KR940003364B1 - 메타크릴레이트 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

메타크릴레이트 중합체의 제조방법

본 발명은 메타크릴레이트 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특이하게 이것은 신속히 메타크릴레이트 에스테르를 중합하거나 또는 주제로써, 메타크릴레이트 에스테르임이 특색인 불포화 단량체의 혼합물을 특수한 중합개시제 및 가속제를 사용하여서 신속하게 중합시킴을 특징으로 하여 메타크릴레이트 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

DE-AS 1 146 254는 개시하고 있기를 메타크릴레이트 에스테르와 같은 불포화 단량체의 중합이 실온에서 개시되고, 중합개시제 및 가속제와 같은 다원 반응체계(이하 “개시제시스템”이라 칭함)의 이용으로 신속히 진행될 때에, 단량체에 관하여 개시제 시스템의 각 성분의 별도부가 및 혼합은 문제를 갖고 있는데, 각 성분의 단시간내 정밀 혼합 및 중합반응이 충분히 수행되지 않는 것이 그것이다. 게다가, 개시제 시스템의 각 성분을 미리 혼합하고, 또 반응계에 개시제 시스템을 가하는 것은 구성 성분의 조합에 의하여서 미리 혼합한 구성 성분간에 반응이 생성되어, 각 성분은 단시간내에 분해된다.

상기 DE-AS는 개시제 시스템 및 상기와 같은 제문제를 피할 수 있게 하는 부가방법 및 메타크릴레이트 에스테르와 같은 불포화 단량체의 중합이 실온에서 개시되고, 비교적 신속히 진행되는 과정에 사용되는 방법에 관해 설명한다. 상기 DE-AS에 제시된 개시제 시스템은 알킬아실 퍼옥사이드, 할로겐원자를 포함한 특이한 화학물질, 유황 함유 화학물질 및 임의의 성분으로써 중금속 함유 화합물지롤 된 것의 하나이다. 단량체에의 개시제의 부가는 알칼아실 과산화물 및 할로겐원자를 포함하는 특수 화학물질의 비활성 용매에 녹인 용액을 단량체, 유황포함하는 화학물질 및 임의의 중금속 포함 화합물을 사전에 혼합한 용액을 가함으로 수행될 수 있다.

발명을 상세히 설명하여 보면, 본 발명의 목적은 메타크릴레이트 에스테르 및 단량체 혼합물의 개시 및 신속한 중합을 시킬 수 있는 새로운 개시제를 제공하는 것이다.

본 발명의 타목적은 개선된 외관을 갖는 메타크릴레이트 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 더 이상의 목적은 메타크릴레이트 중합체를 제조하는 방법에 관한 것인데, 이때 단량체는 두개의 부분으로 나누어지며, 중합개시제 및 중합 가속제의 일부분이 단량체의 일부분에 부가되고, 중합 가속제의 나머지 부분이 단량체의 타 부분에 부가되어 저장성이 좋은 두가지 용액을 조제하는데 이것을 중합시 혼합하면 효율이 좋다.

본 발명에 의한 타 측면은, 메타크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르를 주성분으로 포함하는 불포화 단량체의 혼합물을 (1) 과산화 중합개시제, (2) 분자식중 유황원자를 함유한 것이 특징인 환원제 (3) 아민이 할로겐화 수소의 염 또는 4급 암모니움 할로겐화물 또는 (4) 동함유 화합물의 존재하에 중합함을 특징으로 하는 메타크릴레이트 중합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 사용하는 메타크릴레이트 에스테르는 C₁~₂₅의 알킬기를 갖는 일 또는 다수소화 알콜의 메타크릴레이트 에스테르이다. 언급한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, s-부탄올, 페놀, 시클로헥사놀, 4-메틸시클로헥사놀, 1-시클로헥실에탄올, 1-아다만탄올, 2-아다만탄올, 3-메틸-1-아다만탄올, 3,5-디메틸-1-아다만탄올, 3-에틸아다만탄올, 3-메틸-5-에틸-1-아다만탄올, 3,5,8-트리에틸-1-아다만탄올, 3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만탄올, 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-5-올, 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-1-일메탄올, p-멘탄올-8, p-멘타놀-2,3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로〔3,1,1〕헵탄, 3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로〔4,1,0〕헵탄, 보르네올, 이소보르네올, 2-메틸캄파놀, 펜킬알콜, ℓ-멘타놀, 2,2,5-트리메틸시클로헥사놀, 에틸렌글라이콜, 디에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 노나에틸렌글라이콜, 테트라데카에틸렌글라이콜, 비스페놀-A, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 등등이다.

메타크릴레이트는 단독으로 사용될 수 있다. 그러나 이것은 2 또는 그 이상의 메타크릴레이트 에스테르의 혼합물로 사용할 수 있거나 적어도 하나의 메타크릴레이트 에스테르의 하나와 또 하나의 타 공중합이 가능한 불포화 단량체를 혼합물로 하여 사용하는데, 이것은 생성되는 중합체의 특성을 개선하거나, 중합 반응시 중합도를 증가시킨다.

공중합이 가능한 불포화 단량체의 특별한 예로는 아크릴산 에스테르류(예, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등) ; 방향족 비닐화합물(예, 스타이렌, p-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌 등) ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 아크릴로니트릴 등이다.

공중합이 될 수 있는 불포화 단량체로는 메타크릴산 에스테르의 중량 100분에 대하여 중량이 50분을 초과할 수 없으며, 특히 30분을 초과하지 않는 양이 쓰인다. 단량체의 양이 상기 양을 초과시, 메타크릴레이트 중합체의 고유성상인 광택, 기후에 대한 내성, 경도 등이 저하된다.

메타크릴레이트 에스테르 또는 그것의 공중합 가능한 단량체와의 혼합물은 그렇게 중합되어질 수 있어도, 단량체와 그의 중합체의 혼합물 즉, 소위 “시럽”을 중합도의 개선 및 취급의 편의 때문에, 중합하는 것이 더욱 좋다. 중합체의 “시럽”에 대한 함량은 대략 중량으로 3~40%이다. “시럽”중의 중합체의 함량이 중량비 40% 이상 일때에는 “시럽”은 점도가 증가하여져서 시럽의 취급의 용이성이 저하한다. “시럽”은 이미 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면 단량체의 중합은 중합개시제의 부가로 개시되어 중합체로의 전환이 일정한 수준, 또는 중합체의 적당량이 단량체에 용해시에 종료된다.

히드로퍼옥시드형 중합개시제로서는 예를들면 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠민 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3,-테트라메틸 부틸 히드로퍼옥시드 등이다. 이러한 중합개시제는 특히 고도의 중합 작용을 나타내며, 중합개시제, 가속제의 일부 및 단량체의 일부를 미리 혼합한 혼합물의 사용은 좋은 저장성을 갖는다.

히드로퍼옥시드형 중합개시제로 사용되는 것은 메타크릴레이트 에스테르의 중량 100분에 대하여서 0.1 내지 5분의 것이 사용된다(이것은 실사용시에 타 불포화 단량체를 포함하며, 시럽이 사용될때 시럽중에 중합체를 포함한다). 중합개시제의 양이 상기 하한선보다 소량 쓰일 경우 중합은 완전히 진행되지 않는다. 또 반대로 상한선 보다 다량의 경우는 중합의 조절이 어렵고 생성된 중합체의 내열성이 저하된다.

본 발명에 의하여 사용되는 분하중에 황을 포함하고 있는 환원제는 히드로퍼옥시드 중합개시제와 함께 산화 환원반응계를 형성하고, 그것들은 설피네이트 에스테르, 티오우레아 및 메르캅탄 등과 같은 2 내지 3가의 유황함유 화합물질 등을 포함한다. 특수한 예로써는 메틸 p-톨루엔설피네이트, 에틸 p-톨루엔설피네이트, 테트라메틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 라우릴메캅탄, t-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 부틸메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리코레이트, 펜타에르트리톨 테트라티오글리코레이트, 글리콜 디메틸메르캅토아세테이트, 2-메르캅토에탄올 및 그 에스테르, β-메르캅토프로피온산 및 그 에스테르 등과 같은 2 내지 3가의 유황화합물질 등이다.

유황함유 환원제는 메타크릴레이트 에스테르의 중량 100분에 대하여 중량비 0.1 내지 5분의 양이 사용된다(사용시 이것들은 타 불포화 단량체를 포함하고, 시럽을 사용시 이것들은 시럽중에 중합체를 포함한다).

환원제의 양이 중량으로 0.1분 이하일 경우에, 중합도가 저하되고, 또 그것이 중량비로 5분을 초과할 경우에도, 생성된 중합체는 착색되고, 또 그 장력도 저하된다.

본 발명에 의하여 사용되는 아민의 할로겐화수소의 염 또는 할로겐화 4급 암모늄을 예거하면 아민의 염화수소 또는 브롬화수소염(예, n-아밀아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 라우릴아민, 팔미틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 펜에틸디부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디부틸벤질아민 및 펜에틸디에틸아민) 및 테트라메틸암모니움 클로라이드, 벤질트리메틸암모니움 클로라이드, 벤질트리에틸암모니움 클로라이드, 벤질트리부틸암모니움 클로라이드, 트리옥틸메틸암모니움클로라이드, 벤질트리부틸암모니움클로라이드, 트리옥틸메틸암모니움 크롤라이드, β-펜에틸디부틸에톡시카르보닐메틸암모니움 클로라이드 등이다.

이러한 화합물질 등은 메타크릴레이트의 중량 100분에 대하여 0.005 내지 1분의 중량의 양이 사용될 수 있는데 바람직하기로는 0.01 내지 0.5중량의 양이 사용될 수 있다(이러한 것이 사용시는 타 불포화 단량체를 포함하고, 시럽이 사용될 경우에는 시럽중에 중합체를 포함한다). 그러한 것의 양이 중량으로 0.05분 이하이거나, 1분 이상일 경우에는 중합도가 저하된다. 이러한 화합물질은 단량체에 용해할 경우에 그렇게 사용될 수 있거나 단량체에 불용성일 경우에는 이소프로판올, 디메틸프탈레이트, 또는 디에틸렌글라이콜 등과 같은 적당한 용매를 사용한 용액의 형태로 사용될 수 있다.

동 함유화학 물질로써, 본 발명에 사용되는 물질은 유기산의 동 염, 동 함유 착화합물 등으로 단량체에 용해되는 것으로써, 예를들면 동 나프테네이트 또는 동 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 사용되는 동함유 화합물질로 0.005 내지 10ppm, 특히 바람직하기로는 메타크릴레이트 에스테르에 대해 0.1 내지 5ppm의 동 중량비로 한다(이러한 것이 사용될 때는 타 불포화 단량체를 포함하며, 시럽으로 사용시에는 시럽중에 중합체를 포함한다). 동함유 화학물질이 0.05ppm보다 작으면, 중합속도는 느리고 중합시간은 변화한다. 이것이 10ppm보다 더하면, 중합 개시제는 비활성화 되어 오히려 중합을 억제한다.

본 발명에 의한 중합은 어떤 형태의 중합의 형태로도 수용할 수 있지만, 더욱 바람직하기는 이것은 괴상중합의 방법으로 시행될 수 있다. 하이드로퍼옥사이드 중합개시제, 분자내의 유황함유한 환원제 및 야민의 할로겐화 수소염 또 할로겐화 메타크릴산 에스테르의 4급 암모니움을 특징으로 하는 액상 조성물 또는 메타크릴레이트의 에스테르를 특징으로 하는 불포화 단량체의 혼합물을 금형내에 붓고 중합하니 성형품이 생성되었다. 각 성분을 각각 따로따로 금형내에 가할 수 있거나 중합할 수 있어도, 이 경우에는 균질혼합은 어려웁다. 따라서, 더욱 바람직하게는 단량체는 2부분으로 나누어지고, 그들 중의 하나에 중합 개시제 및 아민의 할로겐화 수소염 또는 할로겐화 4급 암모니움을 가하고, 그것들 중의 나머지 것에 분자내에 유황을 함유한 환원제와 동 함유화합물질을 가하여 용액을 각각 조제한다. 그런 후 용액을 중합직전에 상호 혼합한다.

본 발명에 의한 방법은 실온에서 수행될 수 있고 바람직하기는 50℃보다 낮지 않은 온도에서 시행하는 것이 좋다. 단량체 및 개시제 시스템을 금형내에 붓고, 중합은 금형을 50℃보다 낮지 않게 가열함으로써 수행될 수 있다. 다른 방법으로서는 금형의 온도를 50℃보다 낮지 않은 미리 정한 온도까지 올려서 단량체와 개시제를 가열한 금형내에 부어서 중합을 수행한다.

본 발명에 의한 방법은 메타크릴레이트 중합체로 된 어떤 성형품의 제조에도 유용하다.

말하자면, 본 발명에 의한 방법에 의하여서 중합은 금형내에서 수행됨으로, 여러 형태의 성형품은 금형을 변화시킴으로써 만들어질 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 방법은 광학기구들의 부품의 제조에 적당한데, 그 이유는 내부굴곡이 확실히 적기 때문이다. 기존의 렌즈로써 광학적 부품으로 예를들면 프레스넬(Fresnel)렌즈, 광학적 기록판의 매질, 프리즘, 거울등속이다.

그런 것들 중에 본 발명의 방법은 정교한 형상이 요구되는 프레스넬 렌즈의 생산에 적합한데, 그 이유는 금형의 정교한 상이 본 발명에 의한 방법에 의하여 생산되는 중합체에 그대로 전환될 수 있기 때문이다. 본 발명에 의한 방법에 의하면, 큰 규모의 물건도 쉽게 성형이 되기 때문에, 본 발명은 전방창, 지붕, 측방창 및 후방창, 계기판, 물탱크판 등의 자동차 부품이나 욕조 등의 제조에 사용한다.

본 발명에 따르면, 메타크릴레이트 에스테르 또는 주성분이 메타크릴레이트 에스테르임이 특징인 불포화 단량체는 신속히 중합되어 착색이나 발포 등이 없이 미려한 외형의 중합체를 생산한다. 게다가, 본 발명에 의하면 단량체와 개시제 시스템의 균질혼합에 편리한 부가방법을 적용시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 개시제 시스템은 그 성분의 일부분과 단량체를 특징으로 하는 우수한 저장성을 갖는 사용전 혼합물로 제공한다. 본 발명은 하기와 같은 실시예로 설명될 수 있지만 꼭 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1~5 및 비교예 1~4]

[메틸 메타크릴레이트의 원액 제조]

스테인레스 강제 10ℓ 밀폐용기에 메틸메타크릴레이트 중합체(스미펙스^(R)비 엠 에이취 ; 스미또모화학제)(1kg) 및 메틸메타크릴레이트 단량체(4kg)을 가하고 60℃에서 5시간 동안 혼합하여 중합체 함량 20%이고, 점도 1도인 원액을 제조하였다.

[시럽 A의 제조]

원액에(50g), 표 1에 나타난 바와 같은 중합개시제의 미리 계측한 양과 용액의 중량대비 8%에 해당하는 디에틸렌글라이콜(1.05g)중의 디부틸아민 염화수소를 용해하며, 시럽 A를 제조하였다.

[시럽 B의 제조]

원액에(50g), 라우릴메르캅탄(0.5g)과 용액의 중량대비 1%에 해당하는 메틸메타크릴레이트(0.05g)중의 동 나프테네이트(동 함량, 10%)를 용해하여 시럽 B를 제조하였다.

[중합반응]

시럽 A와 시럽 B를 혼합한 직후에, 혼합물을 금형(150×150×3mm)내에 붓고, 70℃로 유지한 온수욕에 침적시켜서 혼합물을 중합한다. 중합완료에 요하는 시간과 중합체에 잔존하는 단량체의 양은 표 1에 나타내어져 있다.

이러한 결과로 부터 볼 때, 과산화수소형 중합개시제가 사용되면, 중합도는 높아지고 중합시간은 타과산화형 중합개시제가 사용될 때보다 더 짧아진다고 할 수가 있다고 이해된다.

[표 1]

주 : *1) 각 화합물의 양은 0.0053몰에 해당한다.

실시예 1의 시럽 A 및 비교예 5의 시럽 A를 하룻동안 25℃에서 저장한다. 실시예 1의 시럽은 변화가 없는데 비하여 비교예의 시럽은 다시 처치해야 할 만큼 중합되었다. 실시예 1의 시럽의 저장성이 비교시험 5의 저장성 보다 우수한 것으로 생각되어 있다.

[실시예 6]

실시예 1의 메틸메타크릴레이트 원액 100g

큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.7g

디부틸아민 하이드로겟클로라이드 0.8g

(디에틸렌글라이콜 중의 8% 용액)

메틸 p-톨루엔설피네이트 0.8g

동 나프테네이트(동 함량, 10%) 0.0005g

상기 성분을 혼합한 직후에, 혼합물을 금형(150×150×3mm)내에 붓고 80℃로 유지된 온수욕에 침적시켜 혼합물을 중합한다. 중합 반응의 완료에 요하는 시간은 4분이고, 생성된 중합체중의 잔류 단량체의 양은 1.8%이다. 중합체는 외관이 미려하여, 착색, 발포 등과 같은 것이 없었다.

[실시예 7~9]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 메틸메타크릴레이트 원액(100g)에, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 트리옥틸아민의 염화수소산염, 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트 및 표 2에 표시된 량의 메틸메타크릴레이트 중의 동 나프테네이트의 1% 용액(동 함량 10%)를 가했다. 이것들을 1분간 혼합한 후에 혼합물을 금형(150×150×3mm)내에 붓고 85℃에서 중합하였다.

결과는 표 2에 나타내어졌다.

[표 2]

Claims (10)

1. 본 발명은 메타크릴레이트 에스테르 또는 주제로서 메타크릴레이트 에스테르를 특징으로 하는 불포화 단량체의 혼합물을 (1) 과산화수소형 중합개시제, (2) 분자중 황을 함유하는 환원제, (3) 아민의 할로겐화 수소염 또는 4급 암모니움 할로게나이드 및 (4) 동 함유 화학물질의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 메타크릴레이트 중합체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 메타크릴레이트 에스테르만 중합시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 둘 또는 그 이상의 메타크릴레이트 에스테르를 중합시키는 방법.
4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 메타크릴레이트 에스테르 및 적어도 하나의 타 공중합 가능한 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 방법.
5. 제4항에 있어서, 메타크릴레이트의 중량으로 100푼에 대해 공중합 가능한 불포화 단량체가 중량비 50푼 이상을 초과하지 않을 만큼 중합시키는 방법.
6. 제1항에 있어서, 메타크릴레이트 에스테르가 탄소수 1 내지 25개의 알킬그룹을 갖는 하나 내지 다가의 함수알콜과 메타크릴산과의 에스테르인 방법.
7. 제1항에 있어서, 메타크릴레이트 에스테르 또는 주제로서 메타크릴레이트 에스테르가 특징인 불포화 단량체의 혼합물을 그것들의 중합체와의 혼합물의 형태로써 중합시키는 방법.
8. 제7항에 있어서, 단량체와 중합체의 혼합물 중의 중합체 함량이 중량 백분율로 3 내지 40%인 방법.
9. 제1항에 있어서, 단량체를 두 부분으로 나누고, 한편에는 중합개시제 및 아민의 할로겐화 수소염 또는 할로겐화 4급 암모니움을 가하고, 타 한편에는 분자중에 황을 함유하는 환원제 및 동 함유 화학물질을 가하여 용액을 각각 별도로 조제한 후, 중합시에 그들을 혼합하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 중합을 괴상중합으로 수행하는 방법.