DE1669158A1 - Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-.Kopierstift-und Bundstiftminen - Google Patents
Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-.Kopierstift-und BundstiftminenInfo
- Publication number
- DE1669158A1 DE1669158A1 DE19671669158 DE1669158A DE1669158A1 DE 1669158 A1 DE1669158 A1 DE 1669158A1 DE 19671669158 DE19671669158 DE 19671669158 DE 1669158 A DE1669158 A DE 1669158A DE 1669158 A1 DE1669158 A1 DE 1669158A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- styrene
- weight
- parts
- polymerized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn - After Issue
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 26
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 25
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 claims description 10
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloroanisole Chemical compound COC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- -1 alkyl vinyl ethers Chemical class 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- RTOSJSSWYMWLIG-UHFFFAOYSA-J C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Ba+2].[Cd+2].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-] Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Ba+2].[Cd+2].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-] RTOSJSSWYMWLIG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 7-diethoxyphosphinothioyloxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OP(=S)(OCC)OCC)=CC=C21 KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000006077 pvc stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- DECACTMEFWAFRE-UHFFFAOYSA-N 6-o-benzyl 1-o-octyl hexanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCC1=CC=CC=C1 DECACTMEFWAFRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical class [S-2].[Cd+2] FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
1669158 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-B«yeiwerk
iMHtt-Abtdhia· Γ 3, Okt. 1967
G/Sh
Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen
Herstellung von Bleistift-, Kopierstift- und
Buntstiftminen
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Bindemittel
zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-, Kopierstift- und Buntstiftminen, sowie diese Minen selbst.
Für die Herstellung Von Schreibminen allgemein wurden bisher
zwei Verfahren bekannt, nämlich:
1. Die Herstellung von Bleistiftminen mit Graphit als farbgebender
Komponente.
2. Die Herstellung von Buntstiftminen bzw. auch Kopierstiftminen
mit speziellen Farbstoffen als farbgebender Komponente.
Das Verfahren 1 wird wie folgt durchgeführt:
Eine Mischung aus gemahlenem Graphit, geschlämmtem Ton und Wasser wird nach intensivem Durchmischen mittels einer Strang-
I presse unter hohem Druck durch eine Matrize gepreßt und der
resultierende Minenstrang auf geeigneten Trägervorrichtungün
bei bestimmten Temperaturen und Klimabedingungen getroclcnet
- 1 BAD OBlQINAI,
bzw. gebrannt.
Abgesehen von der Langwierigkeit - bedingt durch den umständlichen
Trocknungs- bzw. Temperungsprozeß - weist dieses Herstellungsverfahren
folgende Nachteile auf:
a) Eine gleichmäßige Minenstärke ist nur schwierig einzuhalten.
b) Bei der Trocknung tritt trotz aller Vorsichtsmaßnahmen oftmals
Rißbildung auf.
c) Auch nach der Trocknung zerbrechen die Minen noch leicht,
so daß sie nur in begrenzten Längen hergestellt werden können.
Das Verfahren 2 zur Herstellung von Buntstiftminen konnte im
Laufe der Zeit wesentlich vereinfacht werden, und zwar durch
folgenden Arbeitsprozeß:.
Ein Gemisch aus Farbstoff, Füllstoff, Gleitmittel, Bindemittel ·
sowie aus einem Viny!monomeren, wie zum Beispiel Vinylacetat oder
Styrol, wird in einer Knetmaschine unter gleichzeitigem Zusatz eines organischen Peroxids unter Erwärmen homogenisiert und die
resultierende Formmasse nach zusätzlicher Vörplastifizierung bei
höherer Temperatur mittels eines Elnfachschneckenextruders zu einem Minenstrang extradiert.
Le A 11 060 - 2 - 0 Ö 9 8 6*1 / 1 9 8 O
Neben dem so hergestellten Viny!polymeren, das grundsätzlich auch
als Bindemittel dient, wurden bis dahin als spezielle Bindemittel hauptsächlich Zelluloseester der verschiedensten Konstitutionen
verwendet. Als Füllstoffe werden vor allem anorganische Stoffe, wie beispielsweise Ton oder Talkum, eingesetzt.
Wihrend ein solches Verfahren für die Herstellung von Buntstiftminen
gut geeignet ist, ist es auf die Herstellung von Bleistiftminen nicht tibertragbar, da eine "Füllung" mit anorganischen Füllstoffen
bzw. Farbstoffen, wie zum Beispiel Graphit, nur bis zu ca.
50 Gew.jt, bezogen auf die Gesamtmischung, vorgenommen werden kann.
Bei höheren Graphit- bzw. Füllstoffgehalten wird der resultierende
Minenstrang brüchig und inhomogen bzw. die Schreibmasee lHßt
sich nicht mehr extrudieren. Diese begrenzte Füllmöglichkeit erklärt
sich aus der Natur der bisher benutzten Bindemittel,
die, obwohl zum Teil thermoplastisch, doch nur eine begrenzte Menge an Füll- bzw. Farbstoff aufnehmen können und bei
höherer Dosierung aufgrund ihres harzartigen Charakters ihre Bindekraft verlieren. Zur Herstellung von Bleistiftminen ist
ein höherer Graphitgehalt der Masse Jedoch erwünscht, da die
Qualität einer Bleistiftmine nach ihrer Abkreidungefähigkeit
beurteilt wird-und diese vom Gehalt an farbgebender Komponente
(z. B. Graphit) abhängt.
Obwohl dieser Sachverhalt in der Schreibminentechnologie schon lange bekannt ist, wurden bisher noch keine Bindemittel gefunden,
die bei einem Füllgrad von über 50 fi die kontinuierliche
Minenherstellung ermöglichen.
\eAii 060 - 3 - Ö098S1/198Ö
BAD
1669168
Ea wurde nun gefunden, daß dies mit folgenden Polymeriaaten
bzw. Polymerisatkombinationen als Bindemittel gelingt,
A) 1-100 Gewi-Teile eines Pfropfpolymerisate, "bestehend aus
a) 25 - 85 Gew,-# Äthylen-Vfnylacetat-Copolymerisat
mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 -■ 70 Gew.-#,
vorzugsweise 30 - 55 Gew.-$ als Grundlage, und
b) 75 - 15 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid,
wobei dieses Pfropfpolymerisat ganz oder teilweise
auch durch daa unter a) genannte Copolymer!aat ersetzt
sein kann.
B) 99-0 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisate, bestehend aus
a) 5-60 Gew.-# Butadienpolymeriaat mit nicht
mehr als 30 Gew.-^ copolymeriaiertem Styrol,
Acrylnitril, Isopren bzw. den niedrigsten Alkylestern
der Acryl- bzw. Methacrylsäure,
b) 95 - 40 Gew.~# polymer!alertem Styrol und Acrylnitril
im Gewichtaverhältnis 95 : 5 bie 50 : 50,
wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder
teilweiae durch ihre jeweiligen Alkylderivate
oder eines oder beide ganz oder teilweiae durch Methacryleäuremethyleater ersetzt eein können,
und wobei das Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder-teil-
«eise in Gegenwart dee Butadienpolymerieate polymerisiert worden iet und bei einer teilweiaen Pfropfpoly-
OO9851/190Ö
bad
7669158
merisation der restliche Anteil an Styrol und Acryl nitril, gegebenenfalls auch in für sich copolymer!-
sierter Form, zugeraischt worden ist.
Dieser Befund war völlig überraschend und aus dem bisher bekannten
Stand der Technik nicht abzuleiten. Die Anwendung der genannten Polymerisate bzw. Polymerisatkombinationen erlaubt es beispielsweise,
Schreibminen herzustellen, die bis zu 90 Gew..-Ji aus
Graphit bestehen und die mittels eines handelsüblichen Extruders zu einem zusammenhängenden Minenstrang von gleichmäßiger Dicke
und beliebiger. Länge extrudiert werden können, ohne daß hierbei ein Bruch des Minenstrangs eintritt. Durch Variation des Bindemittel-,
Gleitmittel-, Füllstoff- sowie Farbstoffgehaltes ist es darüber hinaus möglich, jeden gewünschten Härtegrad einzustellen,
ohne daß deshalb eine Beeinträchtigung der Verfahrensweise eintritt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird insbesondere für die Herstellung von Bleistiftminen auf kontinuierlichem
Wege folgende Polymerisatkombination als Bindemittel verwandt:
■ !
A) I - 100 Gew.-Teile eines PfropfPolymerisats, bestehend aus j
a) 25 - 85 Gew.-# Kthylen-VInylacetat-Copolymerisat ,
* mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 -
70 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 55 Gew.-#, und
b) 75 - 15 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid,
Le A 11 060 V5 _ 0098 51 /1900
BAD Q
B) 99 - O Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
a) 5 - 60 Gew.-Ji eines Butadienpolymerisats mit
nicht mehr als 50 Gew. -% einpolymerislertem Styrol,
b) 95 - 40 Gew.-% polymerisiertem Styrol und Acryl
nitril im Gewichtsverhältnis 95 ' 5 -50
i 50, wobei diese beiden Monomerkomponenten
ganz oder teilweise durch ihre Jeweiligen
Alkylderivate oder eines oder beide
φ ganz oder teilweise durch Methacrylsäure
methylester ersetzt sein können und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise
in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert worden ist, und bei
einer teilweisen Pfropfpolymerisation der restliche Anteil an Styrol und Acrylnitril,
gegebenenfalls auch in für eich copolymerisierter
Form, zugemischt worden ist.
Entsprechend einem weiteren Vorzugsbereich stehen dabei die Pfropfpolymeri8atkomponente
A bzw. die Pfropfpolymerisatkomponente B
zueinander im Verhältnis 80 : 60 bis 20 : 40.
Die für die erfindungsgemäßen Bindemittel erforderlichen Polymerisate,
Copolymerisate bzw. Pfropfcopolymerisate wurden nach
bekannten Verfahren erhalten. So beschreibt beispielsweise die deutsche Patentschrift 1 126 613 die Herstellung von Xthylen-Vinylacetat-Gopblymerisaten,
während in der belgischen Patent-
.LeA 11 060 . 6 _ 009851/1910
BAD
schrift 510 460 nähere Angaben über Pfropfpolymerisate von
Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Oopolymerisate enthalten sind. Gleiches trifft auch für die Polymerkomponente B zu, die
entsprechend den ganz allgemein für Aerylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate
(ABS-Polymerisate) gültigen Richtlinien hergestellt wird. Nähere Angaben hinsichtlich der Verfahrensweise zur Herstellung
von ABS-Polymerisäten finden sich beispielsweise in
der britischen Patentschrift 794 400 bzw. in der deutschen Paten,
anmeldung P 44 156 IVd/?9c. Dabei soll jedoch betont werden,
daß die Herstellung solcher Polymerisate nicht auf ein Emulsionspolymerieationsverfahren
beschränkt bleiben muß, da ee andererseits auch möglich ist, ABS-Polymerisate mittels Suspensions-
bzw. Maese-Suepeneions-Polymerisationsverfahren herzustellen.
Gemäß einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung ist es
auch möglich, die Pfropfpolymerlsatkomponente B der erfindungsgemäßen
Bindemittelkombination durch ein sogenanntes ABS-Mischpolymerisat
zu ersetzen. Produkte dieses Typs werden hergestellt, indem ein kautschukartiges Mischpolymerisat, wie zum Beispiel
ein Butadien-Styrol-Copolymer!sat mit einem harzartigen Mischpolymerisat,
wie beispielsweise ein Styrol-Aerylnitril-Copolymerisat
In bestimmten Mengenverhältnissen abgemischt wird.
Das bei der Herstellung der Pfropfpoiymerisatkomponente B als
Pfropfgrundlage Verwendung findende Butadienpolymerisat ist zunächst auf einen Coroonomerantell von30 Gew.-Ji beschränkt. Bei
009851/19*0
Ie A 11 060 - 7 -
Verwendung von Sthylacrylat bzw. Butylacrylat bzw. bei Verwendung
von Alkylvinyläthern kann dieser Comonomeranteil auch auf 5P 70
Gew.-% erhöht werden, ohne daß dabei eine wesentliche BeeinfluEung
der kautschukelastischen Eigenschaften der Pfropfgrundlage eintritt.
Die für die Durchführung des kontinuierlichen Minenherstellungsverfah'rens benötigte Schreibminenmasse wird in
der Weise hergestellt, daii die Polymerkomponente A bzw. die PoIymerkomponenten
A +B in ein Mischaggregat »eingebracht werden, unter gleichzeitigem Zusatz von Weichmacher, Haft- bzw. Gleitmittel,
f arbgebender Komponente sowie eventuell Füllstoff. Handelt es sich bei der Polymerkomponente A um ein Vinylchlorid-haltiges
Pfropfpolymerisat, so ist weiterhin der Zusatz eines PVC-Stabilisätors
erforderlich. Hierzu können die üblichen PVC-Stabilisato-
(PVC=PoIyvinylchlorid)
ren/dienen, wie zum Beispiel basische Bleisulfate, Barium-Cadmlum-Seifen oder auch Organo-Zinnverbindungen. Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise Mischwalzwerke, Innenkneter oder Schnellaufmischer bzw. Fluidmischer.
ren/dienen, wie zum Beispiel basische Bleisulfate, Barium-Cadmlum-Seifen oder auch Organo-Zinnverbindungen. Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise Mischwalzwerke, Innenkneter oder Schnellaufmischer bzw. Fluidmischer.
Die Höhe der Zuschläge ist dabei zunächst nur abhängig von der
Menge an farbgebender Komponente sowie von der Menge an Bindemittel.
Bedingt durch die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels
kann dabei ein hoher Gehalt an ferbgebender Komponente eingehalten werden und dementsprechend reduziert sich dann die
Menge an anderen Zuschlagstoffen bzw* Füllstoffen.
Durch Variation der Art und des Mengenverhältnisses der Polymer-
konponenten A und B 1st es darüber hinaus möglich, die Eigen-
009851/1900 Le A 11 060 . 8 -
BAD ORIGINAL
schäften und den Härtegrad der Schreibminen zu beeinflußen, o·.· ?■
daß deshalb die Möglichkeit eingeschränkt wird, beispielsweis*
den Härtegrad der Schreibminen nicht auch noch durch andere Zn
Schlagstoffe einzustellen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßei Bindemittels kann der Gehalt an fafbgebender Komponente in Abhäi
gigkeit von der Minenart (Bleistift- oder Buntstiftmine)
bis zu 90 Gew.-JjS, bezogen auf die Gesamtmischung, gesteigert
werden, ohne die Möglichkeit eines kontinuierlichen Minenherstellungsverfahrens zu beeinträchtigen.
Als farbgebende Komponente können die in der Schreibminentechnologie
üblichen Farbstoffe eingesetzt werden, wie zum Beispiel Graphit,
organische und anorganische Pigmentfarben sowie auch rein
organische Farbstoffe, vorausgesetzt, daß sie eine ThermoStabilität besitzen, die eine Extruderverarbeitung zuläßt. Beispielhaft
sei_en genannt: Eisenoxide, Cadmiumsulfide und -selenide, Ruße,
Chromoxide sowie Phthalocyanine.
Als Haftstoffe bzw. Gleitmittel können ebenfalls die in der Schreib- ^
minentechnologie üblichen Substanzen verwandt werden, wie zum Beispiel Fette und Wachse, die Alkali-bzw. Erdalkalisalze der
Stearinsäure, Stearylalkohol sowie gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch das Bis-stearyl amid des Äthylendlamins.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels bzw. der erfindungsgemäßen
Bindemittelkombination, und hier insbesondere bei
Le A 11 06° "V-- 009851/1980
1669.1 b8
Xo
Verwendung der Polymerkomponente A können auch kleinere Mengen
eines Weichmachers zugesetzt werden, beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Phosphorsäureester sowie auch Umsetzungsprodukte
von längerkettigen Alkylsulfonsäuren mit ein-
oder mehrwertigen Phenolen.
Für die Einstellung verschiedener Härtegrade besteht die Möglichkeit,
die in der Schreibminentechnologie üblichen Härtemittel zuzusetzen,
wie zum Beispiel Kaolin, Quarzmehl und andere mehr.
Die Extrusion der erfindungsgemäßen Schreibminenmasse kann auf
handelsüblichen Einfach- bzw. Doppelschneckenextrudern erfolgen. Um ein gleichmäßiges Einziehen zu gewährleisten, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, einen Doppel schnee Ice next ruder zu verwenden.
Die anzuwendenden Verarbeitungstemperaturen sind nur von der Art
der farbgebenden Komponente bzw. von der Art der Zusammensetzung
des erfindungsgemäßen Bindemittels abhängig, üblicherweise werden Verarbeitungstemperaturen von 170 - 200°C bevorzugt.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei Verwendung
des erfindungsgemäßen Bindemittels können auf kontinuierlichem Wege Bleistift- bzw. Buntstiftminenstränge von beliebiger
Le A 11 060 - 10 -
0098 51 /198 0 BAD ORIGINAL
Länge und konstantem Durchmesser mit hoher Bruchfestigkeit
und ausgezeichneten Abkreidungseigenschaften hergestellt
werden. Die Minen können in allen für Schreibstifte und Buntstifte bzw. Malstifte üblichen Stärken hergestellt werden.
Minendurchmesser und Minenform sind dabei nur abhängig vom Durchmesser der dem Verarbeitungsaggregat vorgeschalteten Düse
bzw. deren Form. Normalerweise verwendet man hierzu eine lochdüse von 2,3 mm Durchmesser, jedoch ist es auch möglich, eine
Lochdüse zu verwenden, die einen Durchmesser von beispielsweise 10 mm aufweist, bzw. ein Werkzeug, das einen dreieckförmigen oder viereckförmigen Austritt besitzt. Darüber hinaus
ist es möglich, die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bindemittels so zu variieren, daß Minen mit beliebigem Härtegrad
eingestellt werden können. In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfindungegemäße Bindemittel näher erläutert. Palis nicht anders vermerkt, sind die
angegebenen Teile stets Gewichtsteile.
leAl106° -11- 009851/1980
In eine sehne11aufende Schlagmühle werden eingebracht
und homogenisiert:
Beispiel 1 2 · 3 4 5 6
Polymerkomponente A (Teile) 1&0 loO 120 80 40 20
Pfropfpolymerisat, bestehend
aus 40 Gew.-% Vinylchlorid,
23 Gew.-# Vinylacetat,
37 Gew.-# Äthylen
aus 40 Gew.-% Vinylchlorid,
23 Gew.-# Vinylacetat,
37 Gew.-# Äthylen
Polymerkomponente B (Teile) 20 40 80 120 l6o 180
bestehend aus
a) 30 Gew. -% eines Pfropfpolymerisats
von 35 Gew.-Ji
Styrol und 15 Gew.-# Acrylnitril auf 50 Gew.-% Polybutadien
Styrol und 15 Gew.-# Acrylnitril auf 50 Gew.-% Polybutadien
b) 70 Gew.-Ji Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
70:30,
H1 = 0,60 (.0,5 #ige Löeung in
• Dimethylformamid
• Dimethylformamid
bei 20OG)
Alkylsulfonsäureester des (Teile)lo 10 10 10 10 10
Phenols mit einem Alkylrest
von 15 G-Atomen
von 15 G-Atomen
Barium-Cadmium-Laurat (Teile) 10 10 Io 10 10 10
Bistearylamid des Äthylen- 4o kO 40 40 40 40
J4 . ■ ■ (Teile) .
diamins
Le A 11 060 - 12 - 00 98 51 /1980
BAD ORIGINAL *
Nach gründlicher Durchmischung werden jeweils 750 Teile Graphit
zugesetzt und die Gesamtmischung nach weiterer Homogenisierung in eine Laborkugelmühle überführt. Die Mischungen werden J>0 Minuten
in dieser Kugelmühle vermählen und daran anschließend mit
Hilfe eines Doppelschneekenextruders mit vorgeschalteter Lochdüse
extradiert. Die Verarbeitungstemperatur beträgt l80°C. Der resultierende
Minenstrang wird abgezogen aund je nach eingestelltem
Härtegrad aufgerollt oder auf fertige Minenlänge geschnitten. Die
fertigen Minen zeigen trotz ihres hohen Graphitgehalts (74,2 Gew.^)
einen gleichmäßigen Durchmesser von 2,2mm und eine hohe Brudbfeeti^Bi t.
Ihre Abkreidungseigenschaften sind sehr gut.
Es wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 verfahren, allerdings
unterbleibt hierbei der Zusatz der Polymerkomponente B. Dafür
wird der Anteil der Polymerkomponente A auf"200 Gew.-Teile erhöht.
Es resultiert ein Minenstrang mit einer hervorragenden Flexibilität
und guter Bruchfestigkeit. .
Beispiel 8 ■
Auf einem Mischwalzwerk werden bei einer Temperatur von l40°C
150 Gew.-Teile eines Äthylen-VinyIacetat-Copolymerisate mit einem
Vinylacetat von 45$ und einer Mooney-Viskosität von-20 (ML-41-Wert)
zu einem Pell verdichtet. Nach dem Zusatz von 50 Gew.-Teilen
der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Polymerkomponente B werden
nach erneutem Walzen zugesetzt!
. · ■ 0Ό9 8 51/1980
Le A 11 060 - 13 -
BADORIGINAL
10 Gew.-Teile Adipinsäurebenzyloctylester 40 Gew.-Teile Calciumstearat sowie
75.0 Gew.-Teile Graphit.
Das fertige Walzfell wird abgezogen und granuliert. Die Weiterverarbeitung
erfolgt gemäß Beispiels 1. Der fertige Minenstrang zeigt eine hohe Bruchfestigkeit und gute Abkreidungseigenschaften.
·
Auf einem Mischwalzwerk werden homogenisiert: ;-
200 Gew.-Teile eines Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit
einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-# (ML-41 = 20)
40 Gew.-Teile des Bistearylamids des Äthylendiamine
10 Gew.-Teile Dibutylphthalat sowie 750 Gew.-Teile Graphit.
Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 8, aber ohne Zusatz der Komponente B.
Nach der Granulation wird wiederum über einen Doppelschneckenextruder ein fertiger Minenetrang extrudiert, der eine äußerst
hohe Flexibilität besitzt.
Ie A 11 060 - H -
0 0 9 8 5 1/19 8 0 BAD 0£
In eine Schnellaufende Schlagmühle werden eingebracht:
120 Gew,-Teile der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Polymerkomponente
A,
bO Gew.-Teile der in Beispiel 1 genannten Polymerkomponente B,
10 Gew.-Teile des Alkylsulfonsäureesters des Phenols mit einem
Alkylrest von 15 C-Atomen, 10 Gew.-Teile Barium-Cadmium-Laurat,
Gew.-Teile Caleiumstearat.
Gew.-Teile Caleiumstearat.
Nach eingehender Durchmischung werden weiterhin zugesetzt:
400 Gew.-Teile eines Cadmium-Sulfid-Selenid-Pigmente
(Cadmopurrot 400® (eingetragenes Warenzeichen
der Farbenfabriken Bayer AG)), 400 Gew,-Teile Talkum.
Nach intensivem Vermählen in einer Kugelmühle wird die Schreibminenmasse
wiederum mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders ™ zu einem gleichmäßigen Minenstrang von 5 mm Durchmesser extrudiert*
Erhalten wird eine rote Schreibmine mit ausgezeichneten Abkreidungseigenschaften, guter Flexibilität und Bruchfestigkeit.
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Schreibminenmasse folgender
Zusammensetzung hergestellt:
Le A 11 060 * 15 ~ 0098 5 1 /1980
16O Gew.-Teile der bereits im Beispiel 2 beschriebenen Polymerkomponente A,
kO Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisate von feO Gew.-^ Styrol-
kO Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisate von feO Gew.-^ Styrol-
Acrylnitril im Verhältnis 70:30 auf 20 Gew.-^ eines·-■ Butadien-Styrol-Copolymerisate im Verhältnis
80:20,
10 Gew.-Teile Barium-Cadmium-Laurat,
10 Gew.-Teile Dibutylphthalat,
10 Gew.-Teile Dibutylphthalat,
40 Oew.-Teile des Bistearylamids des Äthylendiamins,
750 Gew.-Teile Graphit.
Die erfindungegemäfle Schreibminenmasse wird wiederum mit Hilfe
eines Doppelschneckenextruders entsprechend den Beispielen
1 bi· 6 aufgearbeitet. Auch bei einer derartigen Zusammensetzung
resultiert ein Minenet rang «it hoher Bruchfestigkeit und guten
Abkrelduncse ige nsc haften.
Ersetzt «an die Polyeerkoeponente B des Beispiels 4 durch
ein Pfropfpolymerieat von 50 Gew.-^ Styrol-Acrylnitril auf 50
Gew.-K Polybutadien, so ergibt sich nach Aufarbeitung der Formmasse entsprechend den Beispielen 1 bis 6 ein Minen-
strang von sehr guter Elastizität.
Le A 11 060 16
00985 1 /.1980
J
BAD ORIGINAl
Claims (2)
1. Verwendung eines Bindemittels aus '
A) 1 ■- 100 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
a) 25 - 85 Gew.-# Ithylen-Vinylacetat-Copolyme-
rlsat mit einem Vinylacetat-Gehalt von
20 - 70 Gew.-Ji, vorzugsweise 30 Gew.
-#, und
b) 75 - IS Gew.-# aufgepfropftem Vinylchlorid,
und Wobei dieses Pfropfpolymerisat ganz oder teilweise
auch durch das unter a) genannte Copolyeeri- ,
sat ersetzt sein kann; „
B) 99 -■ 0 Teile eines Pfropfpolymerisats» bestehend aus
a) 5 - 60 <3ew."% Butadienpolymerisat mit nicht
mehr als 30 Gew»-Ji copölymerisiertem
Styrol, Acrylnitril, Isopren bzw. den niedrigen Älkylestern der Acryl- bzw.
Methacrylsäure,
b) 95-40 Gew.-# polymerisiertem Styrol und
Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95s5 - 50:50, wobei diese beiden
Le A 11 060 ■ - H - .00 9851/1980
BADOfHGfNAL
166 3 Ί b 8
Monomerkomponenten ganz oder teilweise
durch ihre jeweiligen Alkylderivate oder eines oder beide ganz oder teilweise durch Methacrylsäuremethylester
ersetzt sein können,
und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder
teilweise in Gegenwart -des Butadienpolymerisats „ polymerisiert worden ist und bei einer teilweisen
Pfropfpolymerisation der restliche Anteil an Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls auch in
für sich copolymerieierter Form» sugeaischt worden
Ut,
zur Herstellung von thermoplastischen Schreibainen.
2. Verwendung eines Bindemittels aus
A) 1 - 100 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
a) 25 - 85 Gew.-£ Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri-
sat mit einem Vinylacetat-Gehalt von
20 - 70 Gew.-Ji, vorzugsweise >0 -55 Gew.-Ji, und
b) 75 - 15 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid;
B) 99 - 0 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
Le A 11 060
- 18 -
00 9851/1980 BAD
1663158
a) 5 - 6θ Gew.-Ji Butadienpolymerisat mit nicht
«ehr ale 30 Gew.-# copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril, Isopren bzw. den
niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure,
b) 95 - 1^O Gew.-Ji polymerisiert em Styrol und
Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5-50:50, wobei diese beiden Monome rkomponenten ganz oder teilweise
durch ihre jeweiligen AHcylderirate
oder elnee oder beide ganz oder teilweise durch Methacrylsäuremethylester
ersetzt sein können,
und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder
teilweise in Oegenwart des But«dienpolymerisate
polymerisiert words* 1st, uad »el slasr ttllvslse*
Pfropfpolymerisation dar restliche Anteil an *tyrol und Acrylnitril, feftbtnenfalle auch in für
sieh eopolymerisierter For«, sugemlesat worden let,
tür Herstellung thermoplaetischer Schreibminen.
3« Bleistift-, Kopierstift» sowie Buntstiftminen, enthaltend
als Bindemittel
A) Λ - 100 Teile eines Pfropfpolymerisate, bestehend aus
a) 25-85 Geu.-% »thylen-Vtnylacetat-Copolyiiierl-
sat miteinem Vinylacetatgehalt von 20 -70 GeW,-%, vorzugsweise JO - 55 Gew.-tf,
und
b) 75 - 15 Gew.-Ji aufgepfropftem Vinylchlorid,
τ * 11 nzn
009851/1980
Le λ 11 060 _ -j 9_
BAD
1B631S8
wobei dieses Pfropfpolymerisat ganz oder teilweise durch das unter a) genannte Copolymerisat ersetzt
sein kann;
B) 99-0 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus
a) 5 - 60 Gew.-%Butadienpolymerisat mit nicht
mehr als 30 Gew.-% copolymerisiertem
= Styrol, Acrylnitril, Isopren bzw. den niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw.
Methacrylsäure,
b) .-95-- ^O Gew.-#...polymerisiertem Styrol und
Acrylnitril im Gewichtsverhältnis
95ί5 - 50:50, wobei diese beiden Mono-
merkomponenten q&xit, oder teilweise
durch ihre jeweiligen Alkylderivate
oder eines oder beide ganz oder teilweise
durch Methacrylsäuremethylester ersetzt
sein können,
und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise
in Gegenwart des Butadienpolymerisats poly-' merisiert worden ist und bei einer teilweisen
Pfropfpolymerisation der restliche Anteil an Styrol, und Acrylnitril, gegebenenfalls auch in für sich
polytnerisierter Form, zugemischt worden ist.
Le-A 11 060 -PO- 009851/1980
BADORiQINAl,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0053672 | 1967-10-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1669158A1 true DE1669158A1 (de) | 1970-12-17 |
Family
ID=7106509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671669158 Withdrawn - After Issue DE1669158A1 (de) | 1967-10-04 | 1967-10-04 | Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-.Kopierstift-und Bundstiftminen |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4818900B1 (de) |
| AT (1) | AT284996B (de) |
| BE (1) | BE721838A (de) |
| CH (1) | CH522026A (de) |
| DE (1) | DE1669158A1 (de) |
| ES (2) | ES358799A1 (de) |
| FR (1) | FR1585326A (de) |
| GB (1) | GB1235303A (de) |
| NL (1) | NL157931B (de) |
| SE (1) | SE354477B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2906771A1 (de) * | 1978-02-22 | 1979-08-23 | Sakura Color Prod Corp | Zusammensetzung fuer eine festkoerpermasse zum beschriften und fuer schreibgeraete |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49138700U (de) * | 1973-03-26 | 1974-11-28 | ||
| JPS51122179U (de) * | 1975-03-29 | 1976-10-04 |
-
1967
- 1967-10-04 DE DE19671669158 patent/DE1669158A1/de not_active Withdrawn - After Issue
-
1968
- 1968-09-24 AT AT930168A patent/AT284996B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-09-24 GB GB4522268A patent/GB1235303A/en not_active Expired
- 1968-10-03 CH CH1479668A patent/CH522026A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-10-03 SE SE1338068A patent/SE354477B/xx unknown
- 1968-10-04 FR FR1585326D patent/FR1585326A/fr not_active Expired
- 1968-10-04 JP JP43071948A patent/JPS4818900B1/ja active Pending
- 1968-10-04 NL NL6814262A patent/NL157931B/xx unknown
- 1968-10-04 ES ES358799A patent/ES358799A1/es not_active Expired
- 1968-10-04 BE BE721838D patent/BE721838A/xx unknown
- 1968-10-04 ES ES358800A patent/ES358800A1/es not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2906771A1 (de) * | 1978-02-22 | 1979-08-23 | Sakura Color Prod Corp | Zusammensetzung fuer eine festkoerpermasse zum beschriften und fuer schreibgeraete |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4818900B1 (de) | 1973-06-09 |
| ES358799A1 (es) | 1970-06-01 |
| SE354477B (de) | 1973-03-12 |
| NL6814262A (de) | 1969-04-09 |
| BE721838A (de) | 1969-03-14 |
| AT284996B (de) | 1970-10-12 |
| CH522026A (de) | 1972-04-30 |
| NL157931B (nl) | 1978-09-15 |
| GB1235303A (en) | 1971-06-09 |
| ES358800A1 (es) | 1970-05-01 |
| FR1585326A (de) | 1970-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2519989C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines formbaren gefüllten Produktes aus einem schlagzähen Polystyrol | |
| EP0111260B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
| DE1934850C3 (de) | Thermoplastische Vinylchloridpolymerisat-Massen | |
| DE4011162A1 (de) | Thermoplastische formmasse | |
| EP0099532A2 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DD204936A5 (de) | Mischungen aus einem polyesterharz und einem stossfesten interpolymer | |
| DE2130938C3 (de) | Thermoplastische Masse und deren Verwendung | |
| DE1944205C3 (de) | Farblose transparente und schlagfeste Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten | |
| DE2837159B1 (de) | Radiergummi und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE1669158A1 (de) | Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-.Kopierstift-und Bundstiftminen | |
| EP0612341B1 (de) | Schreibstift und Verfahren zur Herstellung von Schreibstiften | |
| DE2748565C2 (de) | ||
| DE1694484C3 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DE1160612B (de) | Thermoplastische, schlagfeste, leicht verarbeitbare Formmasse auf Polystyrolbasis | |
| DE2255519A1 (de) | Schreibstiftminen | |
| DE1669158C (de) | Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-, Kopierstift- und Buntstiftminen | |
| DE1544865C3 (de) | ||
| EP0295517A2 (de) | Matte, elastisch-thermoplastische ABS-Formmassen | |
| DE3406896C2 (de) | Radiergummi mit thermoplastischer Substanz und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2244523C2 (de) | Pfropfcopolymerisat und dessen Verwendung | |
| DE1669158B (de) | Thermoplastische Bindemittel zur kon tinuierhchen Herstellung von Bleistift , Kopierstift und Buntstiftminen | |
| EP0081761A1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DE1217064B (de) | Formmassen zur Herstellung von schlagfesten Formkoerpern aus einem Styrolpolymerisatund einem Pfropfpolymerisat | |
| DE3421981A1 (de) | Schlagzaehe formmasse | |
| DE1694409A1 (de) | Vinylpolymermasse und Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8330 | Complete disclaimer |