DE1262480B - Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen und Kitten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09j

Deutsche Kl.: 22i-2

Nummer: 1262480

Aktenzeichen: D 34334IV c/22 i

Anmeldetag: 23. September 1960

Auslegetag: 7. März 1968

Es sind Klebstoffe und Kitte, insbesondere zum Verkleben von Metallen, bekannt, die im wesentlichen aus einem Gemisch momomerer ungesättigter, polymerisationsfähiger Verbindungen, vorzugsweise zusammen mit einer polymeren Verbindung, bestehen und mit Hilfe eines Katalysators, vorzugsweise eines Redoxsystems, ausgehärtet werden können. Diesen Klebstoffen wird zur Verbesserung ihrer Eigenschaften mindestens ein Polymerisat mit der Gruppierung

( — CH₂ — CCl = CH — CH₂ —)_n

in Mengen von weniger als 30% zugesetzt. Zur Verbesserung ihrer Eigenschaften können ferner Nitrile ungesättigter aliphatischer Säuren, Ester der Fumar- oder der Maleinsäure sowie ungesättigte Polyesterharze *5 beigegeben werden (deutsche Patentschrift 974 919). Mit diesen Klebstoffen können hohe Scherfestigkeiten erreicht werden. Besonders gute Festigkeiten werden erzielt, wenn die Klebstoffmischungen einen möglichst hohen Gehalt an polymeren Stoffen, beispielsweise Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, haben. Durch die hohen Zusätze entstehen aber hohe Viskositäten, die bei manchen Anwendungen gewisse Schwierigkeiten verursachen können. Eine Verdünnung dieser Gemische mit Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat, führt bei den polychloroprenhaltigen Ansätzen leicht zu Entmischungen, wodurch Produkte entstehen, die nicht lagerfähig und deshalb für den praktischen Einsatz und für den Versand nicht geeignet sind. Außerdem tritt bei diesen Produkten eine Verminderung der Festigkeiten ein. Die Menge an polymeren Stoffen und an Verbindungen mit der Gruppie

(— CH₂ — CCl = CH — CH₂ —Jn

die diesen Gemischen zugesetzt wird, ist also begrenzt. Die Inhomogenitäten zeigen sich auch in der ausgehärteten Klebstoffschicht. Die Klebstoffmischungen, die anfangs transparent sind, trüben sich mit fortschreitender Aushärtung immer mehr ein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Polystyrol als polymerer Bestandteil verwendet wird. Hierdurch können sich leicht weiche Stellen innerhalb der Klebstoffschicht bilden, die erst nach längerer Zeit durchhärten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen und Kitten auf der Grundlage von polymerisierbaren Gemischen aus monomeren Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder Vinylverbindungen (A) einzeln oder im Gemisch, Polymerisaten dieser Verbindungen (B), Polychloroprenen (C), Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls -beschleu-Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen
und Kitten

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Erich Bäder, 6450 Hanau

nigern sowie gegebenenfalls die Haftung verbessernden Verbindungen (D) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindungen (A) und (B) in Form eines in Gegenwart eines Polychloroprene (C) hergestellten Vorpolymerisates verwendet.

Zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Klebstoffe können an sich bekannte Verbindungen, die bei Erwärmung polymerisationsauslösend wirken, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Sulfinsäuren, Azoverbindungen, Peroxide oder a-Aminosulfone wie Azodiisobuttersäuredinitril, Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin, Bis-(tolylsulfonmethyl)-methylamin, Bis-(tolylsulfonrr.ethyl)-äthylamin, Bis-(tolylsulfonmethyl)-benzylamin. Man kann also für diese Zwecke alle an sich bekannten Radikale bildenden Katalysatoren verwenden. Vorzugsweise werden jedoch Peroxide eingesetzt. Die Aushärtung in diesen Fällen erfolgt durch Erwärmen auf höhere Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 95°C.

Man kann aber nach einer bevorzugten Variante auch solche Katalysatorsysteme einsetzen, die schon in der Kälte wirksam sind. Hierzu gehören insbesondere die Redoxsysteme. Bei der bekannten Anwendung geht man vorteilhaft so vor, daß man dem polymerisationsfähigen Gemisch nur einen Bestandteil eines solchen Systems, der für sich nicht polymerisationsauslösend wirkt, zur Erzielung einer längeren Lagerfähigkeit zugibt. Sodann werden kurz vor dem Gebrauch eine oder mehrere weitere Substanzen zugesetzt, die den zuvor zugegebenen Bestandteil zu einem an sich bekannten Katalysatorsystem ergänzen. Zu den Bestandteilen, die für sich noch nicht polymerisationsauslösend wirken, gehören Sulfinsäuren, gegebenenfalls zusammen mit Peroxiden. Sie werden durch Zugabe von Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Kupferverbindungen, zusammen mit Verbindungen, die ein labiles Chloratom in ihrem Molekül

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enthalten, sowie mit Mercaptanen, zu einem an sich zugegeben, und zwar können Radikale bildende bekannten Katalysatorsystem ergänzt. Bevorzugt Katalysatoren, wie Peroxide oder Azoverbindungen, werden jedoch als für sich noch nicht polymerisations- insbesondere Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und auslösende Bestandteile Amine verwendet, die durch Azodiisobuttersäuredinitril, verwendet werden. Er wird Peroxide zu Redoxsystemen ergänzt werden können. 5 dem Gemisch in solchen Mengen zugegeben, daß er Zu den Aminen gehören insbesondere die tertiären rificb. Erreichen des gewünschten Viskositätsgrades Amine, vorzugsweise solche, die mindestens einen restlos verbraucht ist. Um dies zu gewährleisten, aromatischen Rest im Molekül enthalten. Beispiele empfiehlt es sich, eine den Halbwertzeiten entsprechende hierfür sind Diisopropylol-p-toluidin, Dimethylanilin. Nachwirkzeit einzuhalten. Ferner ist es möglich, Dimethyl-p-toluidin., . .._: io dem Gemisch Regler, insbesondere schwefelhaltige,

Wird die Aushärtung unter Zufuhr von Wärme organische Verbindungen, wie Mercaptane, zuzugeben, vorgenommen, so kann dies auch in Form eines Die Zugabe dieser Regler ist bei Verfahren, die in

kurzzeitigen Temperaturstoßes oder durch die kurz- an sich bekannter Weise in Abwesenheit des Polyzeitige Einwirkung eines Hochfrequenzfeldes vor- . merisates (C)... durchgeführt werden, unerläßlich, genommen werden. Hierbei dauert die Wärmeein- 15 Dagegen handelt es sich bei der Herstellung der wirkung also nicht bis zur Erreichung der Endhärte erfindungsgemäßen Klebstoffe und Kitte nur um eine an. Es wird vielmehr durch diese Maßnahme nur fakultative Maßnahme.

eine Erhöhung der Anfangshaftfestigkeit erzielt, wäh- Während der Zugabe des Katalysators wird unter

rend die vollständige Aushärtung bei Raumtemperatur dauerndem Rühren die Temperatur auf etwa 100⁰C erfolgt. ao gesteigert. Nach Beendigung der Reaktion wird das

Als peroxidische Verbindungen können beispiels- Gemisch schnell abgekühlt und gegebenenfalls ein weise Acylperoxide verwendet werden. Beispiele für an sich bekannter Stabilisator zugesetzt. Das erhaltene brauchbare Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroyl- sirupöse Vorpolymerisat ist unbegrenzt lagerfähig, peroxid, im Kern chloriertes Benzoylperoxid. insbesondere dann, wenn keine Polymerisationsstart-

Die Klebstoffe und Kitte können die Katalysator- 25 mittel, wie Verbindungen mit labilem Chloratom, bestandteile in Mengen enthalten, die für die Ver- anwesend sind. Dies kann durch die Verwendung arbeitung ähnlicher Polymerisationsgemische bekannt reiner Ausgangsstoffe leicht erreicht werden. Wenn sind. Beispielsweise können die peroxidischen Ver- in Abwesenheit eines Reglers, der gleichzeitig B&- bindungen in Mengen von 0,3 bis 6 °/₀ und die Amine schleuniger ist, gearbeitet worden ist, sind die erhalin Mengen von 0,04 bis 3 % vorhanden sein. 30 tenen Vorpolymerisate besonders unempfindlich und

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- zeichnen sich durch eine erhöhte Lagerfähigkeit aus. gestellten Klebstoffe und Kitte sind schnellhärtende Es empfiehlt sich, bei der Herstellung den Katalysator Systeme, die sich mit fortschreitender Polymerisation dem Gemisch stufenweise zuzusetzen. Dadurch wird nicht weiter eintrüben, sondern auch im ausgehärteten die Möglichkeit gegeben, die Menge zweckentsprechend .Zustand transparent und homogen erscheinen. Es 35 einzustellen. Vorzugsweise verwendet man für die liegt also bei diesen ein homogenes Mischpolymerisat erfindungsgemäßen Klebstoffe und Kitte ein Vorvor. Entmischungen sind sowohl bei hohen als auch polymerisat mit einer Viskosität von 500 bis 50000OcP niederen Gehalten an polymeren Stoffen, zu denen bei 20⁰C.

auch die Polymerisate (C) gehören, nicht zu be- Die Verwendung der oben beschriebenen Vorfürchten, so daß ohne weiteres sowohl hohe als auch 40 polymerisate als Bestandteile der erfindungsgemäßen niedrige Viskositäten eingestellt werden können. Klebstoffe und Kitte bedeutet einen erheblichen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- technischen Fortschritt, da man bisher bei der Hergestellten Klebstoffe und Kitte eignen sich gut zum stellung von Klebstoffen und Kitten stets gezwungen Verkleben von undurchlässigem Material, wie Hart- war, zuerst ein Polymerisat, beispielsweise Polymethylkunststoffen, Porzellan, Holz. Besonders gut sind sie 45 methacrylat oder Polystyrol, herzustellen und zu geeignet zum Verkleben von Metallen. Neben Eisen isolieren. Beim Zusammenstellen des eigentlichen sind sie auch auf Leichtmetallen anwendbar. Auch Klebstoffes mußte dieses Polymerisat wiederum in Buntmetalle, wie Kupfer oder dessen Legierungen, Lösung gebracht werden, wobei die monomeren können mit ihnen verklebt werden, wobei bei niederen Bestandteile, wie Methylmethacrylat, Styrol, als Monostyrolgehalten eine schnelle Aushärtung erfolgt. 50 Lösungsmittel dienten. Ein hoher Gehalt an polymeren Es treten hierbei keine Korrosionserscheinungen auf. Stoffen in solchen Mischungen führte immer zu einer Die Klebstoffe zeichnen sich ferner durch eine erhöhte sehr hohen Viskosität. Bei dem hier verwendeten Wasserbeständigkeit aus. Weiter sind sie durch ihre Vorpolymerisat handelt es sich also um einen homoBeständigkeit bei tiefen Temperaturen den bisher genen Sirup von polymeren Stoffen in momomeren bekannten Klebstoffen überlegen. Die dynamischen 55 Stoffen, bei dem der polymere Anteil ohne das PolyFestigkeiten sind ebenfalls wesentlich höher; bei merisat (C) zwischen etwa 10 und etwa 60%, vorzugsgeringen Überlappungen werden Materialbrüche er- weise etwa 30%, beträgt. Diese Gehalte entsprechen halten. den oben angeführten Viskositäten. Der Anteil an

Die Herstellung des Vorpolymerisates, welches polymeren Stoffen in diesen Vorpolymerisaten richtet zweckmäßigerweise eine sirupöse Konsistenz haben 60 sich in erster Linie nach dem vorgesehenen Versoll, ist, soweit diese in Abwesenheit der Polymeri- wendungszweck. Der Anteil an ungesättigten monosate (C) erfolgt, bekannt. Zweckmäßigerweise wird meren Verbindungen dient gleichzeitig als Lösungshierbei so vorgegangen, daß man zunächst das im mittel.

wesentlichen aus den Verbindungen (A) und (C) Als monomere, ungesättigte, polymerisierbare Ver-

bestehende Ausgangsgemisch bei etwa 4O⁰C kurz 65 bindungen (A) können die Ester der Acryl- und/oder im Vakuum entlüftet und dann unter inerter Gas- Methacrylsäure oder polymerisierbare Vinylverbinatmosphäre weiter auf etwa 75° C erhitzt. Der Kataly- düngen einzeln oder im Gemisch miteinander versator wird dann vorzugsweise in Form einer Lösung wendet werden. Zu diesen Stoffen gehören beispiek-

5 6

weise Methylmethacrylsäureester, Methacrylsäurebu- kolben bei 40⁰C 10 Minuten bei einem Druck von tylester, Acrylsäureäthylester, Glykoldimethacrylsäure- 200 mm Hg entlüftet. Unter Verwendung einer Stickester, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Stoffatmosphäre werden nach Erhitzen auf 75°C Decyloctylmethacrylsäureester. Der Methacrylsäure- 0,025 % Azodiisobuttersäuredinitril, gelöst in Methylmethylester, insbesondere zusammen mit monomerem 5 methacrylat, zugegeben. Die Temperatur steigt infolge Styrol, wird bevorzugt verwendet. der exothermen Reaktion an und wird 65 Minuten Wie bereits ausgeführt, können die erfindungs- auf 100° C gehalten. Danach wird abgekühlt und gemäßen Klebstoffe und Kitte weitere Zusätze (D) 0,015 % Hydrochinon als Stabilisator zugegeben, enthalten, die die Klebstoffeigenschaften in an sich Das erhaltene Vorpolymerisat hat bei 21⁰C eine bekannter Weise zu verbessern vermögen. Diese io Viskosität von 51 000 cP.
Stoffe können dem Gemisch schon vor der Herstellung

des Vorpolymerisats beigegeben werden. Es ist aber B e i s ρ i e 1 2 auch möglich, diese erst nach Beendigung der Vorpolymerisation einzumischen. Ferner kann auch von Aus einem Gemisch, bestehend aus beiden Möglichkeiten gleichzeitig Gebrauch gemacht ι_{5 51fi0U} Methylmethacrylsäureester,

¹T⁸I¹ . . „ .., _m. ... „ , 35,0°/₀Monostyrol,

Zu den verbessernden Zusätzen (D) gehören Ester _{10 Q0} ° Butylmethacrylsäureester,

ungesättigter Carbonsauren, insbesondere der Fumar- -, η °/ Acrylsäure

oder Maleinsäure. Vorzugsweise wird der Fumar- ₃]θ % Polychloropren (schwefelfrei),

sauredimethy!ester verwendet, zo

Diese Ester können in Mengen bis zu 5 %, bezogen wird in Anwesenheit von 0,05 % Azodiisobuttersäure-

auf die Gesamtmischung, vorhanden sein. Ferner ist dinitril und 0,35 % Glykoldimercaptoacetat ein Vor-

es zweckmäßig, Nitrile ungesättigter, aliphatischer polymerisat hergestellt. Der Katalysator wird in

Säuren, vorzugsweise Acrylsäure- oder Methacryl- einem Zeitraum von 85 Minuten zugegeben. Anschlie-

säurenitrile, in Mengen bis zu 10 %, bezogen auf die 25 ßend wird noch 2 Stunden nachgerührt. Nach dieser

Gesamtmischung, zugegeben. Auch empfiehlt es sich Zeit wird abgekühlt und 0,015 % Hydrochinon als

oft, ein ungesättigtes Polyesterharz in Mengen bis Stabilisator zugegeben. Die Viskosität des Vorpoly-

zu 10 ⁰I₀, bezogen auf die Gesamtmischung, als weitere merisates beträgt 266 000 cP. Dem Vorpolymerisat

Komponente zu verwenden. Auch Zusätze in Mengen werden als weitere Zusätze

bis zu 5%, bezogen auf die Gesamtmischung, von 30

ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, 4% Methylmethacrylsäureester,

vermögen die Eigenschaften vorteilhaft zu verbessern. «,5 ₀ Diisopropylol-p-toluidm,

Schließlich ist es noch möglich, dem Gemisch weitere °'⁷ J° hochdisperse Kieselsaure,

monomere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, °'² /0 ^Parafnn

vorzugsweise Methacrylsäuremethylester und/oder 35 beigemischt. Mit dieser Mischung werden unter Polymerisate dieser Ester, in Mengen bis zu 40%, Verwendung von 3% einer 50%igen Benzoylperoxidbezogen auf die Gesamtmischung, zuzugeben. Die paste als Katalysator 10 mm einschnittig überlappte Klebstoffe und Kitte können auch in an sich bekannter Verklebungen an Metallteilen durchgeführt (Ab-Weise geringe Mengen Parafnn und/oder Stabilisatoren messungen der Metallproben: 100 · 20 · 2 mm). Nach sowie Vernetzer enthalten; auch Füll- und Farbstoffe 40 einer Lagerzeit der Verklebung von 24 Stunden bei können anwesend sein. Raumtemperatur beträgt die Scherbruchlast bei ver-Unter den Polymerisaten (C), die die Gruppierung klebten Leichtmetallstreifen (AlMgCu) 460 kg, bei /■ /-υ /-/-τ /-xj /-υ λ einer Prüf temperatur von+2O⁰C.

\— L-Il₂ — L-LJ = L-Xl — L-Il₂ —)n

enthalten, haben sich besonders solche Typen bewährt, 45 Beispiele

die nicht mit Schwefel modifiziert worden sind. Sie Es wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, vorgegangen,

werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die jedoch wird das Vorpolymerisat hergestellt aus

nicht geringer als 1%, bezogen auf die Gesamt- ^ _nn, _{Λ/Γ tU} , ^ , ..

mischung, sind. Die obere Grenze ihres Zusatzes liegt 63,0 % Methylmethacrylsäureester,

etwa bei 20%. Im allgemeinen wird jedoch eine 50 ³^_n» Monostyro 1,

Zugabe von 10 % nicht überschritten. Die bevorzugten ³'° °/o Polychloropren (schwefelfrei)

Mengen liegen zwischen 2 und 5 %. in Anwesenheit von 0,035 % Azodiisobuttersäure-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- dinitril und 0,35% Glykoldimercaptoacetat. Die

gestellten Klebstoffe und Kitte haben sich besonders Eintropfzeit beträgt 120 Minuten und die Nachrührzeit

bei der Verklebung von Metallen bewährt, die gemäß 55 90 Minuten. Die Viskosität beträgt bei 20°C 1245OcP.

dem deutschen Patent 1120 045 mit Hilfe von Fasern, Als weitere Zusätze werden beigemischt

Matten und Geweben durchgeführt wird. „ „, ... _, , ,

3 % ungesättigte Polyester, davon

B e i s ρ i e 1 1 ^a) 2 % ungesättigter Polyester auf der Grundlage

60 von etwa gleichen Teilen Malein-Fumar-

Herstellung des Vorpolymerisates säure und 1,2-Propylenglykol, abge-

Es wird ein Vorpolymerisat aus misch mit 40 % Styrol, _

oc λ r^ · ^ , -λ ,,,ti ,χ. ι·· b) 1 % ungesättigter Polyester, abgemischt mit

86,0 Gewichtstei en Methylmethacrylsäureester, _250/ Methylmethacetat (Säurezahl 38,

10,0Gew,chtsteienMonostyrol, ₆g Viskosität 3000 bis 4000 cP),

4,0 Gewichtstellen Polychloropren (schwefelfrei) _O5o_/o Düsopropyiol-

hergestellt. Die Größe des Ansatzes beträgt 2 kg. 0,2% Paraffin,

Das Gemisch wird unter Rühren in einem Dreihals- 0,02% Hydrochinon.

7 8

Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen Benzoyl- 3 % ungesättigte Polyester wie Beispiel 3,

peroxidpaste. Die Scherbruchlast wird, wie im Bei- 0,5 % Disiopropylol-p-toluidin,

spiel 2 beschrieben, an Metallverklebungen gemessen. 0,02% Hydrochinon,

Nach ltägiger Lagerung der Verklebung bei Raum- 0 2°/ Paraffin

temperatur ergibt sich für Leichtmetall ein Wert von 5

670 kg, für Stahl 705 kg und für Kupfer 510 kg. verwendet. Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen

Benzoylperoxidpaste. An Al-Mg-Cu-Streifen wird

Beispiel 4 nach ltägiger Lagerzeit bei Raumtemperatur bei

einer Prüf temperatur von +20° C eine Scherbruchlast

Das Vorpolymerisat wird, wie im Beispiel 3 be- ίο von 600 kg gemessen. Diese kann durch eine zusätz-

schrieben, hergestellt, jedoch werden 62,0% Methyl- liehe Temperatur von 60 Minuten bei 100° C auf

methacrylsäureester und 4,0% Polychloropren 655kg gesteigert werden. Bei einer Prüf temperatur

(schwefelfrei) verwendet. Die Nachrührzeit beträgt nur von -4O⁰C wird eine Scherbruchlast von 665 kg

70 Minuten. Die Viskosität beträgt 36 40OcP. Als bestimmt,

weitere Zusätze werden dem Vorpolymerisat *5 Beispiel?

10% Methylmethacrylsäureester, _{Es wird ein} Vorpolymerisat unter Verwendung

3 % ungesättigte Polyester wie Beispiel 3, _eines Gemisches, bestehend aus 0,5 % Diisopropylol-p-toluidin,

0 2°/ Paraffin °·*-»^ 'o Methylmethacrylsäureester,

' ^{/0 20} 15,0%Monostyrol,

beigemischt. Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen ₄₀ <y_o Polychloropren (schwefelfrei), Benzoylperoxidpaste. Metallteile werden, wie im

Beispiel 2 beschrieben, verklebt. Für Leichtmetall hergestellt. Als Katalysator werden 0,035 % Azodiiso-

(AlMgCu) wird nach 24stündiger Lagerzeit eine buttersäuredinitril verwendet. Die Eintropfzeit beträgt

Scherbruchlast von 685 kg bei einer Prüftemperatur 25 18 und die Nachrührzeit 42 Minuten. Es stellt sich

von 20° C gemessen. Bei einer Prüf temperatur von eine Viskosität von 62 60OcP ein. Als verbessernde

—20°C beträgt die Scherbruchlast 665 kg und bei Zusätze werden

Verwendung von Stahlteilen 735 kg sowie bei Kupfer- _{15% Methylmethacrylsäureester)}

teilen did Kg. ^ ₃ „^ ungesättigte Polyester wie Beispiel 3,

0,5% Diisopropylol-p-toluidin,

Beispiel 5 0,02 % Hydrochinon,

Es wird ein Vorpolymerisat unter Verwendung ' '°

eines Gemisches aus beigemischt. Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen

60,0% Methylmethacrylsäureester, ³⁵ Benzoylperoxidpaste. Mit diesem Gemisch wird nach

31 0°/ Monostyrol ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur an Al-Mg-Cu-

^O % Polychloropren (schwefelfrei), Streifen eine Scherbruchlast von 680 kg und bei

5 0 °/ Acrylnitril Verwendung von Kupferteilen eine Scherbruchlast

' von 595 kg gemessen. Wird die Verklebung zusätzlich

in Anwesenheit des im Beispiel 4 beschriebenen 40 60 Minuten bei 100°C getempert, so beträgt die

Katalysators und Reglers hergestellt. Die Eintropfzeit Scherbruchlast bei den Al-Mg-Cu-Streifen 715 kg.

beträgt 120 Minuten und die Nachrührzeit 45 Minuten. Nach einer 24stündigen Lagerung der Al-Mg-Cu-

Es stellt sich eine Viskosität von- 18 700 cP ein. An Streifen bei Raumtemperatur ergibt sich bei einer

weiteren Zusätzen werden Prüftemperatur von +60°C ein Wert von 505 kg

3 % ungesättigte Polyester wie Beispiel 3, ^{45 und} _u ^b,^{ei einer} ^temperatur von -10⁰C eine Scher-

0,5% Diisopropylol-p-toluidin, bruchlast von 550 kg.

0,02% Hydrochinon, Beispiel 8

0,2% Paraffin _ . , . _Λ, , . . _{t ΛΤ} ,

Es wird ein Vorpolymensat unter Verwendung

zugegeben. Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen 50 eines Gemisches, bestehend aus Benzoylperoxidpaste Mit diesem Gemisch wird nach _{%Q 0/} Methylmethacrylsäureester und

ltagiger Lagerung bei Raumtemperatur an Leicht- 4,0 % Polychloropren (schwefelfrei),

metall, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine Scherbruchlast von 640 kg gemessen. in Anwesenheit von 0,035 % Azodiisobuttersäure-

55 dinitril hergestellt. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute

Beispiel 6 ^ur>d die Nachrührzeit 22 Minuten. Es stellt sich eine

Viskosität von 112 350 cP ein. Als verbessernde Es wird ein Vorpolymerisat unter Verwendung Zusätze werden

eines Gemisches, bestehend aus _1Q% Methylmethacrylsäureester,

71,0% Methylmethacrylsäureester, ° 3% ungesättigte Polyester wie Beispiel 3,

25,0% Monostyrol, 0,5% Diisopropylol-p-toluidin,

4,0 % Polychloropren (schwefelfrei), 0,02 % Hydrochinon,

in Anwesenheit von 0,035% Azodiisobuttersäure- '

dinitril hergestellt. Die Eintropfzeit beträgt 45 und 65 beigemischt. Als Katalysator dienen 3% einer 50%igen

die Nachrührzeit 35 Minuten. Es stellt sich eine Benzoylperoxidpaste. Mit diesem Gemisch wird nach

Viskosität von 89 40OcP ein. Als weitere bzw. ver- ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur an Al-Mg-Cu-

bessernde Zusätze werden Streifen eine Scherbruchlast von 715 kg gemessen,

während diese nach einer zusätzlichen 60minutigen Temperung bei 10O⁰C 680 kg beträgt. Nach einer ltägigen Lagerung bei Raumtemperatur ergibt sich bei einer Prüf temperatur von +6O⁰C ein Wert von 590 kg und bei —40° C Prüftemperatur eine Scherbruchlast von 515 kg.

Beispiel 9

Es wird ein Vorpolymerisat unter Verwendung eines Gemisches, bestehend aus

80,0 % Methylmethacrylsäureester,
15,0% Monostyrol,

4,0% Polychloropren (schwefelfrei),

1,0% ungesättigter Polyester b) nach Beispiel 3,

in Anwesenheit von 0,035% Azodiisobuttersäuredinitril hergestellt. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute und die Nachrührzeit 45 Minuten. Es stellt sich eine Viskosität von 27 050 cP ein. Als verbessernde Zusätze werden

2 % ungesättigter Polyester a) nach Beispiel 3, 0,5% Diisopropylol-p-toluidin,
0,2% Paraffin,
0,02% Hydrochinon

beigemischt. Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen Benzoylperoxidpaste. Mit diesem Gemisch wird nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur an Al-Mg-Cu-Streifen eine Scherbruchlast von 775 kg und nach einer zusätzlichen Temperung von 6 Stunden bei 100° C eine Scherbruchlast von 745 kg gemessen. Die Prüftemperatur beträgt jeweils +20⁰C. Bei —40⁰C Prüf temperatur beträgt die Scherbruchlast 785 kg.

in Anwesenheit von 0,025% Azodiisobuttersäuredinitril hergestellt. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute und die Nachrührzeit 65 Minuten. Es stellt sich eine Viskosität von 51 000 cP ein. Als verbessernde Zusätze werden

10 % Methylmethacrylsäureester,
3,0% ungesättigter Polyester b) nach Beispiel 3, 0,2% Paraffin,
0,020% Hydrochinon

beigemischt. Es wird kein Amin zugesetzt. Die Aushärtung erfolgt unter ausschließlicher Verwendung von 3% einer 50%igen Benzoylperoxidpaste. Die Aushärtung wird in diesem Fall bei +8O⁰C durchgeführt. Nach einer Härtezeit von 90 Minuten wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur an Al-Mg-Cu-Streifen eine Scherbruchlast von 395 kg gemessen. Diese beträgt bei einer Härtezeit von 120 Minuten 765 kg. Der mit Benzoylperoxidpaste vermischte Klebstoff hat bei einem Ansatz von 100 g bei Raumtemperatur eine Topfzeit von mindestens 3 Wochen.

35

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Beispiel 10

Es wird ein Vorpolymerisat unter Verwendung eines Gemisches, bestehend aus

86,0 % Methylmethacrylsäureester,
10,0% Monostyrol,
4,0 % Polychloropren (schwefelfrei),

in Anwesenheit von 0,020% Azodiisobuttersäuredinitril hergestellt. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute und die Nachrührzeit 42 Minuten. Es stellt sich eine Viskosität von 3450 cP ein. Als verbessernde Zusätze werden

3,0 % ungesättigter Polyester b) nach Beispiel 3,

0,5 % Diisopropylol-p-toluidin,

0,2% Paraffin,

0,02% Hydrochinon

beigemischt. Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen Benzoylperoxidpaste. Mit diesem Gemisch wird nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur an Al-Mg-Cu-Streifen eine Scherbruchlast von 760 kg gemessen, während diese nach einer zusätzlichen Temperung von 4 Stunden bei +100⁰C 885 kg beträgt, und zwar jeweils bei einer Prüftemperatur von +20⁰C. Bei einer Prüftemperatur von -4O⁰C ergibt sich nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Scherbruchlast von 695 kg.

Beispiel 11

Es wird ein Vorpolymerisat unter Verwendung eines Gemisches, bestehend aus
86,0 % Methylmethacrylsäureester,
10,0% Monostyrol,
4,0% Polychloropren (schwefelfrei),

Aus

Beispiel 12

25 86,8 Gewichtsteilen des Vorpolymerisates aus

Beispiel 1,

10,0 Gewichtsteilen Methylmethacrylsäureester,
3,0 Gewichtsteilen ungesättigter Ester b) nach

Beispiel 3,

0,2 Gewichtsteilen Paraffin,
0,005 Gewichtsteilen Hydrochinon

wird ein Gemisch hergestellt, dem 3 % einer Benzoylperoxidpaste (50%ig in Weichmacher) zugegeben werden. Mit diesem Gemisch werden Eisenteile aus Baustahl St 37.12 einschnittig überlappt verklebt. Die Klebfläche beträgt 51 · 34 mm, die Überlappungslänge ist 51 mm und die Breite 34 mm. Zur Verklebung wird eine Glasseidenmatte, die auf 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 1,6 g Tetramethyldiaminodiphenylmethan in Methylmethacrylsäureester behandelt worden ist, in der Art verwendet, daß die mit dem abgemischten Klebstoff durchtränkt und zwischen die Klebflächen gelegt wird. Die Matte wurde nach einer Lagerung von 100 Tagen bei Raumtemperatur verwendet. Nach einer 3tägigen Lagerzeit der Verklebung bei Raumtemperatur wird die Scherbruchlast mit 6250 kg bestimmt.

Beispiel 13

Das Beispiel 12 wird unter Verwendung eines Glasfasergewebes wiederholt. Das Gewebe wird mit Diisopropylol-p-toluidin behandelt. Nach 3tägiger Lagerzeit der Verklebung wird eine Scherbruchlast von 7450 kg gemessen.

Beispiel 14

Es wird ein Vorpolymerisat hergestellt aus

86,0 % Methylmethacrylsäureester,
10,0%Vinyltoluol,
4,0% Polychloropren (schwefelfrei).

Die Polymerisation findet in Anwesenheit von 0,025% Azodiisobuttersäuredinitril statt. Die Einrührzeit beträgt 1 Minute und die Nachrührzeit 42 Minuten. Das Vorpolymerisat erreicht eine Visko-

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11 12

sität von 9300 cP. Als weitere Zusätze werden züge- Beispiel 17

mischt:

3 % ungesättigte Polyester wie Beispiel 3, _t .^ ™rd ein Vorpolymerisat aus folgenden Bestand-

0,5% Diisopropylol-p-toluidin, ^teden hergestellt:

0,2 % Paraffin. ⁵ 86 % Methylmethacrylsäureester,

Als Katalysator dienen 3 % einer 50%igen Benzoyl- ¹J₀J; MycSop'ren (schwefelfrei), peroxidpaste. Mit dieser Mischung werden Leichtmetallstreifen mit einer einschnittigen Überlappung Als Katalysator dienen 0,035 % Azodiisobuttervon 10 mm verklebt. Die Scherbruchlast nach ltägiger io säuredinitril. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute und Lagerung bei Raumtemperatur beträgt an Al-Cu-Mg- die Nachriihrzeit 45 Minuten. Das Vorpolymerisat Streifen 685 kg bei einer Prüftemperatur von +20⁰C. hat eine Viskosität von 40 300 cP. Es werden weitere Bei einer Verklebung von Stahlstreifen wird eine Zusätze wie im Beispiel 16 hinzugegeben. Die Ver-Scherbruchlast von 750 kg erreicht. klebung und Messung wird entsprechend Beispiel 15

15 durchgeführt. Es ergibt sich eine Scherbruchlast

B e i s ρ i e 1 15 von 600 kg.

Beispiel 18

Es wird ein Vorpolymerisat aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Es wird ein Vorpolymerisat aus folgenden Bestand-

81,0 % Methylmethacrylsäureester, ²° ^{teilen her}S^estellt:

15,0% Monostyrol, 87°/₀ Methylmethacrylsäureester,

4,0 % Polychloropren (schwefelfrei). ■ 10 % Monostyrol,

τ>>· -a- * e -4.-u 4.--^. ι ο ™· j. λ j- TVT u ³ % Polychloropren (schwefelfrei).

Die Eintropfzeit betragt 18 Mmuten und die Nach-

rührzeit 42 Minuten. Das Vorpolymerisat hat eine 25 Als Katalysator dienen 0,03% Azodiisobutter-Viskosität von 62 600 cP. Als weitere Zusätze werden säuredinitril. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute und verwendet: die Nachriihrzeit 45 Minuten. Das Vorpolymerisat

15% Methylmethacrylsäureester, *^at .^eine Viskosität von 62 400 cP. Es werden weitere

' ... _Λ ; .'..,„ Zusätze wie im Beispiel 16 hinzugegeben. Die Ver-

3 % ungesättigte Polyester wie Beispiel 3, _{3o Hebuag und Messung wird} entsprechend Beispiel 15

0,02% Hydrochinon, durchgeführt. Dabei ergibt sich eine Scherbruchlast

0,2% Paraffin, von 625 kg.

0,10 % ß-Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid, Beispiel 19

2,0% ppm Cu++ als Naphthenat, „ . , . „ . .„. * 1 j r> * j

η ο η; η· /* ι ι « λ η · r. * 35 Es wird em Vorpolymensat aus folgenden Bestand-0,8% Bis-(tolylsulfonmethyl)-amm-Paste teilen hergestellt-

(50%ig in Dibutylphthalat), ^{teÜen üer}g^esteUt ·

2,0% 4,4'-Parachlorbenzoylperoxidpaste 86% Methylmethacrylsäureester,

(50%ig in Dibutylphthalat). 10 % Monostyrol,

,„. ,. . , . , 4% Polychloropren (schwefelfrei).

Mit dieser Mischung werden Leichtmetalistreifen 40

aus AlCuMg mit 10 mm Überlappung einschnittig Als Katalysator dienen 0,025% Azodiisobutter-

verklebt. Bei Raumtemperatur wird eine Scher- säuredinitril. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute und

bruchlast von 645 kg gemessen, nachdem die Ver- die Nachrührzeit 65 Mmuten. Das Vorpolymerisat

ldebung 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert hat eine Viskosität von 51 300 cP. Als weitere Zusätze

worden war. 45 werden verwendet:

B e i s ρ i e 1 16 5 % Methylmethacrylsäureester,

T₃ . , . _Λ. , . . iijü^j 3% ungesättigte Polyester wie Beispiel 3,

Es wird em Vorpolymensat aus folgenden Bestand- _n O₀/ p,™ffi_n

teilen hergestellt: ^ ^{/o raramn}·

87 % Methylmethacrylsäureester, ⁵° .P^as entstandene Gemisch wird in 2 Teile aufge-

100/ Monostyrol ^teilt' ^{wobei der eme Tei1 1}^ ¹^ ID^lls°P^roPy^lolP

^toluid^ ^{und der a}^^dere

3% Polychloropren (schwefelfrei). ^toluid^ ^{und der a}^^dere ^fj^K⁶'⁰"¹» ^der _t?

peroxidpaste versehen wird. Die beiden Teile werden

Als Katalysator dienen 0,035% Azodiisobutter- jeweils auf eine der zu verklebenden Flächen aufgesäuredinitril. Die Eintropfzeit beträgt 1 Minute, die 55 bracht. Die Verklebung und Messung erfolgt, wie im Nachrührzeit 45 Minuten und die Viskosität 52100 cP. Beispiel 15 angegeben. Die Scherbruchlast beträgt

Als weitere Zusätze werden verwendet:

5 % Methylmethacrylsäureester,

3 % ungesättigte Polyester wie Beispiel 3, 60 Es wird wie im Beispiel 19 verfahren, jedoch wird

0,5% Diisopropylol-p-toluidin, an Stelle des Amins und des Peroxids als Katalysator

0,3 % Paraffin. 0,5 % Azodiisobuttersäuredinitril zugesetzt. Die Verklebung erfolgt, wie im Beispiel 15 angegeben. Die

Zur Aushärtung werden 3% einer Benzoylperoxid- Aushärtung wird bei +8O⁰C in einem Zeitraum von

paste verwendet. Die Verklebungen werden, wie im 65 3 Stunden durchgeführt. Nach einer Lagerung der

Beispiel 15 beschrieben, durchgeführt. Die Scher- Verklebung von 3 Stunden bei Raumtemperatur

bruchlast beträgt 620 kg nach einer Messung ent- wird die Scherbruchlast bei +2O⁰C geprüft und mit

sprechend Beispiel 15. 450 kg bestimmt.

Beispiel 21

Es wird wie im Beispiel 20 beschrieben vorgegangen,
jedoch wird an Stelle des Azodiisobuttersäuredinitrils
eine 50%ige Paste von Dis-(tolylsulfonmethyl)-amin
in Dibutylphthalat als Katalysator verwendet. Es
wird 135 Minuten bei +8O⁰C ausgehärtet und die
Verklebung anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Scherbruchlast wird bei
+20⁰C mit 570 kg bestimmt.

Beispiel 22

Zum Vergleich gegenüber den Klebstoffen gemäß deutscher Patentschrift 974 919, die einfache Mischungen aus Monomeren und Polymeren darstellen, wurde im Prinzip wie im Beispiel 8 beschrieben vorgegangen und dabei die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Zusammensetzungen verwendet. 84,28 Gewichtsteile der Lösung (I) wurden mit der Beschleunigerlösung zu einer Lösung (II) vereinigt. Die verwendeten Prüfkörper bestanden aus AlCuMg (gerauht;

Tabelle zu Beispiel 22

100 -20-2 mm) 10 mm einschnittig überlappt verklebt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle ebenfalls wiedergegeben. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Klebstoffe in bezug auf die erzielbaren Klebfestigkeiten. Hervorzuheben ist außerdem die verbesserte Temperaturbeständigkeit. Unverträglichkeiten der Polymeren mit Polychloropren können bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen nicht auftreten. Diese vorteilhaften Eigenschaften waren auf Grund des vorbekannten Standes der Technik durchaus überraschend, h*

Ui

	Polymerisationsfähiges Gemisch I	Beschleunigerlösung	Scherbruchlast unter Verwendung der resultierenden Lösung II	Scherbruchlast unter Verwendung von 97% Lösung II + 3 Ge wichtsprozent ungesättig tes Polyesterharz	Scherbruchlast nach Temperung von 60 Minuten bei 1000C
			(kg/2 cm2)	(kg/2 cm2)	(kg/2 cma)
1.	4 Gewichtsprozent Polychloropren	12 Gewichtsteile monomerer Methyl-	275	460	340
	23 Gewichtsprozent Polymethylmethacryl- säureester	methacrylsäureester 0,5 Gewichtsteile Di-i-propylol-p-toluidin
	68 Gewichtsprozent monomerer Methyl-	0,2 Gewichtsteile Paraffin
	methacrylsäureester	0,02 Gewichtsteile Hydrochinon
	5 Gewichtsprozent monomeres Styrol
	(nach Umrühren Entmischung)
2.	4 Gewichtsprozent Polychloropren	12 Gewichtsteile monomerer Methyl-	275	430	300
	5 Gewichtsprozent Polystyrol	methacrylsäureester
	18 Gewichtsprozent Polymethylmethacryl- säureester	0,5 Gewichtsteile Di-i-propylol-p-toluidin 0,2 Gewichtsteile Paraffin
	73 Gewichtsprozent monomerer Methyl-	0,02 Gewichtsteile Hydrochinon
	methacrylsäureester
	(nach Umrühren Entmischung)
3.	4 Gewichtsprozent Polychloropren	12 Gewichtsteile monomerer Methyl-	285	560	340
	1,2 Gewichtsprozent Polystyrol	methacrylsäureester
	21,8 Gewichtsprozent Polymethylmethacryl-	0,5 Gewichtsteile Di-i-propylol-p-toluidin
	säureester	0,2 Gewichtsteile Paraffin
	3,8 Gewichtsprozent monomeres Styrol	0,02 Gewichtsteile Hydrochinon
	69,2 Gewichtsprozent monomerer Methyl-
	methacrylsäureester
	(nach Umrühren Entmischung)

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen und Kitten auf der Grundlage von polymerisierbaren Gemischen aus monomeren Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder Vinylverbindungen (A) einzeln oder im Gemisch, Polymerisaten dieser Verbindungen (B), Polychloroprenen (C), Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls -beschleunigern sowie gegebenenfalls die Haftung verbessernden Verbindungen (D), dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (A) und (B) in Form eines in Gegenwart eines Polychloroprene (C) hergestellten Vorpolymerisates verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat mit

einer Viskosität von 500 bis 500 00OcP verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrylsäuremethylester verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychloropren in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift D 19892IV a/22 i (bekanntgemacht am 4.10.1956);

L ü 11 g e n, »Die Technologie der Klebstoffe«, Teil 1, 1959, S. 154;
■Schulz, »Die Kunststoffe«, 1959, S. 388.

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