KR940004127B1 - 폴리메타크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

폴리메타크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리메타크릴레이트의 제조방법
본 발명은 폴리메타크릴레이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 특별한 중합화 개시제 및 중합화 가속제의 존재하에 메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 주로 함유하며 단량체의 중합체를 부분적으로 함유할 수 있는 단량체 혼합물로부터 선택된 불포화 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 주형 내에서 중합 및 성형시켰을 때 뛰어난 탈형성을 갖는 성형품을 제공하는 폴리메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
서독 특허 공고 1,146,254호에는 메틸메타크릴레이트 같은 불포화단량체를 알킬아실 퍼옥시드, 분자 내에 황을 함유하는 화합물, 할로겐-함유 화합물(예. 삼차 아민히드로클로라이드 등) 및 임의의 중금속 함유 화합물의 존재하에 실온에서 상당히 급속하게 중합화 시키는 것이 개재되어 있다.
상기 서독 특허 공고에 의한 중합법에 따르면, 중합 활성도는 상당히 높지만 주형 내에서 중합 및 성형시켰을 때 생성된 중합체의 성형품이 낮은 탈 형성을 갖기 때문에 그 생산성이 낮다.
본 발명자들은 주형 내에서 중합 및 성형 시켰을 때 뛰어난 탈형성을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 폴리메타크릴레이트의 개선된 제조 방법에 대하여 연구한 결과 메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 주로 함유하며 단량체의 중합체를 부분적으로 함유할 수 있는 단량체 혼합물로부터 선택된 불포화 단량체를 특별한 중합화 개시제 및 중합화 가속제의 존재하에 중합시킴으로써 목적 폴리메타크릴레이트를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 뛰어난 성형성을 갖는 폴리메타크릴레이트를 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적은 원하는 특성을 갖는 폴리메타크릴레이트를 제조하는 급속 중합법을 제공한다. 본 발명의 목적과 장점은 하기 설명에 의해 이 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 이해될 것이다.
본 발명은 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트를 주로 함유하며 단량체의 중합체를 부분적으로 함유할 수 있는 단량체 혼합물로부터 선택된 불포화 단량체 100중량부를 0.1~5중량부의 라디칼 중합화 개시제, 0.1~5중량부의 분자내에 황을 포함하는 환원 화합물, 0.005~10ppm(출발불포화 단량체의 중량에 기초를 둔 구리의 질량)의 구리 함유화합물 및 0.005~1중량부의 하기 일반식(Ⅰ)의 삼차 아민 히드로할로게네이트 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 사차 암모늄 할라이드의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 폴리메타크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(상기 식중, X는 할로겐 원자이고, R1, R2및 R3은 같거나 다르며, 각각 1~16 탄소원자를 갖는 알킬이고 이들 R1, R2및 R3의 탄소수(각각 C1, C2및 C3으로 나타내짐)의 총계는 식 : 10
Figure kpo00003
(C1+C2+C3)
Figure kpo00004
42범위 내이고,
R4, R5, R6및 R7은 같거나 다르며, 각각 1~16 탄소원자를 갖는 알킬이고, R4, R5, R6및 R7의 탄소수(각각 C4, C5, C6및 R7로 나타내짐)의 총계는 식 : 11
Figure kpo00005
(C4+C5+C6+C7)
Figure kpo00006
43범위 내이다.〕
본 발명에 이용되는 메타크릴레이트에는 1~25탄소 원자를 갖는 모노히드릭 또는 디히드릭 또는 폴리히드릭 알코올 또는 페놀에 의한 메타크릴산의 에스테르가 포함된다. 알코올과 페놀의 적절한 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, s-부탄올, 페놀, 시클로헥산올 4-메틸시클로헥산올, 1-시클로헥실에탄올, 1-아다만탄올, 2-아다만타올, 3-메틸-1-아다만탄올, 3, 5-디메틸-1-아다만탄올, 3-에틸아다만탄올, 3-메틸-5-에틸-1-아다만탄올, 3, 5, 8-트리에틸-1-아다만탄올, 3, 5-디메틸-8-에틸-1-아다만탄올, 옥타히드로-4, 7-멘타노인덴-5-올, 옥타히드로-4, 7-멘타노인덴-1-일 메탄올, P-멘탄올-8, P-멘탄올-2, 3-디히드록시-2, 6, 6-트리메틸-비시클로(3, 1, 1〕헵탄, 3, 7, 7-트리메틸-4-히드록시비클로(4, 1, 10〕헵탄, 보르네올, 이소보르네올, 2-메틸캄판올, 펜에틸 알코올, ℓ-멘탄올, 2, 2, 5-트리메틸 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 테트라 데카에틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트비톨 등이다.
메타크릴레이트만을 단독으로 사용할 수 있지만, 중합화 단계에서의 중합 활성을 개서하거나 또는 중합체의 특성을 개선하기 위하여 공중합될 수 있는 다른 불포화 단량체를 임의로 사용할 수 있다. 공중합될 수 있는 불포화 단량체의 적절한 예는 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 시클로핵실 아크릴레이트 갖은 아크릴레이트 ; 스티렌, p-메틸스티렌,
Figure kpo00007
-메틸스티렌 같은 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴산 ; 메타크릴산 ; 말레산 무수물 ; 아크릴로니트릴 등이다. 이들 공중합될 수 있는 불포화 단량체는 메타크릴레이트 100중량부에 대하여 50중량부를 넘지 않는 양, 바람직하게는 30중량부를 넘지 않는 양으로 사용할 수 있다. 공중합될 수 있는 단량체의 사용량이 상기 범위를 벗어나게 되면 광택, 내풍화성, 경도등의 폴리메타크릴레이트의 원 특성이 저하된다.
메타크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 다른 공중합될 수 있는 불포화 단량체의 혼합물은 정제된 단량체의 형태로 사용할 수 있지만, 중합 활성을 개선하거나 또는 용이한 취급등의 측면에서 볼때 단량체의 중합체를 부분적으로 함유하는 소위 단량체 시럽의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
시럽은 3~40중량%의 중합체 함량을 갖는다. 중합체 함량이 40중량%을 초과하게 되면, 시럽이 지나치게 높은 점도를 갖게 되어 취급하기가 어렵게 된다. 시럽은 공지의 방법, 예를 들어 중합화 개시제의 존재하에 단량체를 부분적으로 중합시키고 적절한 전환율(convertion degree)에서 중합 반응을 종결시키는 방법에 의해 또는 소정량의 중합체를 단량체에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합화 개시제는 높은 중합활성의 측면에서 볼 때 퍼옥시드, 특히 퍼옥시에스테르 및 히드로퍼옥시드가 바람직하다. 퍼옥시에스테르의 적절한 예는, t-부틸 퍼옥시-3, 4, 5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 등이다.
히드로퍼옥시드의 적절한 예는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로 퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 2, 5-디메틸헥산-2, 5-디히드로퍼옥시드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 등이다. 개시제는 불포화 단량체 또는 그 시럽 100중량부에 대하여 0.1~5중량부의 양으로 사용한다. 개시제의 양이 0, 1 중량부 이하이면, 중합화가 충분히 진행되지 않는다. 한편, 개시제의 양이 5중량부를 초과하게 되면 중합 반응을 조절하는 것이 어렵게 되어 생성된 중합체가 바람직하지 않게 낮은 내풍화성 및 내열성을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는, 분자 내에 황을 함유하는 환원 화합물은 라디칼 중합화 개시제와 함께 산화 환원계를 형성하는 화합물이며, 설핀산 에스테르, 티오우레아 및 메르캅탄으로부터 선택된 2가 또는 4가 황 화합물이 포함된다. 황-함유 환원 화합물의 적절한 예는 메틸 P-톨루엔셀피네이트, 에틸 P-톨루엔 설피네이트, 테트라메틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 옥틸메트캅탄, 부틸메르캅탄, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에르트리톨, 테트라티오글리콜레이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 2-메르캅토에탄올 및 그의 에스테르, β-메르캅토프로피온산 및 그의 에스테르등이다. 황-함유 환원 화합물은 불포화 단량체 또는 그 시럽 100중량부에 대하여 0.1~5중량부의 양으로 사용된다. 황-함유 환원화합물의 양이 0.1중량부 이하로 되면 중합 반응이 느린 속도로 진행되며, 한편, 5중량부를 넘게되면 생성된 중합체가 바람지하지 않게 착색되며 낮은 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명에서 이용된 구리-함유 화합물은 중합 개시제를 분해하는 촉매의 한 성분으로서, 유기산의 구리염 및 메타크릴레이트 등의 단량체에 용해되는 구리-함유 착화합물, 예를 들어 구리 나프테네이트, 구리 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 이들 구리-함유 화합물은 불포화 단량체 또는 그 시럽의 중량을 기준으로 하여 0.005~10ppm(구리 중량으로 계산), 바람직하게는 0.1~5ppm의 양으로 사용된다. 화합물의 양이 0.005ppm 이하이면 중합 반응이 느린 속도로 진행되고 중합 시간이 고정되지 않는다. 한편, 화합물의 양이 10ppm을 초과하게 되면 중합 개시제가 바람직하지 않게 불활성화 되어 중합 반응이 억제된다.
본 발명에서 사용되는 일반식(Ⅰ)의 삼차 아민 히드로 할로게네이트 또는 일반식(Ⅱ)의 사차 암모늄 할라이드는 중합 반응을 안정하게 가속화하며 또는 성형품을 주형으로부터 탈형시키는 데 유효하다. 그의 적절한 예는 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리라우릴아민, 트리팔미틸아민, 트리미리스틸아민, 트리데실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸데실아민, 디메틸미리스틸아민 같은 삼차 아민의 히드로클로라이드 또는 히드로브로마이드 ; 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 트리데실 메틸암모늄 클로라이드, 트리라우릴메틸암모늄 클로라이드, 트리미리스틸메틸암모늄 클로라이드 등의 사차 암모늄 할라이드 등이다. 이들 화합물에서, 질소 원자에 결합된 알킬기는 1~16개의 탄소원자를 가지며, 총 탄소원자수는 삼차 아민염의 경우에 10~42개이고 사차 암모늄염의 경우에는 11~43개이다. 총 탄소수가 상기 범위 보다 적으면, 화합물은 메타크릴레이트 같은 불포화 단량체 내에 잘 용해되지 않게 되며, 중합체의 성형품이 낮은 탈 형성을 나타내게 된다. 한편 총 탄소수가 상기 한계보다 많게 되면 화합물이 메타크릴레이트 같은 불포화 단량체에 잘 용해되지 않으며 중합체가 바람직하지 않게 낮은 내열성을 나타낸다. 최소한 하나의 알킬기가 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우에는 생성된 중합체의 성형품이 특히 뛰어난 탈형성을 갖는다. 한편, 최소한 하나의 알킬기가 17개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우에는 화합물의 메타크릴레이트 같은 불포화 단량체에 잘 용해되지 않는다. 이들 화합물은 불포화 단량체 또는 그 시럽 100중량부에 대하여 0.005~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.5중량부의 양을 사용한다. 상기 화합물의 양이 0.005중량부 보다 적거나 또는 1중량부 보다 많으면 중합 반응이 바람직하지 않게 낮은 속도를 진행된다.
본 발명의 중합 반응은 주형을 사용하는 벌크 중합법에 의해 실시한다. 라디칼 중합 개시제, 황-함유 환원화합물, 구리-함유 화합물 및 특별한 삼차 아민 히드로할로게네이트 또는 사차 암모늄 할라이드를 메타크릴레이트 또는 그 시럽 등의 단량체에 용해시켜 액체 조성물을 제조하고, 이렇게 제조한 액체 조성물을 주형 내에 쏟아 붓고 중합 반응시키고 성형시킨다. 주형 내에서의 중합화에 있어서, 각 성분을 각각 혼합하여 주형 내에 쏟아 부을 수도 있지만 높은 중합 반응성 때문에 이들을 균일하게 혼합하는 것이 어려울 때도 있다. 따라서 바람직한 구현예에서는, 중합화개시제 및 환원 화합물 및 구리-함유 화합물을 일부분의 단량체 또는 그 시럽에 개별적으로 용해시키고, 중합 반응시키기 바로 전에 소정량씩을 혼합한다.
본 발명의 방법은 실온에서 실시할 수도 있지만 중합화를 가속시키기 위하여 50℃ 이상의 고온에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 단량체, 중합화 개시제 및 다른 성분을 혼합하여 주형에 쏟아 붓고 주형 내의 온도를 50℃ 이상으로 올리거나, 또는 반대로 주형 내의 온도를 50℃ 이상으로 상승시킨 후에 단량체, 중합화 개시제 및 다른 성분을 혼합하여 주형에 쏟아 붓고 중합 반응시킬 수 있다.
본 발명의 중합체의 성형품이 뛰어난 탈형성을 갖기 때문에, 중합 반응 후에 주형을 냉각시킴으로써 생성물을 탈형시킬 수도 있지만 냉각하지 않고도 탈형시킬 수 있다.
본 발명에서 이용되는 주형은 강도, 손쉬운 냉각 등의 측면에서 볼 때 바람직하게는 금속성 주형이다. 본 발명의 방법은 각종 형태의 폴리메타크릴레이트 생성물의 생산에 적용할 수 있다. 즉, 중합화에 이용되는 주형의 형태를 변화시킴으로써 각종 형태의 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명은 특히 이렇게 하여 생상된 중합체가 매우 낮은 내부 변형을 갖기 때문에 광학 부품의 생산에 적절하다. 이러한 광학 부분으로는 공지의 렌즈, 프레스텔 렌즈, 광학레코딩 디스크 미디아, 프리즘, 거울 등이 포함된다. 본 방법에서, 주형의 면(face)이 정확하게 전달될 수 있기 때문에 정밀한 형태가 요구되는 프레스넬 렌지의 생산에 특히 적합하다. 덧붙여 본 발명은 대형 생성물을 쉽게 생산할 수 있게 하기 때문에 앞창, 차광판, 옆창 및 뒷창 등의 자동차 부품, 간판, 물 탱크 판넬 및 목욕통 등의 생산에 적합하다.
본 발명에 따르면, 매우 짧은 중합 시간내에 감소된 착색 및 뛰어난 내풍화성을 갖는 목적 폴리메타크릴레이트를 생산할 수 있다. 출발 단량체 및 다른 성분을 주형에 가하고 그 안에서 중합 및 성형시키고 성형품을 주형으로부터 쉽게 탈형시킨다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예 및 참고예에 의해 보다 상세히 설명된다.
[실시예 1~7 및]
[참고예 1~2]
출발 메틸 메타크릴레이트 시럽의 제조 : 10ℓ들이 밀봉된 스테인레스 용기에 메틸메타크릴레이트(4㎏)와 폴리메틸메타크릴레이트(SUMIPEX
Figure kpo00008
BMH, 스미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤 제품, 1㎏)를 충전시키고, 혼합물을 60℃에서 5시간 동안 용해시킴으로써 20중량%의 중합체 함량과 1포와즈의 점도를 갖는 목적 출발 시럽을 수득한다.
중합 및 성형 :
표 1에 나타낸대로 출발 시럽(100g)에 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(1g), 글리콜 디메르캅토아세테이트(0.7g), 메틸 메타크릴레이트에 용해시킨 구리 나프테네이트(구리 함량 10%)의 10% 용액(0.04g) 및 아민 히드로클로라이드(0.09g)를 용해시킨다. 아민 히드로클로라이드가 출발 메틸메타크릴레이트 시럽에 용해되지 않는 경우에는 디에틸렌 글리콜에 용해시킨 8% 용액을 사용한다.
생성된 용액을 주형(150×150×3㎜, 금속 제품, 내부 표면이 SUS로 코오팅됨)에 쏟아 붓고 85℃의 물 중량에 담금으로써 중합시킨다. 반응 개시 후 5~8분만에 반응열에 의하여 온도가 최고로 상승되면 중합 반응은 거의 완결된다. 중합 반응 후에 즉시 생성물을 탈형시킬 수 있는 온도를 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00009
*) 탈형성 :
○ : 60℃ 이상에서 탈형될 수 있음
△ : 40~60℃에서 탈형될 수 있음
× : 40℃ 이상에서 탈형되지 않음
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 출발 시럽(100g)에 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(1g), 글리콜 디메르캅토아세테이트(0.7g), 메틸 메타크릴레이트에 용해시킨 구리 나프테네이트(구리 함량 10%)의 1% 용액(0.04g) 및 트리옥틸암모늄 클로라이드(0.1g)를 용해시키고, 생성된 용액을 실시예 1의 것과 동일한 주형(150×150×3㎜)에 쏟아 붓고 85℃의 불 중탕에 담금으로써 중합시킨다. 반응 개시 후 8분만에 반응열에 의하여 온도가 최고로 상승되면 중합 반응은 거의 완결된다. 중합 후에, 성형품은 80℃에서도 탈형시킬 수 있다. 따라서 성형품은 뛰어난 탈형성을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트를 주로 함유하고 단량체의 중합체를 부분적으로 함유할 수 있는 단량체 혼합물로부터 선택된 100중량부의 불포화 단량체를 0.1~5중량부의 라디칼 중합화 개시제, 분자 내에 황을 함유하는 0.1-5중량부의 환원 화합물, 0.005~10ppm(출발 불포화 단량체의 중량에 기초를 둔 구리중량)의 구리-함유 화합물 및 0.005~1중량부의 하기 일반식(Ⅰ)의 삼차 아민 히드로할로게네이트 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 사차 암모늄 할라이드의 존재하에 중합시킴을 특징으로 하는 폴리메타크릴레이트의 제조방법.
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    (상기 식중, X는 할로겐 원자이고, R1, R2및 R3은 같거나 다르며, 각각 1~16 탄소원자를 갖는 알킬이고 이들 R1, R2및 R3의 탄소수(각각 C1, C2및 C3으로 나타내짐)의 총계는 식 : 10
    Figure kpo00012
    (C1+C2+C3)
    Figure kpo00013
    42범위내이고,
    R4, R5, R6및 R7은 같거나 다르며, 각각 1~16 탄소원자를 갖는 알킬이고, R4, R5, R6및 R7의 탄소수(각각 C4, C5 및 C6및 R7로 나타내짐)의 총계는 식 : 11
    Figure kpo00014
    (C4+C5+C6+C7)
    Figure kpo00015
    43범위 내이다.〕
  2. 제1항에 있어서, 불포화 단량체가 메타크릴레이트 및 메타크릴레이트를 주로 함유하는 단량체 혼합물로부터 선택된 불포화 단량체의 시럽임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 메타크릴레이트가 1~25 탄소원자를 갖는 1가 또는 2가 또는 다가 알코올 또는 페놀과 메타크릴산의 에스테르임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 중합화 개시제가 퍼옥시 에스테르 및 히드로퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 황-함유 환원 화합물이 설핀산 에스테르, 티오우레아 및 메르캅탄으로 구성된 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
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