DE1544871A1 - Polyesterformmassen - Google Patents
PolyesterformmassenInfo
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- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
-
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Description
P AEBISPABR I KEI BAYER Aktiengesellschaft
Krefeld-TJerdingen, d. 6. Februar 1964
Dr.B/Be.2154
Polve sterformmas s en.
Polyesterformmassen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren
monomeren ungesättigten Verbindungen mit einem Gehalt an tertiären aromatischen Aminen können durch Zugabe
von JDiacylperoxy&en bei Raumtemperatur ohne äußere Wärmezufuhr
zu Formkörpern und Überzügen ausgehärtet werden. Da bei gleichzeitiger Verarbeitung der genannten Amine und Paroxyde
die Gefahr explosiver Zersetzungen infolge ungenügender Durchmischung besteht, werden die Amine in der Regel den Polvesterforminassen
bereits vom Hersteller zugesetzt bzw. gegebenenfalls sogar chemisch in die ungesättigten Polyester eingebaut. Dadurch
gestaltet sich die Verarbeitung der Mischungen einfach und gefahrlos, da diese Formmassen zum Aushärten bei "Raumtemperatur
nur noch mit der erforderlichen Menge eines Diacylperoxyds vermischt werden müssen.
Die arninhaltigen kalthärtenden Polyesterformmas'sen besitzen
noch eine Beine von Nachteilen, welche sich auf die Verarbeitbarkeit
ungünstig auswirken. Insbesondere treten beim Lagern mehr oder weniger starke Verfärbungen auf. Auch ist die Lager- beständigkeiterheblich
schlechter als bei einer entsprechenden aminfreien Masse. Schließlich läßt die Reaktivität der aminhaltigen
Polyesterformmassen beim Lagern allmählich nach.
2154 JP
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden
und tertiäre aromatische Imine enthaltende, kalthärtende PoIyesterformmassen
mit hervorragender Lagerbeständigkeit und auch nach längerem Lagern unveränderter Reaktivität, welche beim
Lagern keine Verfärbungen aufweisen und nach Zusatz eines Diacylperoxyds
im Vergleich zu den bekannten Massen sogar beschleunigt aushärten, dann erhalten werden, wenn man den Polyesterformmassen
geringe Mengen eines Triarylphosphine zusetzt.
Die Erfindung betrifft somit Polyesterforramassen aus ungesättigten
Polyestern mit einem Gehalt an Resten c,ß-ungesättigter
Dicarbonsäuren und monomeren, ungesättigten, anpolymerisierbaren Verbindungen mit einem Gehalt an gegebenenfalls in den ungesättigten
Polyester eingebauten tertiären aromatischen Aminen, welche nach Zusatz eines Diacylperoxide bei Raumtemperatur zu
wertvollen Formkörpern oder Überzügen ausgehärtet werden können und welche durch einen Gehalt an einem,gegebenenfalls substituierten,
Triarylphosphin gekennzeichnet sind.
Die Triarylphosphine können entweder den ungesättigten Poly· estern oder deren Lösungen in anpolymerisierbaren monomeren
Verbindungen in Mengen von etwa 0,05 fels 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmassen, zugesetzt werden. Geeignete Triarylphosphine
sind z.B. Triphenyl-, Tritolyl-, Tri-(p-chlorphe"nyl)- und Trinaphthylphosphin
und deren Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylsubstitutionsprodukte.
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind alle üblichen ungesättigten- Polyester, welche im wesentlichen- Reste
einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, wie Fumarsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure,
sowie gegebenenfalls die Reste anderer ein- oder mehrwertiger,
gegebenenfalls ungesättigter Carbonsäuren, v?is
-Glutarsäure, Adipinsäure, Piithalsäuref Isophthalsäure« Terephthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthaisäure«
Sndomethylentetrahydrophthalsäure, Eexachlorendomethylentetrs·-
hydrophthalsäure, Ben.20esau.re oder deren Alliylsucctituticns«
produkte» ölsäure, Leinölfettsäure, Ri-clnensäurs u3f,s sowie
Reste gegebenenfalls ungesättigter, gegebenenfalls halogenierter,
gegebenenfalls aryl- oder alkylsubstituierter Alkohole,
wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykolef l,3-3utylenglykol,
1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und· deren Partialäther mit gegebenenfalls
ungesättigten Alkoholen, Di- und Triäthanolamin? Thiodiglykol,
ß,ß' -Moxydiäthylsulf on, !,^Diiaethylolcyclohexan,
Dihydroxydicyelohexylalkane, -^ialkoxybisphenole usw.,enthalten.
Ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindungen sind "beispielsweise
Styrol, o;~Me thy 1 styrol, Vinyl toluol, p-Chlor- und
p-Bromstyrol,. 4crylsäure- und Methaerylsäure-gilkylester, insbesondere
-methyl- und -butylester, Sster und Äther des AlIvI--alkohols,
wie Diallylphthalat, Triallylphosphat und Triallylcyanurat,
sowie Polyallyläther mehrwertiger aliphatischer Alkohole,
wie Glyzerin- und Trimethylolpropantrialljläther und
Pentaerythrittetraallyläther, ferner Vinylacetat, Vin3rlbenzoat,
Vinylbutylather und Divinyläther, Bivinylsulfon, Äthylvinylsulfon,
Vinylphosphonsäureester usf. sowie deren Mischungen/
Tertiäre aromatische Amine im Sinne der Erfindung sind beispielsweise
Β,Ιί-Diiaethylanilin, -Biäthylanilin, -Bibenzylanilin,
-Dimethyltoluidin, -Dimethyl-c- bzw« -ß-iiaphthylamin,
ferner tertiäre Amine, welche verestsrbare Gruppen enthalten, wie Ιϊ,Ν-Diäthoxy-p-toluidin, -Methylätlioxyanilin, K-Phenylaminodiessigsäure,
p-Dimethylaminobenzoesäure, Pyridincarbonsäure
usf. Die zuletzt genannten Amine können in den Terwendeten un-
_ 4 BAD ORiGSNAt
808006/0382
2154 -
gesättigten Polyester bei dessen Herstellung einkondensiert
sein. Gegebenenfalls können den Polyesterformmassen rem'äP- der
Erfindung auch solche tertiäre aromatische Amine eingebaut enthaltende Polyester neben anderen, aminfreien ungesättigten
Polyestern zugemischt werden.
Die aniinhaltigen Polyesterformmassen gemLT: der Erfindung
kennen gegebenenfalls noch zusätzlich durch hierfür übliche Stoffe stabilisiert v/erden. Beispiele für derartige Stabilisatoren
sind Hydrochinon, 2,5-Di-tert.butyl-p-benzochinon, Chloranil, Pyrogallol, Phloroglucin, Kupfernaphthenat usf.
Die in den nachstehenden Beispielen sngegebenen Teile sind Gewichtsteile,
die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Ein aus 3246 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1855 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 3140 Teilen Phthalsäureanhydrid unter Zusatz von 0,547 Teilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester
wird mit Styrol zu einer Lösung mit 71,7 % Feststoffgehalt
gelöst. Dann werden noch 0,013 $ Hydrochinon und 0,1 γ>
Dilithoxy-p-toluidin zugegeben.
Die erhaltene kalthärtende Polyesterformmasse wird in zwei Teile A und B geteilt. Der Teil A wird mit 0,3 fo Triphenviphosphin
versetzt, während der Teil B ohne Zusatz bleibt. Beide Lösungen werden durch Zusatz von 4 $>
Benzoylperoxyd-Paste
(50 'Mg in Dibutylphthalat) bei 20° gehärtet. Die Härtezeit ohne
Triphenylphosphinzusatz beträgt 65'30", mit Triphenylphosphinzusatz
nur noch 31'48".
8Q98Ü6/0882
2154 ~* -JT-
Es werden zwei verschiedene Polyesterformmassen A und- B hergestellt
und die Formmasse A, welche ein tertiäres aromatisches Aniin und ein Triarylphosphin enthält, mit der amin- und
phosphinfreien Formmasse B vermischt«
Herstellung der Polyesterformmasse A:
Durch Verestern von 868 Teilen 1,3-Butylenglykol, 598 Teilen
Äthylenglykol, 1855 Teilen Phthalsäureanhydrid und 660 Teilen
Maleinsäureanhydrid wird ein ungesättigter Polyester der Säurezahl 40 hergestellt, welcher unter Zusatz von 0,0075 i° Hydrochinon
mit Styrol zu einer Lösung mit 65 i° Feststoffgehalt
gelöst wird. Die erhaltene Lösung wird mit 1 $ N,N-Diäthylanilin
versetzt. Diese Lösung wird in zwei Teile A und A-j geteilt,
wobei nur d3r Teil A^mit 0,3 # Triphenylphosphin versetzt
wird.
Herstellung der Polyesterformmasse B:
Durch Verestern von 2024 Teilen 1,3-Butylen£lvkol, 2255 Teilen
Phthalsäureanhydrid und 638 Teilen Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von 0,667 Teilen Hydrochinon wird ein ungesättigter
Polyester der Säurezahl 30 hergestellt, welcher unter Zusatz von 0,6 Teilen Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit 75 ?<·
Feststoffgehalt gelöst wird.
Zum Aushärten bei Zimmertemperatur werden -jeweils 20 Teile
der Formmassen A bzw. A.. mit 80 Teilen der Formmasse B gemischt
und mit 4 $ Benzoylperoxydpaste verrührt. Die Tabelle I
zeigt die auch nach längerem Lagern praktisch unveränderte
Reaktivität der erfindungsgemäßen Polyesterformmassen.
- 6 BAD CR'C/NAL
Θ08806/0962
2154
-ST-
Polyesterformmas3e
20 Teile A 80 Teile B 20 Teile A1I 80 Teile B
Härtezeit (Minuten)
sofort nach ! nach 15 wöchigem
Herstellung Lagern der PoIy-
esterformmassen A "bzw, A1 vor dem
Vermischen mit B bei 25UC.
98
89
89
110 85
Die Tabelle II zeigt die entsprechend der verlängerten Gelierzeit
verbesserte Haltbarkeit sowie die Verfärbungsbeständigkeit der peroxydfreien erfindungsgemäßen Polyesterformmassen.
Polyesterformmasse
Tabelle II
Gelierzeit I Jodfarbzahl nach DIN 6162
Gelierzeit I Jodfarbzahl nach DIN 6162
i
O ' ?
O ' ?
bei 100 i sofort nach '■ nach .11 wcchiohne
Härter] Herstellung \ gern Lagern bei
25 C.
4 grünlich
4 grünlich
4 grünlich
tief dunkelgrün 4 grünlich
Durch Verestern von 1341 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglvkol,
759 Teilen Dipropylenglykol, 1065 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1678 Teilen Phthalsäureanhydrid sowie 50 Teilen "Diäthoxyp-toluidin
wird, wie in der deutschen Patentschrift 919 431 beschrieben, ein ungesättigter Polyester der Säurezahl 29»3 her-
809006/0982
2154
154Α871
gestellt, welcher unter Zusatz von 0,32182 ■;-' Hydrochinon mit
Styrol zu einer Lösung mit 71,5 1=> Feststoff gehalt pellst wird. Die Aushärtung und Lagerbestündigkeit der erhaltenen ?olyesterforxnmasse ohne und mit Zusatz von Triphenylphosphin ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Styrol zu einer Lösung mit 71,5 1=> Feststoff gehalt pellst wird. Die Aushärtung und Lagerbestündigkeit der erhaltenen ?olyesterforxnmasse ohne und mit Zusatz von Triphenylphosphin ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Triphenylphosphin
Härtezeit*
j sofort
nach 3 wöchigem
Lagern
Lagern
; Gelierzeit : bei 600C.
: ohne Härter
0,3
16'30» 14'
24 «40"
15«O5«
237 Stunden 475 Stunden
* Die Härtung erfolgt bei 20 unter Zusatz von 4 /c Benzoylperoxyd-Paste
(50 ?£ig in Dibutylphthalat) .
80^606/0982
Claims (1)
15U871
Patentanspruch:
Polyesterformmassen aus ungesättigten ^Polyestern mit einem
Gehalt an Resten o,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren und monomeren,
ungesättigten, anpolj'ineri si erbaren Verbindungen mit
einem Gehslt an gegebenenfalls in den ungesättigten Polyester
eingebauten tertiären aromatischen Aminen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem gegebenenfalls substituierten
Triarylpho3phin.
806806/0982
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