylperoxiden gehärtet werden können, und die als Trocknungsbeschleuniger Kobaltverbindungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtspro-
zent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, und tertiäre aromatische Amine, die mindestens eine
N-Hydroxyalkylgnippe, vorzugsweise zwei N-Hydroxyalkylgruppen
enthalten, als Härtungsbeschleuniger in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, und gegebenenfalls übliche Zusätze
enthalten.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten N-Hydroxyalkylgruppen
enthaltenden tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger wird der Härtungsverlauf
von Polyesterformmassen überraschenderweise so gut wie nickt beeinträchtigt, wenn zusätzlich Kobaltverbindungen
als Trockenstoffe zugegen sind. Die Formmassen härten schnell und einwandfrei aus und zeigen
eine verbesserte, von der Menge der zugesetzten Kobakverbindung abhängige Oberrlächentrocknung.
Die Erfindung gestattet somit, die Vorteile der
Anwendung von Aminen als Härtungsbeschleuniger, nämlich die schnelle Durchhärtung von Polyesterformoder
-Überzugsmassen, mit dem wesentlichen Vorteil der Anwendung von Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger,
nämlich der guten Oberflächentrocknung, zu vereinen.
Besonders vorteilhaft ist es, daß die aminhaltigen
Polyesterformmassen in Gegenwart relativ großer Mengen zugesetzter Kobaltverbindungen gehärtet
werden können, wodurch eine ungewöhnlich schnelle Trocknung bei zugleich schneller Durchhärtung erreicht
werden kann. Verwendet man hingegen relativ hohe Zusatzmengen an Kobaltverbindungen in Abwesenheit
von Aminbeschleunigern, wobei dann Keton- oder Hydroperoxide als Härtungskatalysatoren verwendet
werden müssen, können bekanntlich nur geringe Mengen an Peroxid zugesetzt werden, um noch eine
ausreichend lange Topfzeit zu erzielen. Dann aber muß für den Vorteil der verbesserten Oberflächentrocknung
der Nachteil einer langsamen und unvollständigen Durchhärtung in Kauf genommen werden. Diese
Nachteile können durch die erfindungsgemäße Verwendung von N-Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären
aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger zusammen mit Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger
vermieden werden.
Als Amine, die erfindungsgemäß enthalten sein sollen, kommen insbesondere aromatische M-Monoalkylol-
und/oder Ν,Ν-Dialkylolamine mit primären, sekundären
oder tertiären Hydroxylgruppen in Frage, beispielsweise N-Methyl-N-hydroxyäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilin,
N-Methyl-N-hydroxypropyl-anilin,
N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin,
N,N-Bis-(hydroxypropyl)-aniiin, N-(hydroxyäthyl)-N-(E-hydroxy-)>-oxapentyl)-anilin
bzw.
die den genannten Anilinen entsprechenden
o-, m- und p-Toluidine,
-Anisidine oder -Cumidine.
Geeignet sind ferner N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin
oder N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin. Es können auch Gemische der
bezeichneten Amine unter sich oder mit Aminen f>s
anderer Art verwendet werden. Die Amine werden den Polyesterformmaseen in Mengen von 0,01 bis 5
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, zugesetzt
Die zu verwendenden Mengen können im Hinblick auf die Struktur des Amins ausgewählt werden, wobei in
der Regel die in o-, m- oder p-Stellung alkylsubstituierten
Aniline eine gesteigerte Wirksamkeit gegenüber den nicht substituierten Aminbeschleunigern zeigen, so
daß deswegen die davon einzusetzenden Mengen geringer bemessen werden können. Beim Einsatz von
p-, jedoch auch o- und m-substituierten Anilinen genügen vorzugsweise Mengen von 0,1 bis 0,5
Gewichtsprozent; bei den langsamer wirkenden, nicht substituierten Anilin-Beschleunigern hingegen werden
vornehmlich 0,2 bis 2 Gewichtsprozent benötigt
Für die als Trocknungsbeschleuniger enthaltenen Kobaltverbindungen eignen sich vor allem die in
Polyesterformmassen löslichen Salze, beispielsweise Naphthenate, Resinate, Oleate, Linolate oder Oktoate,
ferner Maleate oder Citraconate. Auch Komplexe des zweiwertigen Kobalts, beispielsweise solche mit Acetylaceton,
Acetessigester oder Malonester, kommen in Frage. Die Menge der Kobaltverbindungen soll 0,01 bis
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermassen,
betragen.
Die lufttrocknenden Polyestermassen enthalten als ungesättigte Polyester solche, die durch Schmelzveresterung
oaer Kondensation unter azeotropen Bedingungen von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maieinsäure
bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit zweiwertigen, insbesondere aliphatischen 1 bis 5
Äthersauerstoffatome enthaltenden Alkoholen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Pentaäthylenglykol, Glycerin bzw. Trimethylolpropanmonoallyläther oder Pentaerythritdiallyläther hergestellt
wurden. Die Äthersauerstoffatome enthaltenden Diole können teilweise durch Äthylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol
oder Tricyclodekandimethanol ersetzt sein. In die Polyester können weitere, die Lufttrocknung fördernde
zweiwertige Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure daneben auch o-,
m- oder p-Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure
einkondensiert sein. Die Polyester können ferner einwertige ungesättigte Carbonsäuren wie ölsäure,
Linolensäure, Rizinol- oder Rizinenfettsäure oder auch drei- oder höherwertige Carbonsäuren oder Alkohole
— zweckmäßigerweise in untergeordneten Mengen — einkondensiert enthalten.
Die Polyestermassen enthalten als Monomere die
üblichen, beispielsweise Styrol-, Λ-Methylstyrol', Ester
und Äther des Vinyl- oder Allylalkohol wie Vinylacetat, Diallylphthalat oder Glycerintriallyläther sowie Ester
der Acryl- oder Methacrylsäure.
Zur Härtung werden als Katalysatoren Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid oder Diacetylperoxid
verwendet. Die Menge der Perocide soll im allgemeinen 0,1 bis 7, vorzugsweise etwa 0,3 bis 3
Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmasse, betragen. Es ist möglich, einen Teil dieser Peroxide
durch Keton- oder Hydroperoxide wie Cyclohexanonperoxide, Methyläthylketonperoxid, oder Cumolhydroperoxid
zu ersetzen, wobei deren Anteil zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge der Peroxide ausmachen soll.
Zu den Polyesterformmassen können gewünschtenfalls zusätzlich andere übliche Stoffe eingebracht
werden, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren, Pigmente,
Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, gegen Lichteinwirkung stabilisierende Stoffe und/oder optische
Aufheller.
Die Polyestermassen eignen sich als Form-, Streichoder Überzugsmassen. Man kann aus ihnen beispielsweise
Gießlinge, Fußbodenbeläge, Polyestermörtel oder Fugenvergußmassen, insbesondere Spachtelmassen
zum Beschichten von Holz, Metallen, Gestein oder Kunststoffen herstellen. Die Überzüge zeichnen sich
auch bei Anwesenheit hoher Anteile von mineralischen Füllstoffen durch schnelle Oberflächentrocknung bei
gleichzeitig schneller und vollständiger Durchhärtung aus.
Bei der Härtung von Polyesterformmassen wird von folgenden Polyesterharzen ausgegangen:
Polyesterharz A:
Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 27 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Triäthylenglykol im Molverhältnis 1:1:2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon in
330 Teilen Styrol.
Polyesterharz B:
Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 1:1:2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon
in 330 Teilen Styrol.
Polyesterharz C:
Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure und Tetraäthylenglykol
im Molverhältnis 1 :1,04 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol.
Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes A werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers
sowie mit Kobaltnaphthenat in Form einer 20%igen Lösung in Toluol verrührt Nach Zusatz von
1% Dibenzoylperoxid-Paste (50°/oig in Dibutylphthalat)
wird der Temperaturanstieg der Polyesterformmassen mit Widerstandsthermometern gemessen und mit einem
Mehrfachschreiber registriert. Folgende Daten werden bestimmt:
a) Gelierzeit (GZ): Zeit vom Einmischen des Peroxids in die auf 20° C erwärmte, mit dem Amin aktivierte
Formmasse bis zum Beginn des Temperaturanstieges.
b) Verhältnis GZ/GZo der Gelierzeiten von kobalthaltigen Formmassen zu den Gelierzeiten von
kobaltfreien Formmassen.
c) Härtungszeit (HZ): Zeit vom Beginn der Temperaturerhöhung bis zum Erreichen der Maximaltemperatur.
d) Verhältnis HZ/HZ0 der Härtungszeiten von kobalthaltigen
Formmassen zu den Härtungszeiten von kobaltrreien Formmassen.
e) Maximaltemperatur Tmsx: Die höchste während der
Aushärtung der Formmasse erreichte Temperatur.
Amin
Gew.- | Co-naph- | GZ | GZ | HZ | HZ | T |
Teile | thenat | GZ0 | HZ0 | |||
(Gew.- | (min) | (min) | (0Q | |||
Teile) | ||||||
_ | _ | 56 | _ | 16 | _ | 111 |
0,25 | 0,2 | 103 | 1,84 | 30 | 1,87 | 108 |
0,4 | 117 | 2,09 | 32 | 2,00 | 106 | |
- | - | 35 | - | 20 | - | 118 |
0,135 | 0,2 | 54 | 1,54 | 21 | 1,05 | 115 |
0,4 | 60 | 1,71 | 22 | 1,10 | 115 | |
- | 45 | - | 22 | - | 106 | |
0,20 | 0,2 | 100 | 2,22 | 68 | 3,10 | 59 |
0,4 | 160 | 3,56 | 140 | 6,38 | 45 | |
- | 29 | - | 29 | - | 91 | |
0,08 | 0,2 | 80 | 2,76 | 65 | 2,24 | 69 |
0,4 | 220 | 7,25 | 125 | 4,32 | 37 |
N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-anilin 0,25
N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-toluiden
N-N-Dimethylanilin
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
N,N-Dimethyl-p-toluidin
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
In Anwesenheit von 0,2 bis 0,4% Kobaltnaphthenat härten die Formmassen klebfrei aus. Wie aus der
Tabelle hervorgeht, werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Amin-Beschleuniger mit einer
N-Hydroxyalkylgruppe die Gelier- und Härtungszeiten nur um das Ein- bis Zweifache bei nahezu unveränderten
Maximaltemperaturen verlängert Hingegen werden bei der bekannten Verwendung von Ν,Ν-Dialkylanilinen
die Gelier- und Härtungszeiten um das Zweibis Siebenfache verlängert und die Maximaltemperaturen
— als Maß für die Durchhärtung - beträchtlich erniedrigt
Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes B werden mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines
Aminbeschleunigers sowie Kobaltnaphthenat verrührt. Nach Zusatz von 1% Üibenzoylperoxid-Paste(50%ig in
Dibutylphthiilat) werden die im Beispiel 1 genannten Daten des HärtungsVerlaufs sowie die Shore-Härten —
nach 24stündiger Lagerung der Prüfkörper bei 200C —
bestimmt:
\niin
N.N-Bis-(hydroxypropyl)-p-toluidin 0,25
N,N-Dimethylanilin
ί Vergleichsvers'jch)
ί Vergleichsvers'jch)
(low.-Teile | i'o-napli- | (i/ | 11/ | /■„., | Shore-Üiirlt. |
!lienal | |||||
!Ciew.- | (mini | (nun) | I ( I | ||
i eile) | |||||
_ | 34 | 17 | 116 | 87 | |
0,25 | 0,1 | 35 | 18 | 116 | 87 |
0.2 | 36 | 17 | 117 | 87 | |
0.4 | 45 | 19 | !14 | 86 | |
- | 36 | 30 | 85 | 85 | |
0,22 | 0.1 | 65 | 40 | 62 | 84 |
0.2 | 76 | 60 | 55 | 83 | |
0.4 | 115 | 115 | 40 | 82 |
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, tritt bei der erfindungsgemäßen Härtung (Versuch 2 bis 4) gegenüber
der Härtung gemäß dem Stand der Technik (Versuch 6 bis 8) weder eine Verzögerung der Gelier-
und Härtungszeiten noch eine Beeinträchtigung der nurchhärtung, geprüft durch die Shore-Härten, ein.
Nach einer 4stündigen Härtungszeit sind die Probekörper aus Versuch 2 bis 4 an der Oberfläche klebfrei
gehärtet, während die Probekörper aus Versuch 6 bis 8 an der Oberfläche teils klebrig, teils sogar noch flüssig
sind.
Jeweils 100 Teile des Polyesters C werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen eines
Aminbeschleunigers sowie Kobaltoktoat verrührt. Nach Zusatz von 1% Dibenzoylperoxid-Pasie werden die in
den Beispielen 1 und 2 genannten Daten des Härtungsverlaufs sowie die Shore-Härten — nach 24stündiger
Lagerung der Prüfkörper bei 20°C — bestimmt:
Tabelle 3
Nr. \min
Nr. \min
Cie-A. Teile Kiiha'lictoal
,7
Shore-! liirte
N.N-Bis-<hydroxyathy!i-p-toluidin 0.09
N.N-Dimethylanilin
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
0.16
Ί.4
χ 3
155 | 78 | |
;; | 153 | 77 |
■4 | '58 | 77 |
2S | 105 | 72 |
44 | 99 | 67 |
46 | 88 | 63 |
Ip. Anwesenheit von Kobaltoctoat härten die Formmassen aus Versuch 2. 3. 5 und 6 klebfrei aus. Bei der
.rfmdungsgemäßen Verwendung von N.N-Bis-hydroxyäthyl-p-toluidin werden jedoch die Härtungszeiten und
auch die Druckhärtung, geprüft an den Shore-Härten. praktisch nicht beeinträchtigt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Lufttrocknende, durch Diacylperoxide auszuhärtende Polyesterfon".- oder -überzugsmasse, bestehend aus(A) einem ungesättigten Polyester,(B) einem mit (A) mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren,(C) einem tertiären aromatischen Amin,(D) ggfs. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als tertiäres aromatisches Amin(C) 0,01—5Gew.-% eines tertiären aromatischen Amins mit mindestens einer N-Hydroxyalkyl-Gruppe und zusätzlich(E) 0,01 -3 Gew.-% einer Kobaltverbindung,
jeweils bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, als Härtungs-Trocknungs-Beschleunigersystem enthalten.
Priority Applications (3)
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- 1968-08-27 GB GB1228452D patent/GB1228452A/en not_active Expired
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