JPS6279207A - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のメタクリル酸エステル系単量体と多官能
不飽和単量体とを極めて迅速に重合させて、透明、低吸
湿性、高強度であり、レンズ、プリズム、情報記録ディ
スク等の光学材料に適したメタクリル樹脂の製造方法で
ある。

〔従来の技術〕

西独特許出願公告第１１４６２５４号公報において、メ
タクリル酸メチル等をアルキルアシルパーオキサイド、
分子内にイオウを含有した化合物、第８級アミン塩酸塩
等のハロゲン含有化合物及び重金鵜含有化合物の存在下
、室温で重合開始し比較的迅速に１合を行なう方法が記
載されている。

又、特開昭４９−１６７８６号公報においてメタクリル
酸エステル又はアクリル酸エステルを、有機ハイドロパ
ーオキサイド及び塩化亜硫酸メチルからなる触媒、又は
これらにさらに有機酸及び酸化マグネシウム等を加えた
ものを用いて高速で重合させる方法が記載されている。

又、特開昭５９−１５１８号公報において。

メタクリル酸メチル５０〜８５重魁チ、シクロヘキシル
メタクリレート１５〜５０″Ｍｆｉ％、共重合可能な他
の単量体０〜３０重１１％の混合物をラジカル重合開始
剤の存在下、比較的長時間１重合させる方法が記載され
ている。

その実施例によれば４２分〜１８時間程度かけて重合さ
せ、低吸湿性メタクリル樹脂を製造する方法が記載され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記西独特許公報に記載された方法によってメタクリル
酸メチル等の重合を行った場合には。

１０分以下程度の短時間で１合させると生成重合体の分
子麓が低く、機械的な強度が低いという問題がある。

又、特開昭４９−１６７８６号公報の方法では。

触媒１こ塩化亜硫酸メチルという空気に不安定な化合物
を使用しており、取扱上問題がある。さらに酸化マグネ
シウム等の無機化合物はメタクリル樹脂に不溶なため樹
脂の透明性が著しくそこなわれる。

又、特開昭５９−１５１８号公報に記載されているよう
に低吸湿性メタクリル樹脂は、樹脂に低吸湿性を持たせ
るためにエステルのアルコール部分にシクロヘキシル基
等のバルキーな基を有するメタクリル酸エステル単位を
導入する必要があるが、このような単位の導入は樹脂の
強度を低下させるという問題がある。

本発明の目的は、特定のメタクリル酸エステル系単量体
と多官能不飽和単量体とを極めて迅速に重合させて、透
明、低吸湿性及び高強度の、　　メタクリル樹脂の製造
方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、炭素数６から２５の脂環式もしく、　　は芳
香族アルコール又はフェノール類のメタクリル酸エステ
ル、これを主成分とする単官能不飽和単重体、又は一部
その重合体を含有する前記単量体１００ｉｉ部及び多官
能不飽和単量体１〜３０重鼠部からなる混合物を（１）
ラジカル重合開始剤、（２）分子内にイオウを含有した
還元性物質、（３）アミンのハロゲン化水素塩もしくは
ハロゲン化第４アンモニウム及び（４）銅含有化合物の
存在下で重合させることを特徴とするメタクリル樹脂の
製造方法である。

本発明に用いられるメタクリル酸エステルは炭素数が６
以上２５以下の脂環式もしくは芳香族アルコール又はフ
ェノール類のメタクリル酸エステルが好ましく、６より
炭素数が少いと重合体の吸湿性を低下させることが難し
く、また炭素数が２５より多いと重合体の強度低下が著
しい。また炭素数が６以上の脂肪族アルコールのメタク
リル酸エステルはｉｔｆ＆体のガラス転移温匣が低くく
使用できない。

本発明に用いられる炭素数６から２５の脂環式もしくは
芳香族アルコール又はフェノール類のメタクリル酸エス
テルはメタクリル酸あるいはその酸塩化物で該アルコー
ル又はフェノール類をエステル化することによって得ら
れる。炭素数６から２５の脂環式アルコールとしては、
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、
ｌ−シクロヘキシルエタノール、２−アダマンタノール
、８−メチル−１−アダマンタノール、３−エチルアダ
マンタノール、８−メチル−５−エチル−１−アダマン
タノール、８．５．８−）リエチルーｌ−アダマンタノ
ール、３．５−ジメチル−８−エチル−Ｉ−アダマンタ
ノール、オクタヒドロ−４，７−メンタフインデン−ｌ
−イルメタノール、ｐ−メンタ十 ノール８、ｐ−メンタノール−２，３−ヒドロキシ−２
，６，６−ドリメチルービシクロ（３゜１．１）へブタ
ン、８，７．７−ドリメチルー４−ヒドロキシ−ビシク
ロ（４，ｔ、０）へブタン、イソボルネオール、２−メ
チルカンファノール、！−メンタノール、２，２．５−
１−リメチルシクロヘキサノール等をあげることができ
る。

又、炭素数６から２５の芳香族アルコールとしては、ベ
ンジルアルコール、０−（Ｊ−Ｌ、：Ｈ２ＣＨ２０Ｈ炭
素数６から２５のフェノール類としては、フェノール、
クレゾール等をあげることができる。

炭素数６から２５の脂環式もしくは芳香族アルコール又
はフェノール類のメタクリル酸エステルは単独で使用す
ることもできるが、重合体の改質のため５０重ｊ４．ｔ
％未満の該メタクリル酸エステルと共重合可能な他のキ
１官能不飽和単祉体と併用することができる。共重合性
単官能不飽和単虐体としては、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル
、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル等があげられる。

これらの単量体はそのまま使用することも可能であるが
重合活性の向上、取扱い易さの点で通常シロップと称さ
れる一部その重合体を含有する単ｈ［体として使用する
方が好ましい。

シロップは１重合体をそのヰ１畑体に１〜４０本ｘ％の
濃度でｆｇ解させるか、又は単量体をラジカル重合開始
剤等の存在下で一部重合させることによって得られる。

本発明方法における重要な点は、メタクリル酸エステル
系単垣体と共重合可能な多官能不飽和単量体を使用する
ことである。

多官能性単砿体の使用は重合体の強度向上と同時に１（
合速度を速める効果がある。多官能不飽和単量体の使用
は通常の比較的速度の遅い重合においては、重合体の内
部に部分的なゲルを生じ、重合体が不均一になる場合が
あるが、本発明の迅速重合においてはそのようなゲルの
生成がなく均一な重合体が得られる。

本発明において用いられる、メタクリル酸エステル系単
量体と共重合可能な官能基を２つ以上含有した多官能不
飽和ｔａＸ体としては、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタアクリレート、ノナエチレングリ
コールジアクリレート、ノナエチレンゲリコールジメタ
アクリレート、テトラデカエチレングリコールジアクリ
レート、テトラデカエチレングリコールジメタアクリレ
ート等エチレグリコールまたはそのオリゴマーの両末端
水酸基をアクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化し
たもの；ネオペンタングリコールジアクリレート、ネオ
ペンタングリコールジメタアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレ
ート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオール
ジメタアクリレート等他の２価アルコールの水酸基をア
クリル酸又はメタアクリル酸でエステル化したもの；ビ
スフェノールＡもしくはビスフェノールＳ又はこれらの
アルキレンオキサイド付加物の末端水酸基をアクリル酸
又はメタアクリル酸でエステル化したもの；トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルをアクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化したも
の；及びこれらの２価又は多価アルコールの末端水酸基
にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレ
ートのエポキシ基を開環付加させたもの；コハク酸、ア
ジピン酸、テレフタル酸、フタル酸等の２塩基酸にグリ
シジルアクリレート又はグリシジルメタアクリレートの
エポキシ茫を開環付加させたもの；アリールメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン等が用いられる。多官能不飽和
単量体はメタクリル酸エステル系単量体、これを主成分
とする単官能不飽和単ｌ（体又はそれらのシロップ１０
０重量部に対し１〜３０］ｊＭ部、好ましくは１〜２０
重量部用いられる。

４４部より少い時は強度向上、重合促進の効果がほとん
ど期待できず、また３０重量部より多くても強度が低下
するので好ましくない。

ラジカル重合開始剤としては過酸化物が良く、持に過酸
エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性が窩
く好ましい。過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチル
パーオキシ−３，５゜５−トリメチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等が用いられる。ハイドロパーオキサイ
ドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイド
ロバ−オキサイド、１，１，３．８−テトラメチルチオ
尿素はｔ、ｇ量体又はシロップ１００重屋部に対して０
．１〜５重量部用いられる。０．１重量部より少いと重
合が充分行なわれず、生成重合体中に多量のモノマーが
残存するため好ましくない。又、５本屋部より多いと重
合の制御が難しく、得られた重合体の耐候性、耐熱性が
低下し好ましくない。

本発明に用いられる分子内にイオウを含有した還元性物
質はラジカル重合開始剤とレドックスの系をつくるもの
であり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素類、メルカ
プタン類から選ばれた少くともｌｆ４の２価又は４価の
イオウ化合物であり、具体的にはｐ−トルエスルフ、Ｃ
ン酸メチル、ｐ−トルエンスルフィン酸エチル、テトラ
メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿累、ラウリルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプクン、２−エチルへキシルチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレー
ト、グリコールジメチルカプトアセテート、２−メルカ
プトエタノール及びそのエステル類、β−メルカプトプ
ロピオン酸及びそのエステル類があげられる。分子内に
イオウを含有した還元性物質は単量体又はシロップｌｏ
ｏｆｆｉｍ部に対して０．１〜５ｆｆｉ！部用いられ、
０．１重量部より少いと重合は遅くなり、又５ｔｆｉ部
より多いと得られる重合体の着色１強度低下をおこすの
で好ましくない。

本発明に用いられるアミンのハロゲン化水素塩もしくは
ハロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン
、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルアミ
ン、シフゝチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、フェネチルジブチルアミン、Ｎ。

ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジブチルベンジルアミン、フェネチルジエチル
アミン等のアミンの塩酸又は臭酸塩。

テトラメチルアンモ°ニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、β−フェネチルジブチルエトキシカルボニルメチ
ルアンモニウムクロライド等があげられる。

これら化合物の使用量は単量体又はシロップ１００重屋
部に対し０．００５〜ｌＮｌ！！１部、好ましくは０．
０１〜０．５重量部用いられる。使用量が０．００５Ｎ
ｆｆｉ部より少ない、又は１重量部より多い場合は、重
合速度が遅くなるので好ましくない。

これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不浴の場合はイソプロパツール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。

本発明に用いられる銅含有化合物は重合間始剤の分解触
媒として作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸
の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅、銅アセチ
ルアセトネート等があげられる。使用量は銀換算で単量
体又はシロップの重量を基準にして０．００６〜ｌ　Ｏ
ｐｐｍ１好ましくは０．１〜５　ｐｐｍ用いられる。使
用量がｏ、　ｏ　０５　ｐｐｍより少いと重合速度が遅
く、重合時間が一定しない。またｉ　ｏ　ｐｐｍより多
いと重金時間が一定しない、またｌ　Ｏｐｐｍより多い
と重合開始剤を失活させて重合を阻害するので好ましく
ない。

本発明の重合方法は塊状重合が適しており、炭素数６か
ら２５の脂環式もしくは芳香族アルコール又はフェノー
ル類のメタクリル酸エステル、これを主成分とする単官
能不飽和単量体又はそのシロップに多言能不飽和単燻体
、ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有した還元
性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化
第４アンモニウム及び調合を化合物を溶解させた組成物
を型枠の中に流し込み、重合して成形する。この時重合
開始剤等の各成分を個々に単量体に加えて重合させるこ
ともできるが、重合反応性が極めて高いので均一混合が
むつかしい傾向がある。したがって、例えば、単量体又
はシロップを２分割して、一方に重合開始剤とアミンの
塩化水素塩もしくはハロゲン化第４アンモニウムを加え
、他方に分子内にイオウを含有した環元性物質及び銅含
有化合物を加え、別々に溶解させておいて、ｍ′合させ
る直前にそれらを混合して重合させる方が好ましい。

本発明の方法は室温下で行うこともできるが、重合促進
のため５０℃以上の温度で行うのが好ましい。単１社体
と重合開始剤等を型枠の中に入れ型枠を５０℃以上の温
ｔｆにして重合させても良いし、又あらかじめ型枠の温
度を５０℃以上の所定の温度にしておいてその中に単量
体と重合開始剤等を型枠の中に入れて重合させても艮い
。

本発明の方法は、メタクリル酸エステル系重合体のあら
ゆる成形品の製造に適用できる。

すなわち、本発明の重合を型枠内で行なう方法において
型枠を変えることにより各種の形状の成形品が得られる
。

この方法は、特に、重合体の内部ひずみが非常に少いこ
とから光学材料の製造に適している。

この光学材料としては、汎用レンズ、フレネルレンズ、
光学ディスク、プリズム、ミラーなどであり、なかでも
この方法では型枠面の精密な転写が容易に可能なので、
形状の精巧さがより要求されるフレネルレンズの製造に
適している。

そのほかこの方法は大形成形品の製造も容易なのでフロ
ントウィンド、サンルーフ、サイドウィンド、リヤウィ
ンドなどの自動車部品、看板、水槽、パスタブ等の成形
にも適している。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば吸湿性及び着色が少く、耐候性が優
れた重合体を得ることができる。特にこの重合体は、吸
湿性の少いことから光学材料に適している。

その上、重合速度が極めて畠く、成形する型枠の内で直
接重合させ成形体を得ることができ・る。

〔実施例〕

実施例中の曲げ強！（はＡＳＴＭＤ７９０に、吸水増加
率はＪＩＳＫ−６７１４にそれぞれ準拠してＩｆｉｌｌ
定した。

実施例１ （メタクリル酸シクロヘキシル系シロップの製造） ８ｊガラス製フラスコにメタクリル酸シクロヘキシル１
２００Ｆ、メタクリル酸メチル５ｏｏｙ、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５２を加えて溶解した後８５℃でゆ
るく攪拌させた。内液の粘度が２ポイズになった時点で
すぐ冷却して反応を停止させ、メタクリル酸シクロヘキ
シル６０ｍｍ％、メタクリル酸メチル４０７１１ｋｔ％
のシロップを得た。

（東　合） 上記シロップ６０ノに多官能不飽和単量体としてヘキサ
ンジオールジメタクリレート３ｙ、ｔ−プチルパーオキ
シベンゾエ〜ｌ−０，６２、ラウリルメルカプタン０．
６５’、フェネチルジブチルアミン塩酸塩をジメチルフ
タレートに８電纜チに溶解した液を０．８　ｙｌ　ナフ
テン酸銅（Ｃｕ含量１０％）をメタクリル酸メチルに０
．１重ｉｔ％に溶解した績ｏ、　１ノを加えて１分間混
合した後１５０Ｘ１５０ＸＪ３Ｔ！Ｎの型枠の中に流し
込み、８５℃の湯浴中で反応させた。約２分で重合は終
了した。得られた重合体は曲げ強度７５０　Ｋ９／ｃｉ
、　吸水増加率０．１７チと吸水性は低くく強度も充分
なものであった。

実施例２ 実施例１の方法において多官能不飽和単量体の種類、量
を変えたけかは同様にして重合を行った。

実施例９ （シロップの製造） １１ガラスフラスコ内にフェニルメタクリレート５０（
ｉｔｌ、　　アゾビスイソブチロニトリル０，１）を入
れて俗解後３０℃に加熱して重合させた。粘度１ポイズ
になった時点で冷却して重合を止め、フェニルメタクリ
レート部分Ｍ９体（シロップ）を得た。

（重　合） ２００　ｍｌガラスフラスコ内に上記のフェニルメタク
リレート部分重合体１ｏｏｙ、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート５ｙ。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．９６Ｓ’、フェ
ネチルジブチルアミン塩酸塩をジメチルフタレートに８
重態チに溶解させたもの１２、ラウリルメルカプタン１
ノ、ナフテン酸銅（Ｃｕ含ＭＩ　Ｏｌ　）　　をメタク
リル酸メチルに１重！１％に溶解させたもの０．０２ｙ
を入れ混合した後１５０Ｘ１５０Ｘ８ｍｍのステンレス
製型枠の中に注入し８５℃の湯浴中で重合させた。重合
硬化は１．２分で終了して無色透明な硬化体が得られた
。

重合体は曲げ強度８６０に９／ｄ、吸水増加率０、１　
％と良好なものであった。

実施例１０、比較例３〜５ （シロップの製造） ２１ガラスフラスコ内にイソボルニルメタクリレートお
よびメチルメタクリレートを第２表にホす４．　　アゾ
ビスイソブチロニトリル０．２ノを入れてｍ解後３０℃
に加熱して重合させた。粘度ｌポイズになった時点で冷
却して重合を止め、イソボルニルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートの共重合体を含むシロップを得た。

（重　合） ２００　ｍｌガラスフラスコ内に上記のシロップ１００
９．テトラエチレングリコールジメタクリレートＦＭ’
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．９６９、フェ
ネチルジブチルアミン塩酸塩をジメチルフタレートに８
重量チに溶解させたもの１ｆ１ラウリルメチルカプタン
１２、ナフテン酸銅（Ｃｕ含量１０％）をメタクリル酸
メチルに１重量％に溶解させたもの０．０２１を入れ混
合した後１５０Ｘ１５０Ｘｌ１１−のステンレス製型枠
の中に注入し８５℃の腸浴中で重合させた。重合硬化は
第２表に示す時間で終Ｉしていずれも無色透明な硬化体
が得られた。

重合体の曲げ強度、吸水増加率を第２表に示した。

第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素数６から２５の脂環式もしくは芳香族アルコー
   ル又はフェノール類のメタクリル酸エステル、これを主
   成分とする単官能不飽和単量体又は一部その重合体を含
   有する前記単量体１００重量部及び多官能不飽和単重体
   １〜３０重量部からなる混合物を（１）ラジカル重合開
   始剤、（２）分子内にイオウを含有した還元性物質、（
   ３）アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第４
   アンモニウム及び（４）銅含有化合物の存在下で重合さ
   せることを特徴とするメタクリル樹脂の製造方法。