DE1146254B

DE1146254B - Haerterfluessigkeit zum Aushaerten von monomeren, polymerisierbaren, organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1146254B
Application number: DED36503A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erich Baeder; Hubert Koert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1961-07-07
Filing date: 1961-07-07
Publication date: 1963-03-28
Also published as: GB957965A; NL279421A; CH427292A; NL123150C; BE619845A; US3262803A

Description

Es ist bekannt, monomere, polymerisierbare, organische Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester oder Styrol, einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls in Anwesenheit von Polymerisaten solcher Verbindungen und/oder in Anwesenheit ungesättigter Polyesterharze in der Kälte unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Die Polymerisationskatalysatoren bestehen im allgemeinen aus der eigentlichen Härterkomponente, meist einer peroxydischen Verbindung, und aus den dazugehörigen Beschleunigern, wie Kobaltsalzen, Aminen, organischen Schwefelverbindungen oder Schwermetallverbindungen. Bei der Durchführung der Polymerisation kann man die genannten Bestandteile einzeln, gleichzeitig oder nacheinander dem Polymerisationsgemisch zugeben. Nach einer guten Durchmischung erfolgt sodann die Polymerisation bei Raumtemperatur ohne weitere Maßnahmen. Sobald die Katalysatorbestandteile in dem polymerisationsfähigen Gemisch vorhanden sind, besteht keine Möglichkeit für eine Lagerung derselben. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, einen oder sogar mehrere Bestandteile eines Katalysatorsystems dem polymerisationsfähigen Gemisch zuzugeben, ohne die Möglichkeit einer Lagerung vollständig zu beseitigen, jedoch kann in keinem Fall das gesamte Katalysatorsystem zugegeben werden. Es ist auch nicht möglich, den Härter und den Beschleuniger in konzentrierter Form zu einer Komponenten zusammenzufassen, weil diese Bestandteile infolge ihrer Zersetzung ihre Wirksamkeit verlieren oder sich sogar explosionsartig umsetzen würden. Andererseits ist aber auch nicht immer das Polymerisationsgemisch, welches den Beschleuniger allein enthält, lagerfähig, so daß in der Praxis immer ein Mehrkomponentensystem für die Kalthärtung eingesetzt werden mußte. Es liegt auf der Hand, daß hierdurch Schwierigkeiten bei der Abmischung und Dosierung entstehen. Die meisten Fehler, die bei der Kaltaushärtung gemacht werden, beruhen auf diesen Unzulänglichkeiten.

Um eine leichtere Dosierbarkeit und Einmischbarkeit des peroxydischen Härters zu erreichen, hat man diesen bisher gewöhnlich als eine 50%ige Paste in einem Weichmacher, wie Dibutylphthalat, verwendet. Obwohl sich diese Härterpaste im allgemeinen recht gut bewährt hat, wird durch sie das Problem der Anwendung von 'Mehrkomponentensystemen nicht gelöst. Gerade solche Katalysatorsysteme, die aus mehreren Komponenten bestehen, sind in vielen Fällen für eine gründliche und schnelle Durchhärtung und zur Erzielung farbloser Produkte unerläßlich. So ist es beispielsweise erforderlich, bei der Aushärtung von Härterflüssigkeit zum Aushärten

von monomeren, polymerisierbaren,

organischen Verbindungen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dipl.-Chem. Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,
und Hubert Koert, Groß-Auheim,
sind als Erfinder genannt worden

Gieß- und Laminierharzen auf der Basis von Methylmethacrylat ein Katalysatorsystem z;u verwenden, welches aus einer peroxydischen Verbindung, einer Schwefelverbindung, einer Verbindung, die ein labiles Halogenatom enthält, und einer Kupferverbindung besteht. Nur dann erreichen die Polymerisationsprodukte die bekannten vorzüglichen mechanischen Eigenschaften, die von der Warmaushärtung her bekannt sind.

Es wurde nun gefunden, daß man monomere, polymerisierbare organische Verbindungen oder deren Gemische in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Startmittels, vorzugsweise in Anwesenheit eines Polymerisats der monomeren Verbindungen und/oder eines ungesättigten Polyesterharzes und gegebenenfalls in Anwesenheit geringer Mengen einer Schwermetallverbindung in der Kälte aushärten kann, wenn man einen Härter verwendet, der aus einer Lösung von mindestens einem Alkylacylperoxyd und mindestens einer Verbindung, die ein labiles Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, enthält, in einem Phlegmatisierungsmittel besteht. Die erfindungsgemäße Härterkomposition ist also im Gegensatz zu den bisher bekannten eine Flüssigkeit, die sich durch eine hohe Beständigkeit auszeichnet und beispielsweise mehrere Monate bei Temperaturen von +50° C gelagert werden kann. Sie zeigt keine Neigung zu Explosionen und brennt nach dem Entzünden mit ruhiger Flamme ab. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Härter um eine Flüssigkeit handelt, die zudem noch farblos ist, kann sie außerordentlich leicht dosiert und in das

309 547/448

3 4

Polymerisationsgemisch eingearbeitet werden, Wenn der Härterflüssigkeit kann bis zu 50°/₀ und mehr be-

man bisher ein Polymerisationsgemisch, welches eine tragen. Dies ist lediglich eine Frage der Löslichkeit, organische Schwefelverbindung enthielt, aushärten Zweckmäßig und auch handelsüblich ist eine 50%ige

wollte, so trat nach Zugabe der erforderlichen halogen- Lösung. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen haltigen Verbindung bereits nach einigen Stunden bei 5 Härterfiüssigkeiten tertiäres Butylperbenzoat und/oder

Raumtemperatur eine vorzeitige Gelierung ein, die tertiäres Butylperacetat.

ein Aushärten zu guten Polymerisationsprodukten un- Von den Verbindungen, die ein labiles Halogenmöglich machte, so daß man auch in diesem Fall atom enthalten, sind alle diejenigen brauchbar, die in wiederum ein Dreikomponentensystem anwenden dem Monomeren und in dem Phlegmatisierungsmittel mußte. Diese Schwierigkeit wird beispielsweise bei der io leicht löslich sind. Bevorzugt werden Hydrohalogenide, Anwendung der erfindungsgemäßen Härterflüssigkeit vorzugsweise Hydrochloride, von tertiären Aminen vermieden. Ihre Anwendung ist gerade dann vorteü- und/oder Halogenide, vorzugsweise Chloride, von haft, wenn das polymerisationsfähige Gemisch von quaternären Ammoniumverbindungen und/oder Esterseiner Herstellung her eine organische Schwefel- halogenide, vorzugsweise Esterchloride, verwendet,
verbindung, beispielsweise als Regler, zur Herstellung 15 Die Phlegmatisierungsmittel sind meist unter der eines bestimmten Molekulargewichts enthält, wie es Bezeichnung »Weichmacher« bekannt. Sie umfassen beispielsweise bei der Herstellung des Ausgangs- Stoffe, wie Dibutylphthalat, Dioktylphthalat, Dioktylmaterials für Gieß- und Laminierharze durch eine adipinat und vorzugsweise Dimethylphthalat.
partielle Polymerisation von Vinylverbindungen, ins- . .
besondere von Methylmethacrylat, in Gegenwart von 20 Beispiel
Radikale bildenden Katalysatoren und schwefelhal- 4,2 Teile ^-Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid tigen Reglern nach der deutschen Auslegeschrift werden in 95,8 Teilen Tertiärbutylperbenzoat 50°/oig 1 083 057 der Fall ist. Es ist aber auch möglich, die in Dimethylphthalat gelöst. Mit dieser Härterflüssig-Schwefelverbindung erst dem Polymer-Monomer-Ge- keit wird ein 20-g-Ansatz eines Methylmethacrylatmisch zuzugeben. 25 gießharzes ausgehärtet. Dieses Gießharz wurde aus

Die monomeren, polymerisierbaren, organischen reinem Methylmethacrylat in Gegenwart von Glykol-

Verbindungen, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen dimercaptoacetat als Regler und Azodiisobuttersäure-

Härterflüssigkeit aushärten können, umfassen alle dinitril als Katalysator durch eine partielle Polymeri-

Stoffe, die durch Vinylpolymerisation härtbar sind. sation hergestellt. Die Viskosität des Harzes beträgt

Beispiele sind neben Styrol insbesondere die Acryl- 30 bei 21⁰C 500 cP. Dem Harz wird noch 1 ppm Cu⁺+

bzw. Methacrylsäure und deren Ester sowie Lösungen als Naphthenat zugemischt.

von ungesättigten Polyesterharzen in polymerisier- Die Härterflüssigkeit wird vor ihrer Anwendung

baren organischen Verbindungen, vorzugsweise in 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Ihr Zusatz zum

Monostyrol. Auch Gemische dieser Stoffe können mit Gemisch beträgt 1,7%· Die Polymerisation ist nach

Vorteil gehärtet werden. Zweckmäßigerweise fügt man 35 46 Minuten beendet, wobei das Temperaturmaximum

diesen monomeren Verbindungen zur Beschleunigung 115°C beträgt. Wird die Härterflüssigkeit in einer

des Aushärtungsvorganges noch Polymerisate bzw. Menge von 2,0% zugesetzt, so beträgt die Polymeri-

Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische dieser sationszeit 36 Minuten.

Stoffe zu. Zu den Schwefelverbindungen gehören Mer- Dieselbe Polymerisationszeit wird auch erreicht,

captane, vorzugsweise Laurylmercaptan und Octyl- 40 wenn man eine Härterflüssigkeit verwendet, die

mercaptan, die Ester der Mercaptoessigsäure, wie 4 Monate bei+35°C gelagert worden ist. Das Tem-

z. B. Glykoldimercaptoacetat, Isooctylthioglykolat, peraturmaximum beträgt in diesem Fall 130° C.

«-Aminosulfone, wie z.B. Bis-(tolylsulfonmethyl)- Nach einer Lagerung von 12Monaten bei+35°C

amin, Bis-(tolylsulfonmethyl)-benzylamin, a-Oxysul- beträgt die Polymerisationszeit 40 Minuten und das

föne, Sulfinsäure und deren Salze. Diese sollen bei der 45 Temperaturmaximum 135°C.

Durchführung der Polymerisation in den von der Auch nach einer Lagerung von 5 Wochen bei+50⁰C

Blockpolymerisation her bekannten Mengen vor- wird eine Polymerisationszeit von 39 Minuten und ein

handen sein. Temperaturmaximum von 130°C erreicht.

Oft ist es zweckmäßig, dem polymerisierbaren Ge- . ₁

misch noch geringe Mengen einer Schwermetall- 50 eispie

verbindung zuzusetzen. Soll ein Gemisch aus mono- Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, meren Verbindungen und ungesättigten Polyester- jedoch enthält die Härterflüssigkeit 88,9 Teile tertiäres harzen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Härterflüssig- Butylperbenzoat (50%ig) und 11,1 Teile /?-Phenylkeit ausgehärtet werden, so kann meist auf den Zusatz äthyldibutyl-N-Essigsäureäthylesterchlorid. Die Härvon Schwermetallverbindungen verzichtet werden. 55 terflüssigkeit wird in Mengen von 2,0% eingesetzt. Auch in diesem Fall verläuft die Polymerisation stets Die Polymerisationszeiten betragen nach einer Lagevollständig und in ausreichend kurzen Zeiten, selbst rung von 2 Tagen bei Raumtemperatur 64 Minuten, bei Raumtemperatur. nach 4 Monaten bei +35⁰C 57 Minuten und nach

Als Schwermetallverbindungen sind Kupferverbin- 10^x/₂ Monaten bei 35°C 53 Minuten. Die Temperaturdungen, wie Kupfernaphthenat oder Kupferoktoat, 60 maxima stellen sich mit 121, 135 und 132⁰C ein.
Kupferacetylacetonat, Kupferacetat, allgemeine Salze . ₁
und Komplexe des Kupfers, vorzugsweise organische Beispiel
Kupferverbindungen, verwendbar. Sie werden in den Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, üblichen geringen Mengen, d. h. in y-Mengen, ein- jedoch besteht das Katalysatorsystem der Härtergesetzt. 65 flüssigkeit aus 93,6 Teilen Tertiärbutylperbenzoat

Unter den peroxydischen Verbindungen können für (50%ig) und 6,4 Teilen /?-Phenyläthyldibutylamin-

die Herstellung der Härterflüssigkeit nur die Alkyl- benzylchlorid. Der Einsatz erfolgt in einer Menge von

Acylperoxyde verwendet werden. Der Peroxydgehalt 2,0 %. Nach einer Lagerung von 2 Tagen bei Raum-

temperatur beträgt die Polymerisationszeit 63 Minuten und nach einer Lagerung von 10 V₂ Monaten bei +35⁰C 70 Minuten. Die Temperaturmaxima betragen hierbei 130 bzw. 135°C.

5 Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch werden 95,8 Teile Tertiärbutylperacetat (33,5 %ig) und 4,2 Teile ^-Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid verwendet. Bei einem Einsatz von 2,0% Härterflüssigkeit und nach Lagerung derselben von 1 Tag bei Raumtemperatur beträgt die Polymerisationszeit 74 Minuten und das Temperaturmaximum 13O⁰C.

Beispiel 5

20 g ungesättigtes Polyestergießharz, abgemischt mit 40% Styrol, werden mit 2% der unter Beispiel 1 verwendeten Härterflüssigkeit ausgehärtet. Dem Harz werden noch 1 ppm Cu⁺+ (als Naphthenat) und 1 % einer 50%igen Paste von Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin in Dibutylphthalat zugemischt. Die Polymerisation ist nach 4 Minuten bei Raumtemperatur beendet, wobei das Temperaturmaximum 196⁰C beträgt.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch wird an Stelle von 1 °/_p der 50%igen Paste von Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin 1 % Laurylmercaptan zugesetzt. Die Polymerisation ist nach 3 Minuten beendet; das Temperaturmaximum beträgt 170° C.

Beispiel 7

20 g eines Gießharzes, hergestellt aus 28% polymerem Methylmethacrylat in 72% monomeren! Metbylmethacrylat, werden mit 2% der im Beispiel 1 verwendeten Härterflüssigkeit ausgehärtet. Dem Harz werden vorher noch 1 ppm Cu⁺⁺ (als Naphthenat) und 1 % einer 50%ig^en Paste von Bis-(tolylsulfonmethyl)-amin in Dibutylphthalat zugemischt. Die Polymerisation ist nach 23 Minuten beendet; das Temperaturmaximum beträgt 135°C.

Beispiel 8 In Betracht gezogene Druckschriften:

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wird Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 015 224, 1 048 028,

an Stelle von 1 % der 50%igen Paste von Bis-(tolyl- 45 1 049 581. sulfonmethyl)-amin 1% Laurylmercaptan zugesetzt. Die Polymerisation ist nach 12 Minuten beendet; das Temperaturmaximum beträgt 135°C.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch ohne Cu⁺⁺-Zusatz. Die Polymerisation ist nach 23 Minuten beendet, wobei das Temperaturmaximum 142° C beträgt.

Beispiel 10

20 g ungesättigtes Polyestergießharz werden mit 2% der im Beispiel 1 verwendeten Härterflüssigkeit ausgehärtet. Dem Harz werden noch 1% Natriumtoluolsulfinat und 1 ppm Cu⁺⁺ (als Naphthenat) zugemischt. Die Polymerisation ist nach 3 Minuten beendet; das Temperaturmaximum beträgt 180°C.

Beispiel 11

Es wird wie im Beispiel 10 verfahren, jedoch ohne Cu⁺⁺-Zusatz. Die Polymerisation ist nach 35 Minuten beendet; das Temperaturmaximum beträgt 109°C.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Härterflüssigkeit zum Aushärten von monomeren, polymerisierbaren, organischen Verbindungen oder deren Gemischen in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Startmittels, vorzugsweise in Anwesenheit eines Polymerisats der monomeren Verbindungen und/oder eines ungesättigten Polyesterharzes und gegebenenfalls in Anwesenheit geringer Mengen einer Schwermetallverbindung, bestehend aus einer Lösung mindestens eines Alkylacylperoxyds und mindestens einer Verbindung, die ein labiles Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, enthält, in einem Phlegmatisierungsmittel.

® 309 547/448 3.