DE1814494A1

DE1814494A1 - Haertbare formstabile Massen

Info

Publication number: DE1814494A1
Application number: DE19681814494
Authority: DE
Inventors: Benedikt Georgii; Naarmann Dr Herbert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1970-06-25
Also published as: NL6918615A; FR2026117A1; BE742904A; US3642687A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 181 4494

Unser Zeichen: OvZ. 25 932 Dd/Km

6700 Ludwigshafen, 12.12.1968 Härtbare formstabile Massen

Die Erfindung betrifft formstabile Massel aus einer Mischung von hochmolekularen und niedermolekularen Dienpolymerisaten und Gips, die durch radikaliseh ausgelöste Vernetzung gehärtet werden können.

Es ist bekannt, daß man natürliche oder synthetische Dienpolymerisate mit Füllstoffen, wie Kreide, Siliciumdioxid oder Ruß, abmischen und diese Mischung durch Vernetzungsmittel, wie Schwefel oder Peroxide, härten kann. ätk

Bei allen bisher bekannten Mischungen muß der Vernetzungsvorgang in Formpressen durchgeführt werden, da die Massen nicht formstabil sind. Sie neigen größtenteils zum sogenannten kalten Fluß, d.h. die Massen zerfließen schon bei Raumtemperatur; bei den üblichen Vernetzungstemperaturen verlaufen sie alle praktisch vollständig.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus

A. 3 - 15 Gewichtsteilen eines hochmolekularen Dienpolymerisats mit einem K-VTert über 80,

B. 10 - 35 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Dienpolymerisa- w tes mit-einem K-Wert unter 30,

C. 60 -^ 85 Gewichtsteilen Gips und

D. 0,2 bis 3 Gewichtsteilen eines radikalbildenden Vernetzungsmittels

härtbare, formstabile Massen ergeben.

Als Kautschukkomponente A ist sowohl Natur- als auch Synthesekautschuk geeignet» Synthesekautschuk .kann durch Polymerisation von Bu*- tadien oder Isopren, gegebenenfalls im Gemisch, mit bis zu ¹IO % Comonomeren nach jedem beliebigen Verfahren polymerisiert worden sein. Das Dienpolymerisat soll ein Molekulargewicht von über 150 000 haben; dies entspricht einem K-Wert von über 80 (gemessen 603/68 009828/198 3 - 2 -

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in l/£iger Toluollösung nach Pikentscher, Cellulosechemie 1_3, Seite 60 (1932)). Die Kautschukkomponente bewirkt die Stabilität der Masse. Sie wird in Mengen zwischen 3 und 15 Gew.# eingesetzt. Nimmt man zu wenig hochmolekularen Kautschuk, so verlieren die Massen den inneren Zusammenhalt und bröckeln auseinander.

Als ölige Komponente B sind niedermolekulare Dienpolymerisate oder Copolymerisate mit mindestens 80 % Butadien oder Isopren geeignet. Vorzugsweise verwendet man Polybutadienöle, die durch Emulsionsoder Lösungspolymerisation hergestellt sein können. Sie sollen ein Molekulargewicht zwischen 2 500 und 25 000 haben, was K-Werten zwischen 15 und 30 (3#ig in Toluol) entspricht.

Niedermolekulare Dienpolymerisate liegen in flüssiger -hochviskoser d.h. öliger Form vor. Sie bewirken die Verformbarkeit der Massen; wenn man zu wenig davon einsetzt, dann sind die Massen zu wenig plastisch; bei zu viel öligen Bestandteilen werden die Massen zu klebrig. Man verwendet daher Mengen zwischen 10 und 35 Gew.?.

Als Füllstoff C für die härtbaren Massen wird Gips verwendet. Er kann in jeder beliebigen Form, als Dihydrat CaSO^ . 2 H₃O, als Halbhydrat CaSO₁. . 1/2 H₃O oder als Anhydrit CaSO₁^ eingesetzt werden. Die Reinheit spielt keine Rolle: man kann sowohl analysenreines Calciumsulfat als auch technischen Gips mit einer Reinheit von ca. 90 % verwenden. Er soll zweckmäßigerweise in Form von Pulver mit einem Durchmesser unter 0,1 mm eingesetzt werden.

Die härtbaren Massen enthalten zwischen 60 und 85 Gew.? Gips. Setzt man weniger als 60 % Gips zu, so verlieren die Massen ihre- Formstabilität.

Das Härten der Massen geschieht durch Vernetzen der Polydienketten untereinander unter dem Einfluß von radikalbildenden Katalysatoren D,

Als solche kommen alle üblichen Radikalgeneratoren, beispielsweise Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen, in Frage. Sie werden in Mengen zwischen 0,2 und 3 Gew.% den Mischungen zugesetzt. Die härtbaren Massen können bis zu 10 % Farbstoffe enthalten, beispielsweise können sie mit anorganischen Pigmenten oder Phthalocyaninen an-

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gefärbt werden«

Das Vermischen der Komponenten kann in Knetern oder Extrudern üblicher Bauart vorgenommen v/erden. Im allgemeinen genügen 5 bis 15 Minuten für eine homogene Durchmischung. Die härtbaren Massen können als schwind- und quellungsfreie Dichtungsmassen in der Bauindustrie verwendet werden, beispielsweise zum Abdichten von Fugen oder Fenstern. Gegenüber üblichem Fensterkitt haben sie den Vorteil, daß sie rascher aushärten, nicht schmieren und keine leichflüchtigen Bestandteile ausschwitzen.

Das Aushärten der Dichtungsmassen wird durch Licht bewirkt. Nach einigen Wochen haben die Massen ihre Plastizität verloren, sie sind hart und etwas elastisch geworden.

Die erfindungsgemäßen Massen können ferner als Knet- und Modelliermassen^in der Spielwaren- und Freizeitindustrie sowie für künstlerische Zwecke verwendet werden. Sie sind wegen ihrer Plastizität gut verformbar und einfach zu bearbeiten. Das Aushärten kann auf einfache Weise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°, vorzugsweise auf 150 bis 25O°C vorgenommen werden. Dabei ist der Vernetzungsvorgang schon nach etwa 10 bis 30 Minuten beendet. Die Massen sind selbst beim Erhitzen auf 400 C noch formbeständig.

Die Angaben in den Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

1 200 Teile Gips werden mit 75 Teilen eines Polybutadiene vom K-Wert 98 (liig in Toluol), einem 1,2-Vinylanteil von 10 % und einem 1,4-cis-Anteil von 35 sowie mit 230 Teilen eines niedermolekularen Polybutadiene vom K-Wert 21 (3£ig in Toluol) unter Zusatz von 10 Teilen 3-Phenyl-3-tert.-butyl-peroxyphthalid gemischt und in einem Kneter 10 Minuten bei 40⁰C geknetet.

Wird aus der Mischung eine Rundsäule geformt mit einer Höhe von 10 cm und einem Durchmesser von 1 cm, so zeigt diese Säule im nicht vernetzten Zustand keine Formveränderung im Verlauf von 10 Tagen;

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nach dem Vernetzen bei 170 C innerhalb von 20 Minuten ist ebenfalls keine Dimensionsveränderung an dem Formkörper feststellbar.

Vergleichsversuch A:

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch Gips durch Schlämmkreide ersetzt, so entsteht eine Masse, die im nicht^vernetzten Zustand kalten Fluß zeigt und beim Vernetzen zu einem Kegel von 7 cm Höhe verläuft.

Vergleichsversuch B:

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch Gips durch eine gecoatete Kreide Omya BSH ^ersetzt, so entsteht eine Masse, die im nichtvernetzten Zustand kalten Fluß zeigt und beim Vernetzen zu einem Kegel von 6,3 cm Höhe verläuft.

Vergleichsversuch C:

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch Gips durch Siliziumdioxid (Aerosil w ) ersetzt, so entsteht eine Masse, die im nichtvernetzten Zustand kalten Fluß zeigt und beim Vernetzen zu einem Kegel von 6,1 cm Höhe verläuft.

Vergleichsversuch D;

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch Gips durch Ruß (Typ CK3) ersetzt, so entsteht eine Masse, die im nichtvernetzten Zustand nicht homogen ist, da die Bindemittelmenge nicht ausreicht, und die beim Vernetzen fließt und einen porösen deformierten Formkörper ergibt.

Vergleichsversuch E:

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch das niedermolekulare Polybutadien durch Leinöl ersetzt, 30 entsteht eine Masse, die im nichtvernetzten Zustand kalten Fluß zeigt und beim Vernetzen zu einem Kegel von 4,5 cm Höhe verläuft.

Beispiele 2 bis 12

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch das Phthalidperoxid durch andere Peroxide ersetzt, so ergeben sich folgtnde Zusammenhänge zwischen der Art und Menge des Peroxides sowie der Ve?-

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netzungszeit und der Vernetzungstemperatur. In allen Fällen entstehen formstabile Massen. Ohne Vernetzungsinitiatoren (vgl. und 12) erfolgt keine Vernetzung.

Bsp.	Art de3 Peroxides	Teile Peroxid	Vernetzungs temperatur (⁸C)
2	Ditertiärbutylperoxid	10	150
3	Ditertiärbutylperoxid	20	150
4	Hexaphenyläthan	30	170
5	p-Menthanhydroperoxid	5	200
6	Poly-p-diisopropylbenzol	25	200
7	Dicumylperoxid	20	170
8	Pinanhydroperoxid	30	170
9	3-p-Tolyl-3-tert.-butyl- phthalidperoxid	20	200
10	2,5-Dimethylhexan-2,5- dihydroperoxid	20	200
11	- -		150
12	_		200

Vernetzungszeit

(Min.)

20 14 20 20 30

15 10

15 20

nach 30' nach 30'

keine Vernet zung

Beispie3el3 bis 20

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die Kautschukkomponente variiert, so ergeben sich folgende Zusammenhänge. K-Werte jeweils 0,l£ig in Toluol.

Bsp.	Kautschukkomponente	K-Wert	Menge in Teilen
13	Nat urkaut s c huk	104	70
14	Naturkautschuk	87	80
15	Styrol/Butadienpolymeri- sat mit 23 Gew.% Styrol	94	75-
16	n-Butylacrylat/Butadien copolymerisat mit 20 Gew.% n-Butyl- acrylat	197	75

17 Vinylmethylketpn/Butadiencopolymerisat
mit 26 Gew.% Vinylmethylketon

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Bsp. Kautschukkomponente K-Wert Menge in

18 Acrylsäure/Isoprenco- 98 50 polymerisat mit 5 Gev.% Acrylsäure

19 Acrylamid/Isoprencopo- 93 55 lymerisat mit 10 Gew.% Acrylamid

20 , ^-Methylstyrol/Butadien- βθ 50

blockpolymerisat

In allen Beispielen 13 bis 20 entstehen nach der Vernetzung formstabile Produkte, die beim Aushärten weder Quellung noch Schwund zeigen.

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Claims

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Patentanspruch
Härtbare, formstabile Massen, enthaltend

A. 3-15 Gewichtsteile eines hochmolekularen Dienpolymerisats mit einem K-Wert über 80,

B. 10-35 Gewichtsteile eines niedermolekularen Dienpolymerisats mit einem K-Wert unter 30,

C. 60 bis 85 Qewichtsteile Gips und

D. 0,2 bis 3 Gewichtsteile eines radikalbildenden Vernetzungsmittels.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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