JPH048703A - ビニル又はビニリデン重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル又はビニリデン重合体の製造方法Info
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野〉
本発明は、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を
特定の重合開始剤及び促進剤を用いて、迅速に重合する
方法に関する。
特定の重合開始剤及び促進剤を用いて、迅速に重合する
方法に関する。
〈従来の技術〉
ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を迅速に重合
する方法として、レドックス系の重合開始剤を用いる方
法がある。
する方法として、レドックス系の重合開始剤を用いる方
法がある。
特開昭62−34909号公報には、メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単官能及び多官能不飽和単量体混合物
を、■ラジカル重合開始剤、■分子内にイオウを含有し
た還元性物質、■アミンのハロゲン化水素塩もしくは、
ハロゲン化第四アンモニウム及び、■銅含有化合物の存
在下で重合させる方法が記載されている。
ルを主成分とする単官能及び多官能不飽和単量体混合物
を、■ラジカル重合開始剤、■分子内にイオウを含有し
た還元性物質、■アミンのハロゲン化水素塩もしくは、
ハロゲン化第四アンモニウム及び、■銅含有化合物の存
在下で重合させる方法が記載されている。
その他、ビニル基又はビニリデン基ををする単量体の重
合方法において、特公昭52−7463号公報には、9
.lO−ジヒドロ−9−オキサ−1O−ホスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド及びその置換体である有機
燐化合物を、ラジカル重合の連鎖移動剤として使用する
重合方法が記載されている。
合方法において、特公昭52−7463号公報には、9
.lO−ジヒドロ−9−オキサ−1O−ホスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド及びその置換体である有機
燐化合物を、ラジカル重合の連鎖移動剤として使用する
重合方法が記載されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
特開昭62〜34909号公報の方法では、迅速に重合
するが、重合体の分子量が小さくなる傾向があり、重合
体の機械的強度をある水準に保つには、多官能単量体を
併用する必要がある。
するが、重合体の分子量が小さくなる傾向があり、重合
体の機械的強度をある水準に保つには、多官能単量体を
併用する必要がある。
ただ、多官能単量体によっては若干の着色がみられる。
また、特公昭52−7463号公報の方法は迅速な重合
には適さない。
には適さない。
そこで、本願発明では迅速に重合し、しかも分子量が適
度に大きい重合体を得ることができる方法を提供するも
のである。
度に大きい重合体を得ることができる方法を提供するも
のである。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を
、 ■ラジカル重合開始剤 ■ 一般式(I) I (但し式中R1,R1及びR3は、それぞれ独立に水素
、塩素、臭素、アルキル基、アラールキル及びアリール
基のいずれかを表わす)で示されるを機燐化合物、 ■アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四
アンモニウム、 ■銅含有化合物、 により重合させることを特徴とするビニル又はビニリデ
ン重合体の製造方法である。
、 ■ラジカル重合開始剤 ■ 一般式(I) I (但し式中R1,R1及びR3は、それぞれ独立に水素
、塩素、臭素、アルキル基、アラールキル及びアリール
基のいずれかを表わす)で示されるを機燐化合物、 ■アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四
アンモニウム、 ■銅含有化合物、 により重合させることを特徴とするビニル又はビニリデ
ン重合体の製造方法である。
本発明の、ビニル基又はビニリデン基を有する単量体は
、−分子中にビニル基又はビニリデン基が1個の単官能
単量体を主成分とし、必要により一分子中にビニル基又
はビニリデン基が二個以上の多官能単量体を含んでもよ
いものである。
、−分子中にビニル基又はビニリデン基が1個の単官能
単量体を主成分とし、必要により一分子中にビニル基又
はビニリデン基が二個以上の多官能単量体を含んでもよ
いものである。
単官能単量体の例としては、スチレン、モノクロロスチ
レン、モノブロムスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、メトキシメタアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、トリクロロフェニル
メタアクリレート、トリブロモフェニルメタアクリレー
ト、モノブロモフェニルメタアクリレート、ペンタブロ
モフェニルメタアクリレート等が挙げられる。
レン、モノブロムスチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、メトキシメタアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、トリクロロフェニル
メタアクリレート、トリブロモフェニルメタアクリレー
ト、モノブロモフェニルメタアクリレート、ペンタブロ
モフェニルメタアクリレート等が挙げられる。
単官能単量体は、単量体のみを重合に供することも可能
であるが、重合活性の向上、取扱いの簡便さのため、そ
のポリマーを少量溶存する通常シロップと称される形態
で重合に供する方が好ましい。
であるが、重合活性の向上、取扱いの簡便さのため、そ
のポリマーを少量溶存する通常シロップと称される形態
で重合に供する方が好ましい。
また、多官能性単量体は、周知のものが該当する。
例えば(モノ、ポリ)エチレングリコール、(モノ、ポ
リ)プロピレングリコール、ビスフェノールAのごとき
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ジビニ
ルベンゼン等であこの多官能単量体は、単官能単量体あ
るいは、そのシロップに混合して用いる。
リ)プロピレングリコール、ビスフェノールAのごとき
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ジビニ
ルベンゼン等であこの多官能単量体は、単官能単量体あ
るいは、そのシロップに混合して用いる。
ラジカル重合開始剤としては過酸化物が好ましく、特に
過酸エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性
が高く好ましい。
過酸エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性
が高く好ましい。
過酸エステルとしては、例えばt−ブチルパーオキシ−
3,5,5−トリメチルヘキサノエイト、t−ブチルパ
ーオキシアセテート、tブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。
3,5,5−トリメチルヘキサノエイト、t−ブチルパ
ーオキシアセテート、tブチルパーオキシベンゾエート
等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、p−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、2.5−ジメチルヘキ
サン−2゜5−シバイドロバ−オキサイド、1.1.3
゜3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が
ある。
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、p−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、2.5−ジメチルヘキ
サン−2゜5−シバイドロバ−オキサイド、1.1.3
゜3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が
ある。
使用量は、単量体またはシロップ100重量部に対して
0.001〜5重量部である。
0.001〜5重量部である。
0.001重量部より少ないと重合が充分行われず、生
成重合体中に多量の単量体−が残存するため好ましくな
い。
成重合体中に多量の単量体−が残存するため好ましくな
い。
5重量部より多いと、重合の制御が難しく、また、得ら
れた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。
れた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。
一般式(1)の有機燐化合物は、ラジカル重合開始剤と
レドツクスを形成するものである。
レドツクスを形成するものである。
具体的には、9.10−ジヒドロ−9−オキサ−10−
ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−
ジターシ中リブチル−9゜IO−ジヒドロ−9−オキサ
−10−ホスファフェナンスレン−1O−オキサイド、
6.8−ジクロル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド等が
挙げられる。
ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−
ジターシ中リブチル−9゜IO−ジヒドロ−9−オキサ
−10−ホスファフェナンスレン−1O−オキサイド、
6.8−ジクロル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド等が
挙げられる。
使用量は単量体−または、シロップ100重量部に対し
て0.001〜5重量部用いられる。
て0.001〜5重量部用いられる。
0.001重量部より少ないと重合は遅くなり、また、
5重量部より多いと得られる重合体の分子量が小さくな
り、機械的強度低下をおこすので好ましくない。
5重量部より多いと得られる重合体の分子量が小さくな
り、機械的強度低下をおこすので好ましくない。
アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化第四ア
ンモニウムとしては、例えば、n−アミルアミン、n−
ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミ
ン、ラウリルアミン、バルミチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチリアミン、N、N−ジメチル−p−t−ル
イジン、フェネチルジブチルアミン、N、N、N、No
−テトラメチルへキサメチレンジアミン、N、N、N
’ 、N’ −テトラメチルプロピレンジアミン、N
、N−ジエチルベンジルアミン、N、N−ジブチルベン
ジルアミン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩
酸または臭化水素酸塩、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ンモニウムとしては、例えば、n−アミルアミン、n−
ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミ
ン、ラウリルアミン、バルミチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチリアミン、N、N−ジメチル−p−t−ル
イジン、フェネチルジブチルアミン、N、N、N、No
−テトラメチルへキサメチレンジアミン、N、N、N
’ 、N’ −テトラメチルプロピレンジアミン、N
、N−ジエチルベンジルアミン、N、N−ジブチルベン
ジルアミン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩
酸または臭化水素酸塩、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの化合物の使用量は、単量体またはシロップ10
0重量部に対し、0.005〜1重量部、好ましくは0
.01〜0.5重量部である。
0重量部に対し、0.005〜1重量部、好ましくは0
.01〜0.5重量部である。
o、 o o s重量部より少ないかまたは1重量部よ
り多い場合は、重合速度が遅くなるので好ましくない。
り多い場合は、重合速度が遅くなるので好ましくない。
これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパツール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用することもできる。
まま使用し、不溶の場合はイソプロパツール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用することもできる。
本発明の、銅含有化合物は重合開始剤の分解触媒として
作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸の銅塩、
銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅塩、銅アセチルアセ
トネート等が挙げられる。
作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸の銅塩、
銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅塩、銅アセチルアセ
トネート等が挙げられる。
使用量は、銅換算で単量体またはシロップの重量を基準
にしてo、 o o s〜10ppm、好ましくは0.
1〜5ρpsである。
にしてo、 o o s〜10ppm、好ましくは0.
1〜5ρpsである。
使用量が0.005pp−より少ないと重合速度が遅く
なり、またLOpp@より多くても、重合速度が遅くな
るので好ましくない。
なり、またLOpp@より多くても、重合速度が遅くな
るので好ましくない。
本発明の重合方法は、周知の方法、つまり懸濁重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により重合する。
溶液重合法、塊状重合法等により重合する。
なかでも、型枠を用いる塊状重合法が適している。
該単官能単量体またはシロ、ブに該多官詣性単量体、ラ
ジカル重合開始剤、一般式(1)の有機燐化合物、アミ
ンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウム及び銅含有化合物を溶解させた液状組成物を型枠の
中に流し込み、重合し成形体を得ることができる。
ジカル重合開始剤、一般式(1)の有機燐化合物、アミ
ンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四アンモニ
ウム及び銅含有化合物を溶解させた液状組成物を型枠の
中に流し込み、重合し成形体を得ることができる。
上記のように、型枠中で重合成形を行う際、重合開始剤
等の各成分を、順次単量体に加えて混合し重合に供する
ことも出来るが、混合中に重合が進むので極力短時間で
混合するのが望ましい。
等の各成分を、順次単量体に加えて混合し重合に供する
ことも出来るが、混合中に重合が進むので極力短時間で
混合するのが望ましい。
従って、例えば、単量体またはシロップを2分割して、
一方に重合開始剤とアミンのハロゲン化水素塩もしくは
、ハロゲン化第四アンモニウムを加え、他方に一般式(
1)の有機燐化合物及び、銅含有化合物を加え、別々に
溶解させておいて、重合させる直前にそれらを混合して
重合の場に供するのが適している。
一方に重合開始剤とアミンのハロゲン化水素塩もしくは
、ハロゲン化第四アンモニウムを加え、他方に一般式(
1)の有機燐化合物及び、銅含有化合物を加え、別々に
溶解させておいて、重合させる直前にそれらを混合して
重合の場に供するのが適している。
この混合は、50℃以下の温度、10分間以下の時間で
行うのが好ましい。
行うのが好ましい。
混合時の温度が50℃より高い程、混合中に重合が進む
ので好ましくない。
ので好ましくない。
また、混合時間が長いと、混合中に重合が進み好ましく
ない。
ない。
充分混合されるのであれば、混合時間は短い程好ましい
。
。
混合方法は、小さな成形体を成形するには、バンチ方式
で原料液を混合した後、注型する方法でも行える。
で原料液を混合した後、注型する方法でも行える。
大きな成形体を成形するには、原料液を連続的に混合し
ながら、型枠の中へ注入する方法が好ましい。
ながら、型枠の中へ注入する方法が好ましい。
いずれにしても、混合した後、注入までの時間は短い程
望ましい。
望ましい。
連続混合は、衝突混合器、ダイナミックミキサー、スタ
ティックミキサー等を用いた周知慣用の液体の混合方法
で行うことができる。
ティックミキサー等を用いた周知慣用の液体の混合方法
で行うことができる。
なお、重合の温度は、ラジカル開始剤の種類により最も
重合活性の高い温度域を選択する周知の技術に従えばよ
い。
重合活性の高い温度域を選択する周知の技術に従えばよ
い。
概略、常温でも可能であるが、50℃〜90℃が適して
いる。
いる。
〈発明の効果)
本発明の方法により、安定して、迅速に重合を進めるこ
とができ、しかも得られる重合体は着色が少なく、機械
的強度が優れている。
とができ、しかも得られる重合体は着色が少なく、機械
的強度が優れている。
(実施例)
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例1、比較例1〜3
(シロップの調製)
メタクリル酸メチル94部に、メタクリル酸メチル重合
体く分子量100万)6部を、60℃に加温溶解させて
、25℃における粘度が、2ポイズの均一な溶液である
環シロップを得た。
体く分子量100万)6部を、60℃に加温溶解させて
、25℃における粘度が、2ポイズの均一な溶液である
環シロップを得た。
(重合)
原シロップ100部に、ラジカル重合開始剤として、t
−ブチルパーオキシベンゾエート0゜6部、第1表に示
す重合促進剤、及び重合促進補助成分として、Q、 5
w t%のナフテン酸銅(調合を量lO%)のメタク
リル酸メチル溶液0゜6部、ジメチルオクチルアミン塩
酸塩0.06部を加え、混合溶解した後、3mの厚みを
をする塩化ビニル樹脂製ガスケットで、シールした2枚
のガラス板で構成する150X150−のセルに注入し
、85℃の湯浴中に浸し重合させた。
−ブチルパーオキシベンゾエート0゜6部、第1表に示
す重合促進剤、及び重合促進補助成分として、Q、 5
w t%のナフテン酸銅(調合を量lO%)のメタク
リル酸メチル溶液0゜6部、ジメチルオクチルアミン塩
酸塩0.06部を加え、混合溶解した後、3mの厚みを
をする塩化ビニル樹脂製ガスケットで、シールした2枚
のガラス板で構成する150X150−のセルに注入し
、85℃の湯浴中に浸し重合させた。
加熱を開始して、重合による発熱ピークを示すまでの時
間を測定し重合時間とした。
間を測定し重合時間とした。
また、得られた重合体を、長さ103に切断後、研磨し
て、肉眼によりエッヂ面の着色を観察した。
て、肉眼によりエッヂ面の着色を観察した。
さらに、ASTガD−790に準拠して、曲げ強度を測
定した。 結果を第1表に示す。
定した。 結果を第1表に示す。
第1表
注 HCA : 9,10−ジヒトo−9−オキ
t−1O−1177フエナンスレンー10−オキ!イE
GDM^:グリコー蓚シメル倉ブトアセテートDPPニ
ジフェニル本スフィン 実施例2〜4 (重合) 原シロップ50部に、重合開始剤としてt−ブチルパー
オキシベンゾエート0.6部、重合促進助剤として、ジ
メチルオクチルアミン塩酸塩0゜06部を加え、混合溶
解した(これをAシロップと称す)。
t−1O−1177フエナンスレンー10−オキ!イE
GDM^:グリコー蓚シメル倉ブトアセテートDPPニ
ジフェニル本スフィン 実施例2〜4 (重合) 原シロップ50部に、重合開始剤としてt−ブチルパー
オキシベンゾエート0.6部、重合促進助剤として、ジ
メチルオクチルアミン塩酸塩0゜06部を加え、混合溶
解した(これをAシロップと称す)。
別途、原シロップ50部に、9.10−ジヒドロー9−
オキサ−IO−ホスファフェナンスレン−10−オキサ
イド0.6部、Q、 5 w t%のナフテン酸銅(w
4含有量10%)のメタクリル酸メチル溶液0.6部を
加え、混合溶解した(これをBシロップと称す)。
オキサ−IO−ホスファフェナンスレン−10−オキサ
イド0.6部、Q、 5 w t%のナフテン酸銅(w
4含有量10%)のメタクリル酸メチル溶液0.6部を
加え、混合溶解した(これをBシロップと称す)。
A、B両シロップ等量を室温で、数分混合した後、実施
例1と同じ大きさのセルに注入し、第2表に示す温度の
湯浴中に浸し重合させた。
例1と同じ大きさのセルに注入し、第2表に示す温度の
湯浴中に浸し重合させた。
実施例1と同様に、重合時間の測定、得られた重合体の
エッヂ面の着色を観察した。
エッヂ面の着色を観察した。
結果を第2表に示す。
第2表
単量体10重量部と、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト0.6部、9.10−ジヒドロ−9−オキサ−10−
ホスファフェナンスレン−1Oオキサイド0.6部、0
.6 w t%ナフテン酸銅(銅含有量10%)のメタ
クリル酸メチル溶液0.6部、ジメチルオクチルアミン
塩酸塩0.06部を加え、混合溶解した後、実施例1と
同様のセルに注入し、85℃の湯浴中に浸し重合させた
。
ト0.6部、9.10−ジヒドロ−9−オキサ−10−
ホスファフェナンスレン−1Oオキサイド0.6部、0
.6 w t%ナフテン酸銅(銅含有量10%)のメタ
クリル酸メチル溶液0.6部、ジメチルオクチルアミン
塩酸塩0.06部を加え、混合溶解した後、実施例1と
同様のセルに注入し、85℃の湯浴中に浸し重合させた
。
実施例1と同様に、重合時間の測定と、エッヂ面の着色
、曲げ強度を測定した。
、曲げ強度を測定した。
結果を第3表に示す。
第3表
実施例5.6
環シロップ90重量部、第3表に示す多官能性 4G
: テトラエチレングリコールジメタク1ルート1
G : エチレングリコ−路ジメタクリレート手続補
正書 平成3年 6月≠ 平成 2年 特許願第1 12422号 発明の名称 ビニル又はビニリデン重合体の製造方法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 日 6、補正の内容 (1)明細書第7頁17行〜18行の「使用量は単量体
−または、シロップ100部に対して0゜001〜5重
量部用いられる。」とあるのを、[使用量は、単量体ま
たはシロップ100部に対して0.001〜5重量部、
好ましくは0. 1〜3重量部である。」とする。
: テトラエチレングリコールジメタク1ルート1
G : エチレングリコ−路ジメタクリレート手続補
正書 平成3年 6月≠ 平成 2年 特許願第1 12422号 発明の名称 ビニル又はビニリデン重合体の製造方法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 日 6、補正の内容 (1)明細書第7頁17行〜18行の「使用量は単量体
−または、シロップ100部に対して0゜001〜5重
量部用いられる。」とあるのを、[使用量は、単量体ま
たはシロップ100部に対して0.001〜5重量部、
好ましくは0. 1〜3重量部である。」とする。
(2)明細書第13頁7行のro、6wt%」とあるの
をro、1wt%」とする。
をro、1wt%」とする。
(3)明細書第15頁2行のro、6wt%」とあるの
をrO,1wt%」とする。
をrO,1wt%」とする。
(4)明細書第16頁4行のrO,6wt%Jとあるの
をro、1wt%」とする。
をro、1wt%」とする。
理
人
以上
Claims (1)
- (1)ビニル基又はビニリデン基を有する単量体を [1]ラジカル重合開始剤、 [2]一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し式中R^1、R^2及びR^3は、それぞれ独立
に水素、塩素、臭素、アルキル基、アラールキル基及び
アリール基のいずれかを表わす。)で示される有機燐化
合物、 [3]アミンのハロゲン化水素塩もしくは、ハロゲン化
第四アンモニウム、 [4]銅含有化合物、 により重合させることを特徴とするビニル又はビニリデ
ン重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2112422A JP2819767B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | ビニル又はビニリデン重合体の製造方法 |
US07/680,999 US5153283A (en) | 1990-04-27 | 1991-04-05 | Process for producing vinyl polymer or vinylidene polymer |
CA002040974A CA2040974A1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-23 | Process for producing vinyl polymer or vinylidene polymer |
DK91303749.5T DK0454462T3 (da) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Fremgangsmåde til fremstilling af vinylpolymer eller vinylidenpolymer |
EP91303749A EP0454462B1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Process for producing vinyl polymer or vinylidene polymer |
DE69111292T DE69111292T2 (de) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymer oder Vinylidenpolymer. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2112422A JP2819767B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | ビニル又はビニリデン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH048703A true JPH048703A (ja) | 1992-01-13 |
JP2819767B2 JP2819767B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=14586255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2112422A Expired - Fee Related JP2819767B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | ビニル又はビニリデン重合体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5153283A (ja) |
EP (1) | EP0454462B1 (ja) |
JP (1) | JP2819767B2 (ja) |
CA (1) | CA2040974A1 (ja) |
DE (1) | DE69111292T2 (ja) |
DK (1) | DK0454462T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10227873B2 (en) | 2013-09-30 | 2019-03-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Steam turbine |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH069818A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | Tokyo Seihin Kaihatsu Kenkyusho:Kk | 有機光学材料 |
KR20060022820A (ko) * | 2004-09-08 | 2006-03-13 | 주식회사 엘지화학 | (메타)아크릴 시럽의 제조 방법 |
DE102004044380A1 (de) * | 2004-09-10 | 2006-03-30 | Basf Ag | Halogenfreie, flammgeschützte Polymerschaumstoffe |
ITRM20050069A1 (it) * | 2005-02-17 | 2006-08-18 | Tenaris Connections Ag | Giunzione filettata per tubi provvista di tenuta. |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL279421A (ja) * | 1961-07-07 | |||
US3377330A (en) * | 1964-12-31 | 1968-04-09 | Monsanto Co | Ethylene polymerization in the presence of a free-radical catalyst and as a chain-transfer agent a minor amount of phosphine |
JPS527463A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-20 | Kenji Hirasawa | Method of producing paste product |
JPS55142045A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Methacrylic resin material having excellent solar radiation absorptivity, and its preparation |
JPH066608B2 (ja) * | 1985-08-06 | 1994-01-26 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
JPH0625204B2 (ja) * | 1985-08-28 | 1994-04-06 | 住友化学工業株式会社 | ビニル系単量体の重合成形方法 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2112422A patent/JP2819767B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1991
- 1991-04-05 US US07/680,999 patent/US5153283A/en not_active Expired - Fee Related
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US10227873B2 (en) | 2013-09-30 | 2019-03-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Steam turbine |
Also Published As
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CA2040974A1 (en) | 1991-10-28 |
JP2819767B2 (ja) | 1998-11-05 |
US5153283A (en) | 1992-10-06 |
EP0454462A1 (en) | 1991-10-30 |
EP0454462B1 (en) | 1995-07-19 |
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