JP2819767B2

JP2819767B2 - ビニル又はビニリデン重合体の製造方法

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Publication number: JP2819767B2
Application number: JP2112422A
Authority: JP
Inventors: 隆宣藤田; 正士森
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: US5153283A; JPH048703A; EP0454462B1; EP0454462A1; DE69111292D1; DE69111292T2; DK0454462T3; CA2040974A1

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体
を特定の重合開始剤及び促進剤を用いて、迅速に重合す
る方法に関する。

〈従来の技術〉ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を迅速に重
合する方法として、レドックス系の重合開始剤を用いる
方法がある。

特開昭62−34909号公報には、メタクリル酸メチルを
主成分とする単官能及び多官能不飽和単量体混合物を、
ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有する還
元性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロ
ゲン化第四アンモニウム及び、銅含有化合物の存在下
で重合させる方法が記載されている。

その他、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体の
重合方法において、特公昭52−7463号公報には、9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフェナンスレン−
10−オキサイド及びその置換体である有機燐化合物を、
ラジカル重合の連鎖移動剤として使用する重合方法が記
載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉特開昭62−34909号公報の方法では、迅速に重合する
が、重合体の分子量が小さくなる傾向があり、重合体の
機械的強度をある水準に保つには、多官能単量体を併用
する必要がある。

ただ、多官能単量体によっては若干の着色がみられ
る。

また、特公昭52−7463号公報の方法は迅速な重合には
適さない。

そこで、本願発明では迅速に重合し、しかも分子量が
適度に大きい重合体を得ることができる方法を提供する
ものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体
を、ラジカル重合開始剤一般式（Ｉ）（但し式中R¹、R²及びR³は、それぞれ独立に水素、塩
素、臭素、アルキル基、アラールキル及びアリール基の
いずれかを表わす）で示される有機燐化合物、アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四
アンモニウム、銅含有化合物、により重合させることを特徴とするビニル又はビニリデ
ン重合体の製造方法である。

本発明の、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体
は、一分子中にビニル基又はビニリデン基が１個の単官
能単量体を主成分とし、必要により一分子中にビニル基
又はビニリデン基が二個以上の多官能単量体を含んでも
よいものである。

単官能単量体の例としては、スチレン、モノクロロス
チレン、モノブロムスチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、メトキシメタアクリ
レート、グリシジルメタアクリレート、トリクロロフェ
ニルメタアクリレート、トリブロモフェニルメタアクリ
レート、モノブロモフェニルメタアクリレート、ペンタ
ブロモフェニルメタアクリレート等が挙げられる。

単官能単量体は、単量体のみを重合に供することも可
能であるが、重合活性の向上、取扱いの簡便さのため、
そのポリマーを少量溶存する通常シロップと称される形
態で重合に供する方が好ましい。

また、多官能性単量体は、周知のものが該当する。

例えば（モノ、ポリ）エチレングリコール、（モノ、
ポリ）プロピレングリコール、ビスフェノールＡのごと
き多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジビ
ニルベンゼン等である。

この多官能単量体は、単官能単量体あるいは、そのシ
ロップに混合して用いる。

ラジカル重合開始剤としては過酸化物が好ましく、特
に過酸エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活
性が高く好ましい。

過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチルパーオキシ
−3,5,5−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド等がある。

使用量は、単量体またはシロップ100重量部に対して
0.001〜５重量部である。

0.001重量部より少ないと重合が充分行われず、生成
重合体中に多量の単量体−が残存するため好ましくな
い。

５重量部より多いと、重合の制御が難しく、また、得
られた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。

一般式（Ｉ）の有機燐化合物は、ラジカル重合開始剤
とレドックスを形成するものである。

具体的には、9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホス
フアフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジターシ
ャリブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフ
アフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジクロル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフェナンス
レン−10−オキサイド等が挙げられる。

使用量は、単量体またはシロップ100部に対して0.001
〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量部である。

0.001重量部より少ないと重合が遅くなり、また、５
重量部より多いと得られる重合体の分子量が小さくな
り、機械的強度低下をおこすので好ましくない。

アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四
アンモニウムとしては、例えば、ｎ−アミルアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルア
ミン、ラウリルアミン、パルミチルアミン、ジブチルア
ミン、トリブチリアミン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、フェネチルジブチルアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチルプロピレンジアミン、N,N−ジエチルベンジル
アミン、N,N−ジブチルベンジルアミン、フェネチルジ
エチルアミン等のアミンの塩酸または臭化水素酸塩、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムク
ロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド
等が挙げられる。

これらの化合物の使用量は、単量体またはシロップ10
0重量部に対し、0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜0.
5重量部である。

0.005重量部より少ないかまたは１重量部より多い場
合は、重合速度が遅くなるので好ましくない。

これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はそ
のまま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジメチ
ルフタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解さ
せて使用することもできる。

本発明の、銅含有化合物は重合開始剤の分解触媒とし
て作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸の銅
塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅塩、銅アセチル
アセトネート等が挙げられる。

使用量は、銅換算で単量体またはシロップの重量を基
準にして0.005〜10ppm、好ましくは0.1〜5ppmである。

使用量が0.005ppmより少ないと重合速度が遅くなり、
また10ppmより多くても、重合速度が遅くなるので好ま
しくない。

本発明の重合方法は、周知の方法、つまり懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法等により重合する。

なかでも、型枠を用いる塊状重合法が適している。

該単官能単量体またはシロップに該多官能性単量体、
ラジカル重合開始剤、一般式（Ｉ）の有機燐化合物、ア
ミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモ
ニウム及び銅含有化合物を溶解させた液状組成物を型枠
の中に流し込み、重合し成形体を得ることができる。

上記のように、型枠中で重合成形を行う際、重合開始
剤等の各成分を、順次単量体に加えて混合し重合に供す
ることも出来るが、混合中に重合が進むので極力短時間
で混合するのが望ましい。

従って、例えば、単量体またはシロップを２分割し
て、一方に重合開始剤とアミンのハロゲン化水素塩もし
くは、ハロゲン化第四アンモニウムを加え、他方に一般
式（Ｉ）の有機燐化合物及び、銅含有化合物を加え、別
々に溶解させておいて、重合させる直前にそれらを混合
して重合の場に供するのが適している。

この混合は、50℃以下の温度、10分間以下の時間で行
うのが好ましい。

混合時の温度が50℃より高い程、混合中に重合が進む
ので好ましくない。

また、混合時間が長いと、混合中に重合が進み好まし
くない。

充分混合されるのであれば、混合時間は短い程好まし
い。

混合方法は、小さな成形体を成形するには、バッチ方
式で原料液を混合した後、注型する方法でも行える。

大きな成形体を成形するには、原料液を連続的に混合
しながら、型枠の中へ注入する方法が好ましい。

いずれにしても、混合した後、注入までの時間は短い
程望ましい。

連続混合は、衝突混合器、ダイナミックミキサー、ス
タティックミキサー等を用いた周知慣用の液体の混合方
法で行うことができる。

なお、重合の温度は、ラジカル開始剤の種類により最
も重合活性の高い温度域を選択する周知の技術に従えば
よい。

概略、常温でも可能であるが、50℃〜90℃が適してい
る。

〈発明の効果〉本発明の方法により、安定して、迅速に重合を進める
ことができ、しかも得られる重合体は着色が少なく、機
械的強度が優れている。

〈実施例〉次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１、比較例１〜３（シロップの調製）メタクリル酸メチル94部に、メタクリル酸メチル重合
体（分子量100万）６部を、60℃に加温溶解させて、25
℃における粘度が、２ポイズの均一な溶液である原シロ
ップを得た。

（重合）原シロップ100部に、ラジカル重合開始剤として、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート0.6部、第１表に示す
重合促進剤、及び重合促進補助成分として、0.1wt％の
ナフテン酸銅（銅含有量10％）のメタクリル酸メチル溶
液0.6部、ジメチルオクチルアミン塩酸塩0.06部を加
え、混合溶解した後、3mmの厚みを有する塩化ビニル樹
脂製ガスケットで、シールした２枚のガラス板で構成す
る150×150mmのセルに注入し、85℃の湯浴中に浸し重合
させた。

加熱を開始して、重合による発熱ピークを示すまでの
時間を測定し重合時間とした。

また、得られた重合体を、長さ10cmに切断後、研磨し
て、肉眼によりエッヂ面の着色を観察した。

さらに、ASTM D−790に準拠して、曲げ強度を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２〜４（重合）原シロップ50部に、重合開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート0.6部、重合促進助剤として、ジメ
チルオクチルアミン塩酸塩0.06部を加え、混合溶解した
（これをＡシロップと称す）。

別途、原シロップ50部に、9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−ホスフアフェナンスレン−10−オキサイド0.6
部、0.1wt％のナフテン酸銅（銅含有量10％）のメタク
リル酸メチル溶液0.6部を加え、混合溶解した（これを
Ｂシロップと称す）。

Ａ、Ｂ両シロップ等量を室温で、数分混合した後、実
施例１と同じ大きさのセルに注入し、第２表に示す温度
の湯浴中に浸し重合させた。

実施例１と同様に、重合時間の測定、得られた重合体
のエッヂ面の着色を観察した。

結果を第２表に示す。

実施例５、６原シロップ90重量部、第３表に示す多官能単量体10重
量部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.6部、9,1
0−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフェナンスレ
ン−10−オキサイド0.6部、0.1wt％のナフテン酸銅（銅
含有量10％）のメタクリル酸メチル溶液0.6部、ジメチ
ルオクチルアミン塩酸塩0.06部を加え、混合溶解した
後、実施例１と同様のセルに注入し、85℃の湯浴中に浸
し重合させた。

実施例１と同様に、重合時間の測定と、エッヂ面の着
色、曲げ強度を測定した。

結果を第３表に示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/54 C08F 12/00 - 12/36 C08F 112/00 - 112/36 C08F 212/00 - 212/36 C08F 18/00 - 18/24 C08F 118/00 - 118/18 C08F 218/00 - 218/18 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル基又はビニリデン基を有する単量体
をラジカル重合開始剤、一般式（Ｉ）（但し式中R¹、R²及びR³は、それぞれ独立に水素、塩
素、臭素、アルキル基、アラールキル基及びアリール基
のいずれかを表わす。）で示される有機燐化合物、アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四
アンモニウム、銅含有化合物、により重合させることを特徴とするビニル又はビニリデ
ン重合体の製造方法。