DE1669158A1

DE1669158A1 - Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-.Kopierstift-und Bundstiftminen

Info

Publication number: DE1669158A1
Application number: DE19671669158
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Mueller; Dr Karl-Heinz Ott; Dr Harry Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-04
Filing date: 1967-10-04
Publication date: 1970-12-17
Also published as: AT284996B; GB1235303A; FR1585326A; NL6814262A; SE354477B; NL157931B; JPS4818900B1; BE721838A; ES358800A1; ES358799A1; CH522026A

Description

1669158 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-B«yeiwerk iMHtt-Abtdhia· Γ 3, Okt. 1967

G/Sh

Thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-, Kopierstift- und

Buntstiftminen

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Bindemittel zur kontinuierlichen Herstellung von Bleistift-, Kopierstift- und Buntstiftminen, sowie diese Minen selbst.

Für die Herstellung Von Schreibminen allgemein wurden bisher zwei Verfahren bekannt, nämlich:

1. Die Herstellung von Bleistiftminen mit Graphit als farbgebender Komponente.

2. Die Herstellung von Buntstiftminen bzw. auch Kopierstiftminen mit speziellen Farbstoffen als farbgebender Komponente.

Das Verfahren 1 wird wie folgt durchgeführt:

Eine Mischung aus gemahlenem Graphit, geschlämmtem Ton und Wasser wird nach intensivem Durchmischen mittels einer Strang-

I presse unter hohem Druck durch eine Matrize gepreßt und der resultierende Minenstrang auf geeigneten Trägervorrichtungün bei bestimmten Temperaturen und Klimabedingungen getroclcnet

- 1 BAD OBlQINAI,

bzw. gebrannt.

Abgesehen von der Langwierigkeit - bedingt durch den umständlichen Trocknungs- bzw. Temperungsprozeß - weist dieses Herstellungsverfahren folgende Nachteile auf:

a) Eine gleichmäßige Minenstärke ist nur schwierig einzuhalten.

b) Bei der Trocknung tritt trotz aller Vorsichtsmaßnahmen oftmals Rißbildung auf.

c) Auch nach der Trocknung zerbrechen die Minen noch leicht, so daß sie nur in begrenzten Längen hergestellt werden können.

Das Verfahren 2 zur Herstellung von Buntstiftminen konnte im Laufe der Zeit wesentlich vereinfacht werden, und zwar durch folgenden Arbeitsprozeß:.

Ein Gemisch aus Farbstoff, Füllstoff, Gleitmittel, Bindemittel · sowie aus einem Viny!monomeren, wie zum Beispiel Vinylacetat oder Styrol, wird in einer Knetmaschine unter gleichzeitigem Zusatz eines organischen Peroxids unter Erwärmen homogenisiert und die resultierende Formmasse nach zusätzlicher Vörplastifizierung bei höherer Temperatur mittels eines Elnfachschneckenextruders zu einem Minenstrang extradiert.

Le A 11 060 - 2 - 0 Ö 9 8 6*1 / 1 9 8 O

Neben dem so hergestellten Viny!polymeren, das grundsätzlich auch als Bindemittel dient, wurden bis dahin als spezielle Bindemittel hauptsächlich Zelluloseester der verschiedensten Konstitutionen verwendet. Als Füllstoffe werden vor allem anorganische Stoffe, wie beispielsweise Ton oder Talkum, eingesetzt.

Wihrend ein solches Verfahren für die Herstellung von Buntstiftminen gut geeignet ist, ist es auf die Herstellung von Bleistiftminen nicht tibertragbar, da eine "Füllung" mit anorganischen Füllstoffen bzw. Farbstoffen, wie zum Beispiel Graphit, nur bis zu ca. 50 Gew.jt, bezogen auf die Gesamtmischung, vorgenommen werden kann. Bei höheren Graphit- bzw. Füllstoffgehalten wird der resultierende Minenstrang brüchig und inhomogen bzw. die Schreibmasee lHßt sich nicht mehr extrudieren. Diese begrenzte Füllmöglichkeit erklärt sich aus der Natur der bisher benutzten Bindemittel, die, obwohl zum Teil thermoplastisch, doch nur eine begrenzte Menge an Füll- bzw. Farbstoff aufnehmen können und bei höherer Dosierung aufgrund ihres harzartigen Charakters ihre Bindekraft verlieren. Zur Herstellung von Bleistiftminen ist ein höherer Graphitgehalt der Masse Jedoch erwünscht, da die Qualität einer Bleistiftmine nach ihrer Abkreidungefähigkeit beurteilt wird-und diese vom Gehalt an farbgebender Komponente (z. B. Graphit) abhängt.

Obwohl dieser Sachverhalt in der Schreibminentechnologie schon lange bekannt ist, wurden bisher noch keine Bindemittel gefunden, die bei einem Füllgrad von über 50 fi die kontinuierliche Minenherstellung ermöglichen.

\eAii 060 - 3 - Ö098S1/198Ö

BAD

1669168

Ea wurde nun gefunden, daß dies mit folgenden Polymeriaaten bzw. Polymerisatkombinationen als Bindemittel gelingt,

A) 1-100 Gewi-Teile eines Pfropfpolymerisate, "bestehend aus

a) 25 - 85 Gew,-# Äthylen-Vfnylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 -■ 70 Gew.-#, vorzugsweise 30 - 55 Gew.-$ als Grundlage, und

b) 75 - 15 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid,

wobei dieses Pfropfpolymerisat ganz oder teilweise auch durch daa unter a) genannte Copolymer!aat ersetzt sein kann.

B) 99-0 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisate, bestehend aus

a) 5-60 Gew.-# Butadienpolymeriaat mit nicht mehr als 30 Gew.-^ copolymeriaiertem Styrol, Acrylnitril, Isopren bzw. den niedrigsten Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure,

b) 95 - 40 Gew.~# polymer!alertem Styrol und Acrylnitril im Gewichtaverhältnis 95 : 5 bie 50 : 50, wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder teilweiae durch ihre jeweiligen Alkylderivate oder eines oder beide ganz oder teilweiae durch Methacryleäuremethyleater ersetzt eein können,

und wobei das Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder-teil- «eise in Gegenwart dee Butadienpolymerieate polymerisiert worden iet und bei einer teilweiaen Pfropfpoly-

OO9851/190Ö

bad

7669158

merisation der restliche Anteil an Styrol und Acryl nitril, gegebenenfalls auch in für sich copolymer!- sierter Form, zugeraischt worden ist.

Dieser Befund war völlig überraschend und aus dem bisher bekannten Stand der Technik nicht abzuleiten. Die Anwendung der genannten Polymerisate bzw. Polymerisatkombinationen erlaubt es beispielsweise, Schreibminen herzustellen, die bis zu 90 Gew..-Ji aus Graphit bestehen und die mittels eines handelsüblichen Extruders zu einem zusammenhängenden Minenstrang von gleichmäßiger Dicke und beliebiger. Länge extrudiert werden können, ohne daß hierbei ein Bruch des Minenstrangs eintritt. Durch Variation des Bindemittel-, Gleitmittel-, Füllstoff- sowie Farbstoffgehaltes ist es darüber hinaus möglich, jeden gewünschten Härtegrad einzustellen, ohne daß deshalb eine Beeinträchtigung der Verfahrensweise eintritt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird insbesondere für die Herstellung von Bleistiftminen auf kontinuierlichem Wege folgende Polymerisatkombination als Bindemittel verwandt:

■ !

A) I - 100 Gew.-Teile eines PfropfPolymerisats, bestehend aus j

a) 25 - 85 Gew.-# Kthylen-VInylacetat-Copolymerisat , * mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 -

70 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 55 Gew.-#, und

b) 75 - 15 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid,

Le A 11 060 V₅ _ 0098 51 /1900

BAD Q

B) 99 - O Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus

a) 5 - 60 Gew.-Ji eines Butadienpolymerisats mit nicht mehr als 50 Gew. -% einpolymerislertem Styrol,

b) 95 - 40 Gew.-% polymerisiertem Styrol und Acryl

nitril im Gewichtsverhältnis 95 ' 5 -50 i 50, wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder teilweise durch ihre Jeweiligen Alkylderivate oder eines oder beide

φ ganz oder teilweise durch Methacrylsäure

methylester ersetzt sein können und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert worden ist, und bei einer teilweisen Pfropfpolymerisation der restliche Anteil an Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls auch in für eich copolymerisierter Form, zugemischt worden ist.

Entsprechend einem weiteren Vorzugsbereich stehen dabei die Pfropfpolymeri8atkomponente A bzw. die Pfropfpolymerisatkomponente B zueinander im Verhältnis 80 : 60 bis 20 : 40.

Die für die erfindungsgemäßen Bindemittel erforderlichen Polymerisate, Copolymerisate bzw. Pfropfcopolymerisate wurden nach bekannten Verfahren erhalten. So beschreibt beispielsweise die deutsche Patentschrift 1 126 613 die Herstellung von Xthylen-Vinylacetat-Gopblymerisaten, während in der belgischen Patent-

.LeA 11 060 . ₆ _ 009851/1910

BAD

schrift 510 460 nähere Angaben über Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Oopolymerisate enthalten sind. Gleiches trifft auch für die Polymerkomponente B zu, die entsprechend den ganz allgemein für Aerylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS-Polymerisate) gültigen Richtlinien hergestellt wird. Nähere Angaben hinsichtlich der Verfahrensweise zur Herstellung von ABS-Polymerisäten finden sich beispielsweise in der britischen Patentschrift 794 400 bzw. in der deutschen Paten, anmeldung P 44 156 IVd/?9c. Dabei soll jedoch betont werden, daß die Herstellung solcher Polymerisate nicht auf ein Emulsionspolymerieationsverfahren beschränkt bleiben muß, da ee andererseits auch möglich ist, ABS-Polymerisate mittels Suspensions- bzw. Maese-Suepeneions-Polymerisationsverfahren herzustellen.

Gemäß einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die Pfropfpolymerlsatkomponente B der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination durch ein sogenanntes ABS-Mischpolymerisat zu ersetzen. Produkte dieses Typs werden hergestellt, indem ein kautschukartiges Mischpolymerisat, wie zum Beispiel ein Butadien-Styrol-Copolymer!sat mit einem harzartigen Mischpolymerisat, wie beispielsweise ein Styrol-Aerylnitril-Copolymerisat In bestimmten Mengenverhältnissen abgemischt wird.

Das bei der Herstellung der Pfropfpoiymerisatkomponente B als Pfropfgrundlage Verwendung findende Butadienpolymerisat ist zunächst auf einen Coroonomerantell von30 Gew.-Ji beschränkt. Bei

009851/19*0 Ie A 11 060 - 7 -

Verwendung von Sthylacrylat bzw. Butylacrylat bzw. bei Verwendung von Alkylvinyläthern kann dieser Comonomeranteil auch auf 5P 70 Gew.-% erhöht werden, ohne daß dabei eine wesentliche BeeinfluEung der kautschukelastischen Eigenschaften der Pfropfgrundlage eintritt.

Die für die Durchführung des kontinuierlichen Minenherstellungsverfah'rens benötigte Schreibminenmasse wird in der Weise hergestellt, daii die Polymerkomponente A bzw. die PoIymerkomponenten A +B in ein Mischaggregat »eingebracht werden, unter gleichzeitigem Zusatz von Weichmacher, Haft- bzw. Gleitmittel, f arbgebender Komponente sowie eventuell Füllstoff. Handelt es sich bei der Polymerkomponente A um ein Vinylchlorid-haltiges Pfropfpolymerisat, so ist weiterhin der Zusatz eines PVC-Stabilisätors erforderlich. Hierzu können die üblichen PVC-Stabilisato-

(PVC=PoIyvinylchlorid)
ren/dienen, wie zum Beispiel basische Bleisulfate, Barium-Cadmlum-Seifen oder auch Organo-Zinnverbindungen. Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise Mischwalzwerke, Innenkneter oder Schnellaufmischer bzw. Fluidmischer.

Die Höhe der Zuschläge ist dabei zunächst nur abhängig von der Menge an farbgebender Komponente sowie von der Menge an Bindemittel. Bedingt durch die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels kann dabei ein hoher Gehalt an ferbgebender Komponente eingehalten werden und dementsprechend reduziert sich dann die Menge an anderen Zuschlagstoffen bzw* Füllstoffen.

Durch Variation der Art und des Mengenverhältnisses der Polymer- konponenten A und B 1st es darüber hinaus möglich, die Eigen-

009851/1900 Le A 11 060 . 8 -

BAD ORIGINAL

schäften und den Härtegrad der Schreibminen zu beeinflußen, o·.· ?■ daß deshalb die Möglichkeit eingeschränkt wird, beispielsweis* den Härtegrad der Schreibminen nicht auch noch durch andere Zn Schlagstoffe einzustellen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßei Bindemittels kann der Gehalt an fafbgebender Komponente in Abhäi gigkeit von der Minenart (Bleistift- oder Buntstiftmine) bis zu 90 Gew.-JjS, bezogen auf die Gesamtmischung, gesteigert werden, ohne die Möglichkeit eines kontinuierlichen Minenherstellungsverfahrens zu beeinträchtigen.

Als farbgebende Komponente können die in der Schreibminentechnologie üblichen Farbstoffe eingesetzt werden, wie zum Beispiel Graphit, organische und anorganische Pigmentfarben sowie auch rein organische Farbstoffe, vorausgesetzt, daß sie eine ThermoStabilität besitzen, die eine Extruderverarbeitung zuläßt. Beispielhaft sei_en genannt: Eisenoxide, Cadmiumsulfide und -selenide, Ruße, Chromoxide sowie Phthalocyanine.

Als Haftstoffe bzw. Gleitmittel können ebenfalls die in der Schreib- ^ minentechnologie üblichen Substanzen verwandt werden, wie zum Beispiel Fette und Wachse, die Alkali-bzw. Erdalkalisalze der Stearinsäure, Stearylalkohol sowie gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch das Bis-stearyl amid des Äthylendlamins.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels bzw. der erfindungsgemäßen Bindemittelkombination, und hier insbesondere bei

^{Le A 11 06}° "V-- 009851/1980

BAD ORIGlNAf.

1669.1 b8

Xo

Verwendung der Polymerkomponente A können auch kleinere Mengen eines Weichmachers zugesetzt werden, beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Phosphorsäureester sowie auch Umsetzungsprodukte von längerkettigen Alkylsulfonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Phenolen.

Für die Einstellung verschiedener Härtegrade besteht die Möglichkeit, die in der Schreibminentechnologie üblichen Härtemittel zuzusetzen, wie zum Beispiel Kaolin, Quarzmehl und andere mehr.

Die Extrusion der erfindungsgemäßen Schreibminenmasse kann auf handelsüblichen Einfach- bzw. Doppelschneckenextrudern erfolgen. Um ein gleichmäßiges Einziehen zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Doppel schnee Ice next ruder zu verwenden. Die anzuwendenden Verarbeitungstemperaturen sind nur von der Art der farbgebenden Komponente bzw. von der Art der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bindemittels abhängig, üblicherweise werden Verarbeitungstemperaturen von 170 - 200°C bevorzugt.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels können auf kontinuierlichem Wege Bleistift- bzw. Buntstiftminenstränge von beliebiger

Le A 11 060 - 10 -

0098 51 /198 0 BAD ORIGINAL

Länge und konstantem Durchmesser mit hoher Bruchfestigkeit und ausgezeichneten Abkreidungseigenschaften hergestellt werden. Die Minen können in allen für Schreibstifte und Buntstifte bzw. Malstifte üblichen Stärken hergestellt werden. Minendurchmesser und Minenform sind dabei nur abhängig vom Durchmesser der dem Verarbeitungsaggregat vorgeschalteten Düse bzw. deren Form. Normalerweise verwendet man hierzu eine lochdüse von 2,3 mm Durchmesser, jedoch ist es auch möglich, eine Lochdüse zu verwenden, die einen Durchmesser von beispielsweise 10 mm aufweist, bzw. ein Werkzeug, das einen dreieckförmigen oder viereckförmigen Austritt besitzt. Darüber hinaus ist es möglich, die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bindemittels so zu variieren, daß Minen mit beliebigem Härtegrad eingestellt werden können. In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfindungegemäße Bindemittel näher erläutert. Palis nicht anders vermerkt, sind die angegebenen Teile stets Gewichtsteile.

^leAl106° -¹¹- 009851/1980

Beispiele 1 - b

In eine sehne11aufende Schlagmühle werden eingebracht und homogenisiert:

Beispiel 1 2 · 3 4 5 6

Polymerkomponente A (Teile) 1&0 loO 120 80 40 20

Pfropfpolymerisat, bestehend
aus 40 Gew.-% Vinylchlorid,
23 Gew.-# Vinylacetat,
37 Gew.-# Äthylen

Polymerkomponente B (Teile) 20 40 80 120 l6o 180

bestehend aus

a) 30 Gew. -% eines Pfropfpolymerisats von 35 Gew.-Ji
Styrol und 15 Gew.-# Acrylnitril auf 50 Gew.-% Polybutadien

b) 70 Gew.-Ji Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70:30,

H₁ = 0,60 (.0,5 #ige Löeung in
• Dimethylformamid

bei 20OG)

Alkylsulfonsäureester des (Teile)lo 10 10 10 10 10 Phenols mit einem Alkylrest
von 15 G-Atomen

Barium-Cadmium-Laurat (Teile) 10 10 Io 10 10 10

Bistearylamid des Äthylen- 4o kO 40 40 40 40

_J4 . ■ ■ (Teile) .

diamins

Le A 11 060 - 12 - 00 98 51 /1980

BAD ORIGINAL *

Nach gründlicher Durchmischung werden jeweils 750 Teile Graphit zugesetzt und die Gesamtmischung nach weiterer Homogenisierung in eine Laborkugelmühle überführt. Die Mischungen werden J>0 Minuten in dieser Kugelmühle vermählen und daran anschließend mit Hilfe eines Doppelschneekenextruders mit vorgeschalteter Lochdüse extradiert. Die Verarbeitungstemperatur beträgt l80°C. Der resultierende Minenstrang wird abgezogen aund je nach eingestelltem Härtegrad aufgerollt oder auf fertige Minenlänge geschnitten. Die fertigen Minen zeigen trotz ihres hohen Graphitgehalts (74,2 Gew.^) einen gleichmäßigen Durchmesser von 2,2mm und eine hohe Brudbfeeti^Bi t. Ihre Abkreidungseigenschaften sind sehr gut.

Beispiel 7

Es wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 verfahren, allerdings unterbleibt hierbei der Zusatz der Polymerkomponente B. Dafür wird der Anteil der Polymerkomponente A auf"200 Gew.-Teile erhöht. Es resultiert ein Minenstrang mit einer hervorragenden Flexibilität und guter Bruchfestigkeit. .

Beispiel 8 ■

Auf einem Mischwalzwerk werden bei einer Temperatur von l40°C 150 Gew.-Teile eines Äthylen-VinyIacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetat von 45$ und einer Mooney-Viskosität von-20 (ML-4¹-Wert) zu einem Pell verdichtet. Nach dem Zusatz von 50 Gew.-Teilen der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Polymerkomponente B werden nach erneutem Walzen zugesetzt!

. · ■ 0Ό9 8 51/1980

Le A 11 060 - 13 -

BADORIGINAL

10 Gew.-Teile Adipinsäurebenzyloctylester 40 Gew.-Teile Calciumstearat sowie 75.0 Gew.-Teile Graphit.

Das fertige Walzfell wird abgezogen und granuliert. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiels 1. Der fertige Minenstrang zeigt eine hohe Bruchfestigkeit und gute Abkreidungseigenschaften. ·

Beispiel 9

Auf einem Mischwalzwerk werden homogenisiert: ;-

200 Gew.-Teile eines Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit

einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-# (ML-4¹ = 20)

40 Gew.-Teile des Bistearylamids des Äthylendiamine

10 Gew.-Teile Dibutylphthalat sowie 750 Gew.-Teile Graphit.

Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 8, aber ohne Zusatz der Komponente B.

Nach der Granulation wird wiederum über einen Doppelschneckenextruder ein fertiger Minenetrang extrudiert, der eine äußerst hohe Flexibilität besitzt.

Ie A 11 060 - H -

0 0 9 8 5 1/19 8 0 BAD 0£

Beispiel 10

In eine Schnellaufende Schlagmühle werden eingebracht:

120 Gew,-Teile der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Polymerkomponente A,

bO Gew.-Teile der in Beispiel 1 genannten Polymerkomponente B, 10 Gew.-Teile des Alkylsulfonsäureesters des Phenols mit einem

Alkylrest von 15 C-Atomen, 10 Gew.-Teile Barium-Cadmium-Laurat,
Gew.-Teile Caleiumstearat.

Nach eingehender Durchmischung werden weiterhin zugesetzt:

400 Gew.-Teile eines Cadmium-Sulfid-Selenid-Pigmente

(Cadmopurrot 400® (eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer AG)), 400 Gew,-Teile Talkum.

Nach intensivem Vermählen in einer Kugelmühle wird die Schreibminenmasse wiederum mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders ™ zu einem gleichmäßigen Minenstrang von 5 mm Durchmesser extrudiert* Erhalten wird eine rote Schreibmine mit ausgezeichneten Abkreidungseigenschaften, guter Flexibilität und Bruchfestigkeit.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 2 wird eine Schreibminenmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Le A 11 060 * ¹5 ~ 0098 5 1 /1980

16O Gew.-Teile der bereits im Beispiel 2 beschriebenen Polymerkomponente A,
kO Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisate von feO Gew.-^ Styrol-

Acrylnitril im Verhältnis 70:30 auf 20 Gew.-^ eines·-■ Butadien-Styrol-Copolymerisate im Verhältnis 80:20,

10 Gew.-Teile Barium-Cadmium-Laurat,
10 Gew.-Teile Dibutylphthalat,

40 Oew.-Teile des Bistearylamids des Äthylendiamins, 750 Gew.-Teile Graphit.

Die erfindungegemäfle Schreibminenmasse wird wiederum mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders entsprechend den Beispielen 1 bi· 6 aufgearbeitet. Auch bei einer derartigen Zusammensetzung resultiert ein Minenet rang «it hoher Bruchfestigkeit und guten Abkrelduncse ige nsc haften.

Beispiel 12

Ersetzt «an die Polyeerkoeponente B des Beispiels 4 durch ein Pfropfpolymerieat von 50 Gew.-^ Styrol-Acrylnitril auf 50 Gew.-K Polybutadien, so ergibt sich nach Aufarbeitung der Formmasse entsprechend den Beispielen 1 bis 6 ein Minen- strang von sehr guter Elastizität.

Le A 11 060 16

00985 1 /.1980

J BAD ORIGINAl

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung eines Bindemittels aus '

A) 1 ■- 100 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus

a) 25 - 85 Gew.-# Ithylen-Vinylacetat-Copolyme-

rlsat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 - 70 Gew.-Ji, vorzugsweise 30 Gew. -#, und

b) 75 - IS Gew.-# aufgepfropftem Vinylchlorid,

und Wobei dieses Pfropfpolymerisat ganz oder teilweise auch durch das unter a) genannte Copolyeeri- , sat ersetzt sein kann; „

B) 99 -■ 0 Teile eines Pfropfpolymerisats» bestehend aus

a) 5 - 60 <3ew."% Butadienpolymerisat mit nicht

mehr als 30 Gew»-Ji copölymerisiertem Styrol, Acrylnitril, Isopren bzw. den niedrigen Älkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure,

b) 95-40 Gew.-# polymerisiertem Styrol und

Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95s5 - 50:50, wobei diese beiden

Le A 11 060 ■ - H - .00 9851/1980

BADOfHGfNAL

166 3 Ί b 8

Monomerkomponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate oder eines oder beide ganz oder teilweise durch Methacrylsäuremethylester ersetzt sein können,

und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise in Gegenwart -des Butadienpolymerisats „ polymerisiert worden ist und bei einer teilweisen Pfropfpolymerisation der restliche Anteil an Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls auch in für sich copolymerieierter Form» sugeaischt worden Ut, zur Herstellung von thermoplastischen Schreibainen.

2. Verwendung eines Bindemittels aus

A) 1 - 100 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus

a) 25 - 85 Gew.-£ Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri-

sat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 20 - 70 Gew.-Ji, vorzugsweise >0 -55 Gew.-Ji, und

b) 75 - 15 Gew.-% aufgepfropftem Vinylchlorid;

B) 99 - 0 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus

Le A 11 060

- 18 -

00 9851/1980 BAD

1663158

a) 5 - 6θ Gew.-Ji Butadienpolymerisat mit nicht «ehr ale 30 Gew.-# copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril, Isopren bzw. den niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure,

b) 95 - ¹^O Gew.-Ji polymerisiert em Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95:5-50:50, wobei diese beiden Monome rkomponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen AHcylderirate

oder elnee oder beide ganz oder teilweise durch Methacrylsäuremethylester

ersetzt sein können, und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder

teilweise in Oegenwart des But«dienpolymerisate polymerisiert words* 1st, uad »el slasr ttllvslse* Pfropfpolymerisation dar restliche Anteil an *tyrol und Acrylnitril, feftbtnenfalle auch in für sieh eopolymerisierter For«, sugemlesat worden let, tür Herstellung thermoplaetischer Schreibminen.

3« Bleistift-, Kopierstift» sowie Buntstiftminen, enthaltend als Bindemittel

A) Λ - 100 Teile eines Pfropfpolymerisate, bestehend aus

_a) 25-85 Geu.-% »thylen-Vtnylacetat-Copolyiiierl-

sat miteinem Vinylacetatgehalt von 20 -70 GeW,-%, vorzugsweise JO - 55 Gew.-tf, und

b) 75 - 15 Gew.-Ji aufgepfropftem Vinylchlorid,

τ * 11 nzn 009851/1980

Le λ 11 060 _ -j 9_

BAD

1B631S8

wobei dieses Pfropfpolymerisat ganz oder teilweise durch das unter a) genannte Copolymerisat ersetzt sein kann;

B) 99-0 Teile eines Pfropfpolymerisats, bestehend aus

a) 5 - 60 Gew.-%Butadienpolymerisat mit nicht

mehr als 30 Gew.-% copolymerisiertem = Styrol, Acrylnitril, Isopren bzw. den niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure,

b) .-95-- ^O Gew.-#...polymerisiertem Styrol und

Acrylnitril im Gewichtsverhältnis

95ί5 - 50:50, wobei diese beiden Mono-

merkomponenten q&xit, oder teilweise

durch ihre jeweiligen Alkylderivate

oder eines oder beide ganz oder teilweise

durch Methacrylsäuremethylester ersetzt

sein können,

und wobei das Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats poly-' merisiert worden ist und bei einer teilweisen Pfropfpolymerisation der restliche Anteil an Styrol, und Acrylnitril, gegebenenfalls auch in für sich polytnerisierter Form, zugemischt worden ist.

Le-A 11 060 -PO- 009851/1980

BADORiQINAl,