KR940003363B1 - 불포화 화합물의 금형내 중합제법 - Google Patents

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Description

불포화 화합물의 금형내 중합제법

본 발명은 비닐 또는 비닐리덴기(이하 “비닐계 단량체”라고 칭함)을 갖는 불포화 화합물의 금형내 중합의 제법에 관한 것이다. 더욱 특별히 본 발명은 비닐계 단량체의 중합체를 임의로 포함하는 비닐계 단량체와 중합개시제 및 중합가속제를 특수한 방법으로 혼합하여 금형내에서 신속히 중합하여 우수한 효율로 성형품을 생산하는 것을 특징으로 하는 비닐계 단량체의 금형내 중합제법에 관한 것이다. 종래의 기술로는, 일반적으로 비닐 또는 비닐리덴 중합체(이하, “비닐계 중합체”라고 칭함)는 용융 성형, 예를 들면, 중합체를 분말, 구슬형 또는 작은 환형으로 고온에서 용융한 후 금형내에 용융 중합체를 사출하는 것이 특징인 사출성형의 제법에 의하여 성형된다.

폴리메틸 메타크릴레이트라는 시트 재료를 생산하기 위하여서는, 메틸 메타크릴레이트의 중합체를 임의로 포함하는 메틸 메타크릴레이트를 유리판으로 만들어진 셀에 붓고, 메틸 메타크릴레이트를 서서히 오랜시간 동안 예를 들면, 수시간동안 중합하는 것이 특징인 셀 케스팅 제법과, 하기 단량체의 중합체를 함유하는 메틸메타크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체를 무한금속 벨트(belt)이 캐스팅하고 비교적 단시간내에 중합하는 것을 특징으로 하는 연속 캐스팅 제법이 공지되어 있다(참조 : 일본 특허공고 제30985/1977 및 35393/1977호).

비닐계 중합체가 예를 들면 사출성형에 의하여 용융성형될때에, 중합체는 용융성형에 필요한 고온 및 고압에서 분해하려하기 때문에 중합체가 용융되지만 열분해되지 않는 좁은 온도 범위내에서 성형되어야 한다. 따라서 비닐계 중합체의 용융성형은 대량의 에너지와 대규모의 복잡한 설비 등을 필요로 한다. 게다가 고온에서조차, 용융된 비닐계 중합체는 고점도를 가졌기 때문에, 금형표면상을 정밀하게 성형품으로 전사하는데 있어서 고도의 기술을 요한다.

셀 케스팅은 플레이트형 성형품외의 성형에 있어서는 이 방법에 의한 중합률이 증가하지 않으며 따라서 저 생산성을 나타내기 때문에 이 방법은 사용되지 않는다. 연속 사출방법은 좋은 생산성을 가졌지만, 이 방법은 고가의 설비가 필요하면서도 플레이트형 성형품만 생산할 수 있다.

이러한 기존의 방법에 있어서는, 단량체 및 중합개시제를 포함한 모든 성분이 함께 혼합되어 반응강내에 붓고 단량체를 중합시킨다. 그런 경우에, 중합개시제가 고중합율을 제공한다면 중합반응은 균일하게 진행되지 않는다.

본 발명의 목적 중 하나는 비교적 작은 량의 에너지와 비교적 간단한 기기를 사용하여서 양호한 효율로 비닐계 중합체의 정밀 성형품을 생산하는 제법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 비닐계 단량체의 신속한 금형내 중합제법을 제공하는 것이다.

이러한 목적들과 기타 목적은 중합개시제를 함유하고 있는 단량체 화합물과 중합 가속제를 포함하고 있는 단량체 화합물을 혼합하고 그 혼합물을 성형강내에 붓고 단량체를 30분 미만의 기간내에 중합하는 것을 특징으로 하는 비닐계 단량체의 금형내 중합제법에 의하여서 이룩될 수 있다.

본 발명 제법에 의해 중합되는 비닐계 단량체의 예는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로써 C₁~C₂₅이며 직쇄, 알리시클릭 또는 방향족 알콜 또는 페놀의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트) ; 비닐니트릴류(예 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 크로토니트릴) ; 비닐 에스테르류(예 ; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트) ; 메타크릴산 ; 아크릴산 등이다.

이중 메타크릴레이트가 특히 양호한 반응성 때문에 바람직하다.

단량체는 단독으로 사용될 수 있지만, 그것은 다른 단량체중 적어도 하나와 혼합물로서 사용되어 생성된 중합체의 특성의 개선 및/또는 단량체의 반응성을 증가시킬 수 있다.

게다가, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 말레익 안히드라이드 등과 같은 다른 공중합 가능한 단량체중 적어도 하나의 단량체를 상기의 단량체(들)과 함께 사용할 수 있다.

그와 같은 단량체는 중합되어질 수 있어서도, 중합반응성 및 취급용이성의 개선을 위해 그것의 중합체가 포함된, 소위 “시럽”형태의, 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 시럽중 중합체의 양은 3 내지 40중량%가 통상적이다. “시럽”중의 중합체의 양이 40중량%를 초과하는 경우 “시럽”은 점도가 너무 커서 시럽의 취급성이 저하된다.

“시럽”은 각각의 경우에 통상적인 방법에 의하여서 제조되어질 수 있다.

예를 들면, 단량체의 중합반응은 중합개시제의 첨가에 의하여 개시되고, 중합체로의 전환이 일정 수준에 달한 경우 또는 적당한 량의 중합체 단량체에 용해되는 경우 종료된다.

중합개시제로써 다른 개시제도 사용가능하나 라디칼 중합개시제가 특히 바람직하다. 그것들 중에, 과산화형 라디칼 개시제가 바람직하다. 중합개시제 및 임의로 중합체를 함유하는 단량체의 안정성의 측면에서 볼때에, 50℃ 보다 낮지 않는 온도에서, 특히 60℃ 보다는 낮지 않은 온도에서 10시간 정도의 반감기를 갖는 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합반응 개시제의 예로는 디알킬 과산화물(예, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드) ; 디아실 퍼옥사이드(예, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 숙신산 퍼옥사이드) ; 퍼옥시 에스테르류(예 ; t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시피바레이트, 및 t-부틸 퍼옥시라우레이트) ; 과산화수소류(예 ; t-부틸 과산화수소 및 쿠민 과산화수소) 및 케톤 과산화물(예 ; 메틸 에틸케톤 과산화물) 및 그들의 혼합물 들이다.

본 개시제의 양은 0.05에서부터 5중량부이고, 바람직하게는 임의로 중합체를 포함하는 단량체의 100중량부당 0.5 내지 2중량부가 바람직하다.

개시제의 양이 0.05중량부 미만이면, 중합은 완전하게 진행되지 않으며, 5중량부를 초과하면 중합반응의 제어에 난점이 있으며 생성된 중합체는 열등한 내후성 및 내열성을 갖는다.

중합반응의 가속제로서는, 중합개시제를 분해하며 라디칼을 가속하는 환원제같은 화합물이 바람직하다. 환원제로써는 비닐계 단량체에 용해 가능한 화합물이 사용되는데 그 예로는, 일, 이, 삼 또는 4가의 황 화합물로써, 설피네이트(예 ; 메틸 p-톨루엔설피네이트 및 에틸 파라톨루엔설피네이트), 티오우레아(예 ; 테트라메틸티오우레아 및 디부틸티오우레아), 메르캅탄(예 ; 라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 부틸메르캅탄, 2-에틸헥실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 펜타에리트리콜 테트라티오글리 콜레이트, 글리콜 디메르캅토 아세테이트, 2-메르캅토에탄올 및 그 에스테르류, β-메르캅토프로피온산 및 그 에스테르류) ; 3급 아민(예, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루딘 및 N,N-디(2-히드록시프로필)-p-톨루딘) ; 포스피트와 같은 3가 화합물(예, 트리메틸 포스피트, 트리에틸 포스피트 및 트리-n-부틸 포스피트) 등이다. 환원제는 중합체를 임의로 포함한 단량체의 100중량부 당 0.05 내지 5중량부, 0.5 내지 2중량부가 바람직하다. 사용하는 양이 0.05중량부 미만인 경우에는 중합율이 충분히 증가되지 않는다. 그것이 5중량부를 초과하는 경우 생성되는 중합체의 착색 및/또는 강도가 떨어진다. 중합반응의 가속화제의 보조성분으로서는, 중금속함유물질 및 아민의 할로겐화 수소염 또는 4급 할로겐화 암모늄물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 중합 반응을 상당히 더 가속화시킨다.

중금속 함유 화합물로서 예를 들 수 있는 것은 비닐계 단량체에 가용성인 철, 구리, 코발트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 말한다. 특정한 예를 들면 나프테네이트 및 이러한 금속의 아세틸아세토네이트를 말한다. 첨가하는 중금속 함유 물질의 양은 비닐계 단량체의 중량당 0.005 내지 10ppm, 바람직하게는 0.1 내지 5ppm의 금속 함유량이다. 사용량이 0.005ppm 미만이면, 중합은 효과적으로 가속화되지 않고 10ppm를 초과하면 중합개시제는 불활성되어 중합이 억제된다. 아민의 할로겐화 수소 또는 4급 할로겐 암모늄물로서 예를 들 수 있는 것으로는 아민의 염화수소염 또는 브롬화수소염류(예 ; n-아밀아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, 라우릴아민, 팔미틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 펜에틸-디부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필디아민, N,N'-디에틸벤질아민, N,N-디부틸벤질아민 및 펜에틸디에틸아민) ; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 및 β-펜에틸디부틸에톡시카보닐메틸 암모늄클로라이드이다. 이 화합물의 사용량은 중합체를 임의로 포함한 비닐계 단량체의 100중량부 당 0.005 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부이다. 사용량이 0.005중량부 미만 또는 1중량부를 초과한 경우, 중합은 유효하게 가속화되지 않는다.

이러한 화합물은 단량체에 가용성일 경우에는 단량체에 용해되어 사용되고, 단량체에 불용성인 경우에는 적당한 용매(예 ; 이소프로판을, 디메틸프탈레이트, 디에틸렌 굴리콜 등)를 이용한 용액의 형태로 사용가능하다.

본 발명에 의하면, 중합개시제 및 임의로 해당 중합체를 함유한 단량체와 중합 가속화제를 함유하는 단량체가 혼합되어 중합을 개시한다.

비닐계 단량체의 중합을 신속하게 진행하고 조율시키기 위해 그 개시제 및 고중합 활성을 갖는 타 첨가제가 사용된다. 따라서, 그 개시제 및 타 첨가물이 동일한 비율의 단량체에 각각 첨가될 경우에는 단시간 내에 균일하게 혼합하여 균일한 중합반응의 진행한다는 것이 때때로 어렵다.

본 발명의 제법에 따르면, 단량체와 중합개시제 등을 함유한 부가성분을 단시간 내에 균일 혼합하여 반응이 균일하게 진행시킨다. 중합가속제의 보조성분이 2개의 단량체 부분중 어느 하나에 대하여 부가될 수 있다. 2개의 단량체의 부분의 혼합은 10분 정도에서 50℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.

50℃ 보다 혼합온도가 높을때에는, 중합은 바람직하지 못하게도 부분적으로 개시되어 혼합하는 과정에서 진행한다. 혼합시간이 너무 길면, 중합은 혼합 및 유입중에서 계속된다. 단량체의 부분이 철저하게 혼합되는 한, 혼합시간이 작으면 작을수록 더욱 좋다.

소형물품의 성형인 경우에 단량체의 부분은 일회분의 식으로 혼합한 후에 금형강내에 유입시킬 수 있다. 그러나 이런 성형 방법은 큰 물품의 성형에는 적당하지 못하다. 단량체와 부가제가 균질하게 혼합되어 대형물품의 생산도 가능할 수 있기 때문에 바람직하게는, 단량체의 부분은 연속적으로 혼합한 후 금형강내에 유입시킨다. 어느 경우에 있어서도 단량체의 혼합에서 부터 금형 강내에의 유입까지의 시간이 가능한한 짧아야 한다.

혼합은 각각 기존의 방법, 예를 들면, 충돌형 혼합기, 구동형 혼합기, 정치형 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다.

용융된 수지가 금형강내에 유입되는 기존의 성형방법과 비교하면 본 발명의 방법은 비교적 사출압력이 적은 것을 요구하는 바 그 이유는 성형 재료로 사용되는 비닐계 단량체는 용융된 수지보다 저점도를 갖기 때문이다. 따라서 금형강의 용적은 소규모의 것에서 부터 대규모의 것으로 다양하다. 금형은 금속, 수지, 탄성체 또는 목재 등으로 만들어 질 수 있다. 그것들 중 금속제 금형은 그 정밀성과 내구성 때문에 선호되고 있다.

금형의 온도는 금형벽 내부에 장착된 가열기, 공기냉각기 또는 쟈켓 또는, 물이나 오일 같은 열전단 매질이 통과 가능한 금형벽 내의 도관에 의하여 조절이 가능하다.

본 발명의 제법에서 중합시간은 중합개시제 및 또는 타 첨가제의 종류의 양, 금형의 온도, 등에 따라 변화하는데, 30분 이상을 대개 초과하지 않으며 바람직하기로는 15분을 초과하지 않으며 더욱 바람직하기로는 10분을 초과하지 않는다.

본 발명의 제법은 비닐계 단량체로 된 어떠한 성형품을 생산하는데 있어서도 사용 가능하다. 즉 금형강의 형과 크기를 변형함으로써, 어떠한 성형품도 본 발명의 제법에 의하여서 생산이 가능하다.

특별히, 본 발명에 의한 제법은 광학적 부품의 생산에 적당한데, 이 성형품은 비교적 내부 스트레인(strain)이 적기 때문이다. 광학적 부품들은 기지의 렌즈, 프레스넬(Fresnel)렌즈, 광학적 기록판의 매질, 프리즘, 거울등을 포함한다. 이러한 것들 중에 정밀한 형태를 요하는 프레스넬(Fresnel)렌즈는 바람직하게는 본 발명의 제법에 의하여 생산되는 것이 좋은데, 그 이유는 금형의 정밀한 상이 본 발명에 따르는 중합체에 전사될 수 있기 때문이다.

큰 규모의 물품도 본 제법에 의하여서 성형이 가능한데, 자동차의 부품 그 전방창, 지붕, 측방창 및 후방창용 플레이트(plate), 계기판, 물탱크 판넬과 목욕통 같은 것들이 생산된다.

본 발명에 따르면, 비닐계 단량체는 기존의 제법보다 더욱 저온 저압에서 성형이 가능하고, 금형간의 표면상이 기존의 제법들 보다 더욱 용이하게 정밀하게 성형품에 전사될 수 있다. 이외에도 비닐계 중합체의 성형품은 기존의 캐스트 중압 제법 보다 더 짧은 시간내에 생산될 수 있다.

[실시예]

본 발명의 현재 실무상 바람직한 구체화는 하기 실시예로 예시되는데, 이중에 탁도 및 록크웰(Rockwell) 경도는 ASTM D 790 및 ASTM D 785로 각각 측정한다.

[실시예 1]

[원 시럽의 제조]

스테인레스 스틸 용기에 메틸 메타크릴레이트 수지(스미또모사 제품 스미펙스〈상표〉B MH)(2kg)과 메틸 메타크릴레이트 단량체(8kg)을 첨가한 후 24시간 동안 교반하여 원 시럽(syrup)을 제조하며, 이것은 1포아즈(poise)의 점도를 갖는 점성액이다.

[A 시럽의 제조]

2ℓ의 스테인레스제 용기에 원 시럽(1,000g)을 장입하고, 디에틸글리콜(12.5g)에 용해한 디부틸아민 하이드로겐 클로라이드 용액의 8중량%와 t-부틸퍼옥시 벤조에이트(10g) 8중량%의 그 원시럽에 첨가 및 용해하여 A 시럽을 제조한다.

[B 시럽의 제조]

2ℓ의 스테인레스제 용기에다가 원 시럽(1,000g)을 장입하고, 2-메르캅토에탄올(4g)과 메틸메타크릴레이트(0.4g)에 나프텐화 구리(Cu함량 10%)를 용해한 1중량% 용액을 혼합 및 용해시켜 B 시럽을 제조한다.

A와 B액을 실온에서 저장하는 동안(25℃) 그것들의 점도를 실질적으로 변화되지 않고 1일 경과후 사용 가능한 범위에 있는다.

A시럽(300g)과 B시간(300g)을 구동형 혼합기에 유입시키고 실온(25℃)에서 평균 혼합시간 30초로 혼합한다. 그런후 혼합물을 55℃에서 유지된 금형(350×350×3mm)에 붓는다. 유입완료후 6.8분이 경과한 후에 중합온도는 최고가 된다. 8분 후에 성형된 중합체는 금형에서 제거하여 성형품을 수득하며 이것은 탁도 1.0%이었고 좋은 광택을 갖고 있으며 록크웰 경도는 97(M scale)이다.

[실시예 2]

실시예 1에 의하여 제조된 A시럽(300g)과 B시럽(300g)을 2개의 탱크에서 별도로 동일한 속도로 평균 2분의 혼합기간 동안 혼합기로 공급한다. 혼합물은 즉각 85℃로 유지된 금형내에 유입되고 유입완료후 2분 경과후 혼합물을 함유한 금형을 냉각하여 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득하며 이것은 균질하고 투명하고 우수한 표면경도 및 광택을 갖는다.

[실시예 3]

[원 시럽의 제조]

반응기에 메틸 메타크릴레이트(560g), 메틸아크릴레이트(140g) 및 아조이소부티로리트릴(0.07g)을 첨가하고 80℃에서 완속 교반하면서 부분 종합을 한다. 반응 혼합물 점도가 1포아즈(poise)에 달하면, 용기를 얼음물로 냉각하여 2포아즈(posie)의 점도를 갖는 원 시럽을 얻는다.

[A' 시럽의 제조]

달걀형 500ml 유리 플라스크에 원 시럽 300g을 장입하고, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(9g) 및 벤조일퍼옥사이드(12g)을 첨가 및 용해하여 A' 용액을 제조한다.

[B' 시럽의 제조]

달갈형 500ml 유리 플라스크에 원시럽 300g을 장입하고, 에틸렌 글리콜디메타릴레이트(9g), 2-에틸헥실티오글리코레이트(0.3g) 및 N,N-디메틸아닐린(6g)을 첨가 및 용해하며 시럽 B'를 수득한다.

A' 시럽과 B' 시럽을 평균 혼합시간 30초로 혼합기에 혼합한다. 그후, 혼합물을 80℃에서 유지한 금형(350×350×4mm)에 붓는다. 유입완료후 4분 경과후 중합온도는 최고가 된다. 유입의 완료후 8분 후에, 중합체를 금형에서 제거하여 성형품을 얻는데, 이것은 거품이 없고, 양호한 광택을 갖으며 탁도 1.2이고 록크웰 강도는 97(M scale)이다.

[비교실시예 1]

하기 성분을 철저하게 혼합한다.

실시예 1의 원 시럽 600g

t-부틸 퍼옥시벤조에이트 3g

디부틸아민 하이드로겐 클로라이드 0.3g

디에틸렌글리콜 3g

2-메르캅토에탄올 1.2g

나프텐화 구리(Cu⁺²,10%) 0.001g

상기 혼합물을 85℃에 유지된 금형(350×350×3mm)내에 유입한다. 생성된 중합체는 불균일한 투명도 및 그중에 많은 기포를 갖고 있다. 잔여혼합물은 불량한 저장성을 갖고 있기 때문에 실온(25℃)에서 60분 후에 격렬한 발열과 함께 중합된다.

Claims (7)

1. 중합개시제를 함유하고 있는 불포화 화합물과 중합 가속제를 함유하고 있는 불포화 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 금형강내에 유입한 후 30분을 초과하지 않는 시간동안 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는, 비닐 또는 비닐리덴 기를 갖는 불포화 화합물의 금형내 중합제법.
2. 제1항에 있어서, 불포화 화합물인 두 부분의 혼합과 그 혼합물의 금형내의 유입을 연속적으로 수행하는 제법.
3. 제1항에 있어서, 불포화 화합물이 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 최소한 하나의 화합물임을 특징으로 하는 제법.
4. 제1항에 있어서, 금형을 50~150℃ 사이의 온도로 유지하는 제법.
5. 제1항에 있어서, 중합개시제가 과산화형 라디칼 중합 개시제이고, 중합가속제는 환원제인 제법.
6. 제1항에 있어서, 불포화 화합물이 그것의 중합체를 함유하는 제법.
7. 제1항에 있어서, 불포화 화합물중의 중합체의 함량이 3내지 40중량%인 방법.