JPH0610215B2 - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のメタクリル酸エステル系単量体と多官能
不飽和単量体とを極めて迅速に重合させて、透明、低吸
湿性、高強度であり、レンズ、プリズム、情報記録ディ
スク等の光学材料に適したメタクリル樹脂の製造方法で
ある。

〔従来の技術〕

西独特許出願公告第１１４６２５４号公報において、メ
タクリル酸メチル等をアルキルアシルパーオキサイド、
分子内にイオウを含有した化合物、第３級アミン塩酸塩
等のハロゲン含有化合物及び重金属含有化合物の存在
下、室温で重合開始し比較的迅速に重合を行なう方法が
記載されている。

又、特開昭４９−１６７８６号公報においてメタクリル
酸エステル又はアクリル酸エステルを、有機ハイドロパ
ーオキサイド及び塩化亜硫酸メチルからなる触媒、又は
これらにさらに有機酸及び酸化マグネシウム等を加えた
ものを用いて高速で重合させる方法が記載されている。

又、特開昭５９−１５１８号公報において、メタクリル
酸メチル５０〜８５重量％、シクロヘキシルメタクリレ
ート１５〜５０重量％、共重合可能な他の単量体０〜３
０重量％の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、比較
的長時間、重合させる方法が記載されている。

その実施例によれば４２分〜１８時間程度かけて重合さ
せ、低吸湿性メタクリル樹脂を製造する方法が記載され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記西独特許公報に記載された方法によってメタクリル
酸メチル等の重合を行った場合には、１０分以下程度の
短時間で重合させると生成重合体の分子量が低く、機械
的な強度が低いという問題がある。

又、特開昭４９−１６７８６号公報の方法では、触媒に
塩化亜硫酸メチルという空気に不安定な化合物を使用し
ており、取扱上問題がある。さらに酸化マグネシウム等
の無機化合物はメタクリル樹脂に不溶なため樹脂の透明
性が著しくそこなわれる。

又、特開昭５９−１５１８号公報に記載されているよう
に低吸湿性メタクリル樹脂は、樹脂に低吸湿性を持たせ
るためにエステルのアルコール部分にシクロヘキシル基
等のバルキーな基を有するメタクリル酸エステル単位を
導入する必要があるが、このような単位の導入は樹脂の
強度を低下させるという問題がある。

本発明の目的は、特定のメタクリル酸エステル系単量体
と多官能不飽和単量体とを極めて迅速に重合させて、透
明、低吸湿性及び高強度のメタクリル樹脂の製造方法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、炭素数６から２５の脂環式もしくは芳香族ア
ルコール又はフェノール類のメタクリル酸エステル、こ
れを主成分とする単官能不飽和単量体、又は一部その重
合体を含有する前記単量体１００重量部及び多官能不飽
和単量体１〜３０重量部からなる混合物を(1)ラジカル
重合開始剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物
質、(3)アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化
第４アンモニウム及び(4)銅含有化合物の存在下で重合
させることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法であ
る。

本発明に用いられるメタクリル酸エステルは炭素数が６
以上２５以下の脂環式もしくは芳香族アルコール又はフ
ェノール類のメタクリル酸エステルが好ましく、６より
炭素数が少いと重合体の吸湿性を低下させることが難し
く、また炭素数が２５より多いと重合体の強度低下が著
しい。また炭素数が６以上の脂肪族アルコールのメタク
リル酸エステルは重合体のガラス転移温度が低くく使用
できない。

本発明に用いられる炭素数６から２５の脂環式もしくは
芳香族アルコール又はフェノール類のメタクリル酸エス
テルはメタクリル酸あるいはその酸塩化物で該アルコー
ル又はフェノール類をエステル化することによって得ら
れる。炭素数６から２５の脂環式アルコールとしては、
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、
１−シクロヘキシルエタノール、２−アダマンタノー
ル、３−メチル−１−アダマンタノール、３−エチルア
ダマンタノール、３−メチル−５−エチル−１−アダマ
ンタノール、３，５，８−トリエチル−１−アダマンタ
ノール、３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマン
タノール、オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−
１−イルメタノール、ｐ−メンタノール−８、ｐ−メン
タノール−２，３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチ
ル−ビシクロ〔３，１，１〕ヘプタン、３，７，７−ト
リメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，１，０〕ヘ
プタン、イソボルネオール、２−メチルカンファノー
ル、ｌ−メンタノール、２，２，５−トリメチエルシク
ロヘキサノール等をあげることができる。

又、炭素数６から２５の芳香族アルコールとしては、ベ
ンジルアルコール、 等を挙げることができる。

炭素数６から２５のフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール等をあげることができる。炭素数６から
２５の脂環式もしくは芳香族アルコール又はフェノール
類のメタクリル酸エステルは単独で使用することもでき
るが、重合体の改質のため５０重量％未満の該メタクリ
ル酸エステルと共重合可能な他の単官能不飽和単量体と
併用することができる。共重合性単官能不飽和単量体と
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等があげら
れる。

これらの単量体はそのまま使用することも可能であるが
重合活性の向上、取扱い易さの点で通常シロップと称さ
れる一部その重合体を含有する単量体として使用する方
が好ましい。

シロップは、重合体をその単量体に１〜４０重量％の濃
度で溶解させるか、又は単量体をラジカル重合開始剤等
の存在下で一部重合させることによって得られる。

本発明方法における重要な点は、メタクリル酸エステル
系単量体と共重合可能な多官能不飽和単量体を使用する
ことである。

多官能性単量体の使用は重合体の強度向上と同時に重合
速度を速める効果がある。多官能不飽和単量体の使用は
通常の比較的速度の遅い重合においては、重合体の内部
に部分的なゲルを生じ、重合体が不均一になる場合があ
るが、本発明の迅速重合においてはそのようなゲルの生
成がなく均一な重合体が得られる。

本発明において用いられる、メタクリル酸エステル系単
量体と共重合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不
飽和単量体としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタアクリレート、ノナエチレングリコ
ールジアクリレート、ノナエチレングリコールジメタア
クリレート、テトラデカエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラデカエチレングリコールジメタアクリレー
ト等エチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端
水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化した
もの；ネオペンタングリコールジアクリレート、ネオペ
ンタングリコールジメタアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールメ
タアクリレート等他の２価アルコールの水酸基をアクリ
ル酸又はメタアクリル酸でエステル化したもの；ビスフ
ェノールＡもしくはビスフェノールＳ又はこれらのアル
キレンオキサイド付加物の未端水酸基をアクリル酸又は
メタアクリル酸でエステル化したもの；トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを
アクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化したもの；
及びこれらの２価又は多価アルコールの末端水酸基にグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレート
のエポキシ基を開環付加させたもの；コハク酸、アジピ
ン酸、テレフタル酸、フタル酸等の２塩基酸にグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタアクリレートのエポ
キシ基を開環付加させたもの；アリールメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン等が用いられる。多官能不飽和単
量体はメタクリル酸エステル系単量体、これを主成分と
する単官能不飽和単量体又はそれらのシロップ１００重
量部に対し１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部
用いられる。

１重量部より少い時は強度向上、重合促進の効果がほと
んど期待できず、また３０重量部より多くても強度が低
下するので好ましくない。

ラジカル重合開始剤としては過酸化物が良く、特に過酸
エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性が高
く好ましい。過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等が用いられる。ハイドロパーオキサイ
ドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルハイドロパーオキサイド等が用いられる。使用量は単
量体又はシロップ１００重量部に対して０．１〜５重量
部用いられる。０．１重量部より少いと重合が充分行な
われず、生成重合体中に多量のモノマーが残存するため
好ましくない。又、５重量部より多いと重合の制御が難
しく、得られた重合体の耐候性、耐熱性が低下し好まし
くない。

本発明に用いられる分子内にイオウを含有した還元性物
質はラジカル重合開始剤とレドックスの系をつくるもの
であり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素類、メルカ
プタンから選ばれた少くとも１種の２価又は４価のイオ
ウ化合物であり、具体的にはｐ−トルエスルフィン酸メ
チル、ｐ−トルエンスルフィン酸エチル、テトラメチル
チオ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブ
チルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、グ
リコールジメチルカプトアセテート、２−メルカプトエ
タノール及びそのエステル類、β−メルカプトプロピオ
ン酸及びそのエステル類があげられる。分子内にイオウ
を含有した還元性物質は単量体又はシロップ１００重量
部に対して０．１〜５重量部用いられ、０．１重量部よ
り少いと重合は遅くなり、又５重量部より多いと得られ
る重合体の着色、強度低下をおこすので好ましくない。

本発明に用いられるアミンのハロゲン化水素塩もしくは
ハロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジル
アミン、フェネチルジエチルアミン等のアミンの塩酸又
は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド、β−フェネチルジブチルエトキシカルボ
ニルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

これら化合物の使用量は単量体又はシロップ１００重量
部に対し０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜
０．５重量部用いられる。使用量が０．００５重量部よ
り少ない、又は１重量部より多い場合は、重合速度が遅
くなるので好ましくない。

これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。

本発明に用いられる銅含有化合物は重合開始剤の分解触
媒として作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸
の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅、銅アセチ
ルアセトネート等があげられる。使用量は銅換算で単量
体又はシロップの重量を基準にして０．００５〜１０pp
m、好ましくは０．１〜５ppm用いられる。使用量が０．
００５ppmより少いと重合速度が遅く、重合時間が一定
しない。また１０ppmより多いと重合時間が一定しな
い。また１０ppmより多いと重合開始剤を失活させて重
合を阻害するので好ましくない。

本発明の重合方法は塊状重合が適しており、炭素数６か
ら２５の脂環式もしくは芳香族アルコール又はフェノー
ル類のメタクリル酸エステル、これを主成分とする単官
能不飽和単量体又はそのシロップに多官能不飽和単量
体、ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有した還
元性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン
化第４アンモニウム及び銅含有化合物を溶解させた組成
物を型枠の中に流し込み、重合して成形する。この時重
合開始剤等の各成分を個々に単量体に加えて重合させる
こともできるのが、重合反応性が極めて高いので均一混
合がむつかしい傾向がある。したがって、例えば、単量
体又はシロップを２分割して、一方に重合開始剤とアミ
ンの塩化水素塩もしくはハロゲン化第４アンモニウムを
加え、他方に分子内にイオウを含有した還元性物質及び
銅含有化合物を加え、個々に溶解させておいて、重合さ
せる直前にそれらを混合して重合させる方が好ましい。

本発明の方法は室温下で行うこともできるが、重合促進
のため５０℃以上の温度で行うのが好ましい。単量体と
重合開始剤等を型枠の中に入れ型枠を５０℃以上の温度
にして重合させても良いし、又あらかじめ型枠の温度を
５０℃以上の所定の温度にしておいてその中に単量体と
重合開始剤等を型枠の中に入れて重合させても良い。

本発明の方法は、メタクリル酸エステル系重合体のあら
ゆる成形品の製造に適用できる。

すなわち、本発明の重合を型枠内で行なう方法において
型枠を変えることにより各種の形状の成形品が得られ
る。

この方法は、特に、重合体の内部ひずみが非常に少いこ
とから光学材料の製造に適している。この光学材料とし
ては、汎用レンズ、フレネルレンズ、光学ディスク、プ
リズム、ミラーなどであり、なかでもこの方法では型枠
面の精密な転写が可能なので、形状の精巧さがより要求
されるフレネルレンズの製造に適している。

そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なのでフロ
ントウィンド、サンルーフ、サイドウィンド、リヤウィ
ンドなどの自動車部品、看板、水槽、バスタブ等の成形
にも適している。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば吸湿性及び着色が少く、耐候性が優
れた重合体を得ることができる。特にこの重合体は、吸
湿性の少いことから光学材料に適している。

その上、重合速度が極めて高く、成形する型枠の内で直
接重合させ成形体を得ることができる。

〔実施例〕

実施例中の曲げ強度はＡＳＴＭＤ７９０に、吸水増加率
はＪＩＳＫ−６７１４にそれぞれ準拠して測定した。

実施例１ （メタクリル酸シクロヘキシル系シロップの製造） ３ガラス製フラスコにメタクリル酸シクロヘキシル１
２００ｇ、メタクリル酸メチル８００ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを加えて溶解した後８５℃でゆ
るく攪拌させた。内液の粘度が２ポイズになった時点で
すぐ冷却して反応を停止させ、メタクリル酸シクロヘキ
シル６０重量％、メタクリル酸メチル４０重量％のシロ
ップを得た。

（重合） 上記シロップ６０ｇに多官能不飽和単量体としてヘキサ
ンジオールメタクリレート３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート０．６ｇ、ラウリルメルカプタン０．６
ｇ、フェネチルジブチルアミン塩酸塩をジメチルフタレ
ートに８重量％に溶解した液を０．８ｇ、ナフチン酸銅
（Ｃｕ含量１０％）をメタクリル酸メチルに０．１重量
％に溶解した液０．１ｇを加えて１分間混合した後１５
０×１５０×３mmの型枠の中に流し込み、８５℃の湯浴
中で反応させた。約２分で重合は終了した。得られた重
合体は曲げ強度７５０kg/cm²、吸水増加率０．１７％と
吸水性は低くく強度も充分なものであった。

実施例２ 実施例１の方法において多官能不飽和単量体の種類、量
を変えたほかは同様にして重合を行った。

実施例９ （シロップの製造） １ガラスフラスコ内にフェニルメタクリレート５００
ml、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを入れて溶解
後８０℃に加熱して重合させた。粘度１ポイズになった
時点ですぐ冷却して重合を止め、フェニルメタクリレー
ト部分重合体（シロップ）を得た。

（重合） ２００mlガラスフラスコ内に上記のフェニルメタクリレ
ート部分重合体１００ｇ、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト０．９６ｇ、フェネチルジブチルアミン塩酸塩をジメ
チルフタレートに８重量％に溶解させたもの１ｇ、ラウ
リル酸メルカプタン１ｇ、ナフチン酸銅（Ｃｕ含量１０
％）をメタクリル酸メチルに１重量％に溶解させたもの
０．０２ｇを入れ混合した後１５０×１５０×３mmのス
テンレス製型枠の中に注入し８５℃の湯浴中で重合させ
た。重合硬化は１、２分で終了して無色透明な硬化体が
得られた。

重合体は曲げ強度３６０kg/cm²、吸水増加率０．１％と
良好なものであった。

実施例１０、比較例３〜５ （シロップの製造） ２ガラスフラスコ内にイソボルニルメタクリレートお
よびメチルメタクリレートを第２表に示す量、アゾビス
イソブチロニトリル０．２ｇを入れて溶解後８０℃に加
熱して重合させた。粘度１ポイズになった時点ですぐ冷
却して重合を止め、イソボルニルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートの共重合体を含むシロップを得た。

（重合） ２００mlガラスフラスコ内に上記のシロップ１００ｇ、
テトラエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．９６ｇ、フェネチル
ジブチルアミン塩酸塩をジメチルフタレートに８重量％
に溶解させたもの１ｇ、ラウリルメチルカプタン１ｇ、
ナフテン酸銅（Ｃｕ含量１０％）をメタクリル酸メチル
に１重量％に溶解させたもの０．０２ｇを入れ混合した
た後１５０×１５０×３mmのステンレス製型枠の中に注
入し８５℃の湯浴中で重合させた。重合硬化は第２表に
示す時間で終了していずれも無色透明な硬化体が得られ
た。

重合体の曲げ強度、吸水増加率を第２表に示した。

フロントページの続き (72)発明者 康乗 幸雄 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−141710（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−11352（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数６から２５の脂環式もしくは芳香族
   アルコール又はフェノール類のメタクリル酸エステル、
   これを主成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重
   合体を含有する前記単量体１００重量部及び多官能不飽
   和単量体１〜３０重量部からなる混合物を(1)ラジカル
   重合開始剤、(2)分子内にイオウを含有した還元性物
   質、(3)アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化
   第４アンモニウム及び(4)銅含有化合物の存在下で重合
   させることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。