DE1174978B

DE1174978B - Verbessern der Lagerfaehigkeit von Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1174978B
Application number: DE1960A0035866
Authority: DE
Inventors: William J Connolly; Warren O Erickson
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1959-10-22
Filing date: 1960-10-22
Publication date: 1964-07-30
Also published as: GB898111A

Description

Verbessern der Lagerfähigkeit von Polyester-Formmassen Formmassen, die ungesättigte Polyester enthalten, sind bekannt. Diese Polyestermassen enthalten weiterhin ungesättigte anpolymerisierbare Verbindungen sowie Peroxykatalysatoren und können gehärtet werden. Gewöhnlich enthalten diese Massen noch zusätzlich Verbindungen, die die katalytische Wirkung der Peroxyde erhöhen und die Härtung beschleunigen (Beschleuniger), und Polymerisationsinhibitoren, um eine vorzeitige Gelbildung oder Vernetzung sowohl vor als nach auch Zugabe des Katalysators zu verhindern.
Beschleuniger in Polyester-Formmassen sind bekanntlich (1) Metallsysteme, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Eisennaphthenat und Eisenphenanthrolinkomplexe, (2) Lewis-Säuren, beispielsweise Borfluoriddihydrat, Ferrichlorid und Perchlorsäure, (3) Basen, beispielsweise Tetraäthanolammoniumhydroxyd und Tetramethylammoniumhydroxyd, (4) Amine, beispielsweise Dimethylanilin, 2-Aminopyridin und Diäthylanilin, (5) quaternäre Salze, beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tris - (p - chlorphenyl) - benzyl-phosphoniumchlorid, Tetrakismethylolphosphoniumchlorid usw., und (6) Mercaptane, beispielsweise n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, n-Heptylmercaptan und 2-Mercaptoäthanol. Gewisse andere Substanzen verschiedener Art, die in keine der obigen Kategorien eingegliedert werden können, erhöhen ebenfalls die Wirkung bestimmter Peroxykatalysatoren, beispielsweise Natriumsulfoxylat, Formaldehyd, Chlortriphenylmethan, Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure.
Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, t-Butylcatechin, p-Benzochinon, 3-Isopropylcatechin und 4-Isopropylcatechin. Diese Inhibitoren werden normalerweise in solchen Mengen verwendet, daß sie eine vorzeitige Gelierung eines bestimmten Polyesters bis zu dem gewünschten Grad verhindern. Durch ihren Gebrauch ergibt sich jedoch ein Problem, da die inhibierende Funktion nicht nur die vorzeitige Gelierung verringert, sondern auch die Härtung in Anwesenheit des Katalysators beeinträchtigt.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 032 919 sind Polyester-Formmassen bekannt, die als Gelierungsinhibitoren Hydrochinon und lösliche Kupferverbindungen enthalten. Mit diesen Stabilisatorsystemen können jedoch keine Massen erhalten werden, die sowohl lagerungsstabil sind als auch bei ihrer Verwendung ausreichend schnell aushärten.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Lithiumchlorid oder Lithiumbromid in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent zum Verbessern der Lagerfähigkeit und gegebenenfalls der Härtungseigenschaften von Polyester-Formmassen, die einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von unter 100, eine ungesättigte monomere, daran anpolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 60"C, einen üblichen organischen Inhibitor und gegebenenfalls Kupfernaphthenat in einer Menge von 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent enthalten, mit der Maßgabe, daß alle Prozentzahlen auf die Gesamtmasse bezogen sind.
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Lithiumverbindungen stabilisierten Massen sind außerordentlich beständig, wenn sie für lange Zeit in unkatalysiertem Zustand oder für kurze Zeit bei höherer Temperatur aufbewahrt werden, können aber leicht und schnell durch Zufügung eines Peroxykatalysators, wie Benzoylperoxyd, gehärtet werden.
Die Wirkung des Lithiumhalogenids als Gelierungsinhibitor kann durch Kupfernaphthenat erhöht werden.
Die Massen werden durch Peroxykatalysatoren gehärtet und vorzugsweise durch ein tertiäres Hydroperoxyd als Katalysator und insbesondere ein Arylalkylhydroperoxyd der folgenden Formel: worin R1 eine Arylgruppe ist, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen sind, und jede der Gruppen R1, R2 und R3 Substituenten enthalten können, die keine Halogene oder anderen Atome oder Gruppen sind, die den Charakter der Hydroperoxyverbindung nachteilig beeinflussen könnten.
In vielen Fällen kann es erwünscht sein, zusammen mit dem tertiären Hydroperoxyd einen zweiten Peroxykatalysator, wie Benzoylperoxyd, zu verwenden, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 950/o des gesamten Katalysators. Die aktivierende Wirkung des Lithiumchlorids oder Lithiumbromids ermöglicht die Verwendung geringerer Mengen an Peroxyd mit der entsprechenden Kostenverringerung. In jedem Fall bestehen vorzugsweise mindestens 50/o des gesamten Peroxykatalysators aus tertiärem Peroxyd.
Es wurde festgestellt, daß, wenn Lithiumchlorid den Massen, wie den in den folgenden Beispielen beschrieben, bei einer erhöhten Temperatur von etwa 43 C zugesetzt wird, es nicht nur die Lagerfähigkeit der Massen bei Zimmertemperatur erhöht, sondern auch deren Gelierung während der Zugabe von Monomerem verhindert.
Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 Ein ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise durch Erhitzen eines Gemisches aus 0,29 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,22 Mol Isophthalsäure und 0,50 Mol Diäthylenglykol hergestellt. Die Erhitzung erfolgte wie üblich in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur und so lange, bis die Säurezahl dieses Polyesters auf beträchtlich unter 100 gesunken war.
Danach wurden dem Polyester Styrol und Hydrochinon in Mengen von 30 bzw. 0,004% der Gesamtmasse zugefügt. Dann wurden drei gleiche Teile abgesondert und in diesem Falle als Proben »D«, «") @ und »F« bezeichnet.
Zu den Proben »D« und »E« wurde Lithiumchlorid in einer Menge von 0,001 bzw. 0,0050/0 des Gesamtgewichtes der Probe zugefügt. Der Vergleichsprobe »F« wurde kein Lithiumchlorid zugefügt. Gleiche Mengen von jedem der drei unkatalysierten Proben »D«, »E« und »F« wurden dann auf ihre Stabilität bei hoher Temperatur und bei mäßig erhöhter Temperatur geprüft, indem die Zeit, die die Proben zur Gelierung bei einer Temperatur von 120 bzw. 49°C benötigten, festgestellt wurde. Andere Teile der drei Proben »D«, »E« und »F« wurden durch Zufügung einer solchen Menge Benzoylperoxyds, daß in jeder der drei Proben der Katalysator 1,0 Gewichtsprozent ausmachte, katalysiert.
Nun wurden gleiche Teile der katalysierten Proben » D «, » E « und »F« in ein Ölbad von 82°C gestellt, und die »SPI-Gel-Zeit«, die »Exothermspitze« und die »Zeit zu Exothermspitze« wurden festgestellt. Auch die Topfzeit jeder der drei Proben bei Zimmertemperatur wurde festgestellt, indem einfach 80 g jeder der drei Proben in 1 50-ml-Becher gegossen und bei Zimmertemperatur härten gelassen wurden.
Die Ergebnisse aller Messungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

Probe *Fu Probe »D« Probe rEc

Vergleich

Stabilität bei 120°C, Minuten .................... 20 bis 40 70+ 120 bis 190

Stabilität bei 49"C, Tage ....................... ........... 6 40 47

Gel-Zeit ....................... .................. 3 Minuten, 3 Minuten, 4 Minuten,

24 Sekunden 37 Sekunden 7 Sekunden

Exothermspitze, °C ......................................... 208 222 209

Zeit zu Exothermspitze .......................... ........... 4 Minuten, 4 Minuten, 5 Minuten,

52 Sekunden 35 Sekunden 30 Sekunden

Topfzeit, Tage ........................ ................. 2 bis 3 2 bis 3 weniger als 1

Beispiel 2 Ein ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise aus einem Gemisch von 0,25 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,25 Mol Phthalsäure und 0,52 Mol Propylenglykol durch Erwärmen hergestellt. Die Erhitzung erfolgte in einer Atmosphäre von Kohlendioxyd bei einer Temperatur von etwa 210°C während 6 bis 8 Stunden. Nach dieser Zeit war die Säurezahl bis auf zwischen 25 und 30 gesunken. Dieser Polyester wird nachstehend als Polyester »1< bezeichnet. Danach wurde Styrol in einer Menge von 300/o der Gesamtmasse zugefügt. In gleicher Weise wurde ein zweiter Polyester, Polyester »J«, aus einem Gemisch aus 0,083 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,138 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,279 Mol Adipinsäure, 0,175 Mol Propylenglykol, 0,287 Mol Äthylenglykol und 0,070 Mol Pentaerythrit hergestellt. Diesem Polyester wurde Styrol in einer Menge von 330/o der Gesamtmasse zugefügt. Die beiden Polyester »I« und »J« und weiteres Styrol wurden dann so vermischt, daß das erhaltene Gemisch zu 6801o aus dem Polyester >1«, zu 12°/o aus dem Polyester »J« und zu 20°/o aus dem noch zugesetzten monomeren Styrol bestand. Drei Teile dieses Gemisches wurden dann entnommen. Sie sind im folgenden als Proben »K«, » L « und »M« bezeichnet.

Zu den Proben »K« und »L« wurde Lithiumchlorid in einer Menge von 0,001 bzw. 0,003010 des Gesamtgewichtes der Proben zugefügt. Der Probe »M«, die als Vergleich dienen sollte, wurde kein Lithiumchlorid zugefügt. Jede der drei Proben »K«, »L« und »M« wurde dann durch Zugabe eines Gemisches aus gleichen Teilen Cumolhydroperoxyd und Benzoylperoxyd katalysiert, so daß jeder dieser Katalysatoren zu 0,5 01o in jeder Probe anwesend war.
Danach wurden gleiche Teile der katalysierten Proben »K«, »L« und »M« in ein Ölbad von 60"C gestellt und die in Tabelle II angegebenen Werte ermittelt.

Tabelle II

Probe Gel-Zeit Exotherm | Topfzeit bei

Probe Gel-Zeit spitze Zimmertemperatur

»K« 10,3 Minuten 66"C 1 bis 2 Stunden

»L« 7,0 Minuten 65"C 1 bis 2 Stunden

»M< 21,0 Minuten 65"C 3 bis 4 Tage

Die Proben »K« und »L« blieben nach der anfänglichen Gelierung während mehrerer Stunden in einem halbharten Zustand. Daraus ergibt sich, daß die Zugabe von Lithiumhalogenid als Beschleuniger nicht nur die Gel-Zeit der mit tert.-Hydroperoxyd katalysierten Polyester beschleunigt, sondern auch die Zeit des halbharten Zustandes der gelierten Produkte, in dem sie geschnitten und gestanzt werden können, bis zu mehreren Stunden nach der anfänglichen Gelierung verlängert. Deshalb eignen sich die Massen insbesondere zum Schneiden und Prägen von Rohstücken für Knöpfe, Wellblech usw. Nach dem Schneiden oder Prägen können diese Produkte dann durch Nachhärtung bei erhöhter Temperatur bis zu einem unschmelzbaren Zustand gehärtet werden.

Vergleichsversuch Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Stabilität und die verbesserten Härtungseigenschaften von Polyesterformmassen, die Lithiumchlorid oder Lithiumbromid enthalten, gegenüber solchen, die kein solches Lithiumhalogenid enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 032 919 beschrieben sind. Durch den Zusatz von Lithiumchlorid oder -bromid zu nicht katalysierten und katalysierten Polyester-Formmassen, die Hydrochinon und Kupfernaphthenat enthielten, wurde eine Erhöhung der Stabilität bei erhöhter Temperatur von 50 0/o und eine Verbesserung der aktivierenden Wirkung von mehr als 4500/o erzielt.
Eine Mischung, die 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,0 Mol Propylenglykol enthielt, wurde bis zu einer Säurezahl von 30 bis 40 verestert. Dem erhaltenen Polyester wurden Hydrochinon, Kupfernaphthenat und Styrol zugesetzt, so daß eine Masse mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Formmasse A 70,0 Teile Polyester, 30,0 Teile monomeres Styrol, 0,0066 Teile Hydrochinon, 0,000066 Teile Kupfer (zugesetzt als Kupfernaphthenat).
Diese Massen, für die kein Schutz begehrt wird, enthalten 66 Teile je Million Hydrochinon und 0,66 Teile je Million Kupfer. a) Inhibitionswirkung Mit der Formmasse A wurde bei einer Temperatur von 120"C eine Stabilitätsprüfung durchgeführt, indem man einen Teil der Masse in ein Testrohr füllte, das Rohr in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 120 C tauchte und das erste Anzeichen einer Gelierung beobachtete. Die Formmasse A gelierte in 70 Minuten bei 120"C.
Der Formmasse A wurden 0,010 0/o Lithiumchlorid zugesetzt, wonach sie als Formmasse B die folgende Zusammensetzung hatte: Formmasse B 70,0 Teile Polyester, 30,0 Teile monomeres Styrol, 0,0066 Teile Hydrochinon, 0,000066 Teile Kupfer (zugesetzt als Kupfernaphthenat), 0,010 Teile Lithiumchlorid.
Mit der Formmasse B wurde bei einer Temperatur von 120"C eine Stabilitätsprüfung durchgeführt. Diese Masse gelierte in 100 Minuten bei 120°C, woraus die stabilisierende Wirkung des Lithiumchlorids ersichtlich ist. b) Beschleunigerwirkung Die Massen A und B wurden den folgenden weiteren Prüfungen, die die aktivierende Wirkung von Lithiumchlorid zeigen, unterworfen: Zu 100 Teilen der Formmasse A (kein Lithiumchlorid) und zu 100 Teilen der Formmasse B (0,010 Teile Lithiumchlorid) wurden 1,0 Teil Benzoylperoxyd und 0,50 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Die kalatysierten Massen wurden in ein Wasserbad von 60"C getaucht, und es wurde die Zeit bestimmt, die bis zur Gelierung erforderlich war.
Die Formmasse A gelierte in 33,4 Minuten. Die Formmasse B gelierte in 5,8 Minuten.
Die Bestandteile der Polyestermassen der obigen Beispiele sind typische Vertreter von normalerweise in solchen Massen anwesenden Materialien. Die durch die Erfindung erzielten Vorteile werden aber auch dann erzielt, wenn andere übliche Komponenten verwendet oder Komponenten fortgelassen werden. Beispielsweise werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn das Styrol ganz oder teilweise durch Methalmethacrylat oder andere bekannte vernetzende Monomere ersetzt wird.
Die Zugabe von Glasfasern und/oder anderen Fasern, wie Asbestfasern, zu den Massen kann vor oder nach der Zufügung des Peroxykatalysators erfolgen, wenn die Massen zum Verpressen, Auspressen oder für die Herstellung von Schichtstoffen oder Überzügen verwendet werden sollen. Auch andere Füllmittel und andere übliche Stabilisatoren können zusätzlich verwendet werden.
Außerdem können die Anteile der in den Beispielen aufgeführten Bestandteile oder in dem vorangegangenen Absatz und weiter oben angeführten und/oder der auf dem Gebiet der Polyester bekannten an deren Stelle verwendbaren Bestandteile innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden. So können die Komponenten des ungesättigten Polyesters und das Verhältnis von Monomerem zu Polyester in der Polyestermasse innerhalb sehr weiter Grenzen geändert werden. Weiterhin können die Mengen der Stabilisatoren, wenn solche verwendet werden, Aktivatoren und Katalysatoren so variiert werden, daß die gewünschte Abstimmung von Lagerfähigkeit und Hochtemperaturstabilität in unkatalysiertem Zustand sowie Topfzeit, Gel-Zeit, Dauer des halbharten Zustandes und Härtungszeit in katalysiertem Zustand erzielt wird.

Claims

Patentanspruch : Verwendung von Lithiumchlorid oder Lithiumbromid in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent zum Verbessern der Lagerfähigkeit und gegebenenfalls der Härtungseigenschaften von Polyester-Formmassen, die einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von unter 100, eine ungesättigte monomere, daran anpolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 60 C, einen üblichen organischen Inhibitor und gegebenenfalls K upfernaphthenat in einer Menge von 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent enthalten, mit der Maßgabe, daß alle Prozentzahlen auf die Gesamtmasse bezogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche A uslegeschrift Nr. 1 032 919.