JPH03111413A - グラフトポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、透明なグラフトポリアリレートの製造方法に
関する。

例えばレンズ、光ディスク等の光学材料や透明エンジニ
アリングプラスチックとして好適である。

［従来の技術］ 近年、光学材料、透明エンジニアリングプラスチックと
して、透明でかつ充分な機械的特性、高耐熱性、優れた
成形性を有する樹脂または樹脂組成物が望まれている。

耐熱性に優れる樹脂組成物として、ビスフェノール化合
物と芳香族ジカルボン酸から得られるポリアリレート樹
脂にビニル芳香族系モノマもしくはビニル芳香族系ポリ
マをブレンドしてなる樹脂組成物が、特開昭４６−２９
４５号公報、特開昭４８−５１０４９号公報などに開示
されている。

また、特開昭４９−２８５１号公報には、分子の末端を
変性しない通常のポリアリレート樹脂とスチレンモノマ
の混合グラフト重合体を相溶化剤として用いて、ポリア
リレート樹脂とポリスチレン樹脂とをブレンドした樹脂
組成物が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる特開昭４６−２９４５号公報、特
開昭４８−５１０４９号公報などに示されている樹脂組
成物は不透明であり、また、特開昭４９−２８５１号に
示されている樹脂組成物についても、本発明者らが実施
例に基づいて追試を行った結果、透明にはならなかった
。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、透明でかつ充分な機械的特性、高い耐熱性、
優れた成形性を有するポリアリレートの製造方法を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。

「末端に不飽和二重結合を有する置換基を、平均１分子
当たり、少なくとも１つ有するポリアリレートと、ビニ
ル化合物とを付加重合することを特徴とするグラフトポ
リアリレートの製造方法。」本発明のグラフトポリアリ
レートにおいて、ポリアリレートは、下記一般式［Ｉ］
で示されるユニットを主な主鎖繰り返し単位として有す
る。

一般式［Ｉ］において、Ｘは、Ｏ，Ｓ、、ＳＯ２、ＣＯ
１アルキレン基およびアルキリデン基よりなる群から選
ばれる。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレンなどが挙げられ、アルキリデン基と
しては、例えばイソプロピリデン、イソブチリデン、シ
クロへキシリデンなどが挙げられる。Ｘｌ、Ｘ２は、ハ
ロゲンおよび炭化水素基からなる群から選ばれる。ｍ、
ｎは０〜４の整数を示す。ここで好ましいハロゲンとし
ては、塩素、臭素等が挙げられ、好ましい炭化水素基の
例としては、メチル基、エチル基、ｎプロピル基などの
低級アルキル基が挙げられる。

該一般式［Ｉ］で示されるユニットは、芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジオールとを反応させることにより得られ
るが、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸およびそれらのハロゲン
化誘導体、メチルエステル等のアルキルエステル誘導体
、フェニルエステル等のアリールエステル誘導体などが
挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい
。また、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることもできる。

さらには、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸およびそれらの反応性誘導体を、全ジカルボン酸
成分に対して３０モル％を超えない範囲で併用すること
ができる。脂肪族ジカルボン酸の割合が３０モル％以上
になると耐熱性が低下する。

次に、芳香族ジオールの具体例としては、４．４ジヒド
ロキシ−ジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）−エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
フルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）−プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル−ｎ−ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル−４′−メチルフェニルメタン、■、■−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロ
エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）　−４’−ク
ロロフェニルメタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキシルメタン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシナフチル）−プロパンなどおよび以上の化合物の
アセチル化物などが挙げられるが、もっとも−船釣に製
造され代表的なものとしては、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンすなわちビスフェノールＡが
挙げられる。これらの芳香族ジオール類は２種類以上の
混合物として用いてもよい。

また上記の化合物以外に、例えば２．６−ジヒドロキシ
ナフタレンのごときジヒドロキシナフタレン、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、２．６−シヒドロキシトルエン
、２．６−シヒドロキシクロルベンゼン、３．６−ヒド
ロキシトルエンなどを使用することができる。さらには
、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂
肪族ジオールを、全ジオール成分に対して３０モル％を
超えない範囲で併用することができる。脂肪族ジオール
の割合が３０モル％以上になると耐熱性が低下する。

本発明においてポリアリレートの粘度平均分子量は、２
．０００〜１００．０００であることが好ましく、さら
には５．０００〜５０．０００．特に６．０００〜３０
．０００であることが好ましい。粘度平均分子量が２，
０００未満では得られる樹脂組成物の機械的強度が不十
分となり、１００．０００を越えると、透明性、成形性
が低下する傾向にある。

本発明においては、以上のポリアリレートが、１分子平
均当り、末端に二重結合を有する置換基（以下、末端不
飽和置換基とする）を少なくとも１つ有する。すなわち
、本発明において分子数とは、ポリアリレートの全重量
を数平均分子量で割った商とアボガドロ数との積であり
、その平均１分子に対して、少なくとも１つの末端不飽
和置換基を有する。ポリアリレートの数平均分子量は、
ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ）を用いて測
定した値とする。

かかる末端不飽和置換基を有するポリアリレートは、従
来のポリアリレートの製法において、不飽和二重結合を
末端に有する１官能性化合物（以下、末端不飽和置換基
モノマとする）を用いることにより製造することができ
る。

従来のポリアリレートの製法としては、例えば水と相溶
性のない有機溶剤に溶解せしめた芳香族ジカルボン酸ク
ロライドとアルカリ水溶液に溶解せしめたジヒドロキシ
化合物とを混合反応せしめる界面重合法（特公昭４０−
１９５９号公報等参照）、芳香族ジカルボン酸クロライ
ドとジヒドロキシ化合物とを有機溶媒中で反応せしめる
溶液重合法（特公昭３７−５５９９号公報等参照）、芳
香族ジカルボン酸フェニルエステルとジヒドロキシ化合
物を溶融状態で重合せしめる方法（特公昭３ｇ−１１５
２４７号公報、同４３−２８１１９号公報等参照）、芳
香族ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物のアセテートと
を溶融状態で重合せしめる方法［１ｎｄｕｓ＋ｒｉａｌ
　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　Ｖｏｌ　５１　Ｐ４７（１９５９）など参照コなどの
方法を挙げることができる。

末端不飽和置換基モノマとしては、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、
アリルアルコールクロロホルメート、イソプロペニルフ
ェノールクロロホルメートおよびヒドロキシスチレンク
ロロホルメートなどの酸クロライドおよびクロロホルメ
ート、あるいはイソプロペニルフェノール、ヒドロキシ
スチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ
安息香酸アリルエステルおよび安息香酸メチルアリルエ
ステルなどの不飽和基を有するフェノール類等が挙げら
れる。末端不飽和置換基モノマは、ポリアリレートを形
成するための全ジオール成分に対して、１〜２５モル％
、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。

末端不飽和置換基モノマが、１モル％未満では、ビニル
化合物との付加重合が起こりにくく、２５モル％を超え
ると、分子内架橋反応を起こして架橋しやすくなる。

また、該末端不飽和置換基を製造する際、従来の末端停
止剤すなわち、１−ブチルフェノール、フェニルフェノ
ール、β−ナフトール等のフェノール類を併用すること
も好ましい。

本発明のビニル化合物は下記一般式［ｎ］で表わされる
ユニットを有する化合物である。

一般式［１１］で示される化合物としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｊ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香
族ビニル化合物や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸などのメタクリル酸および
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル系化合物、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミドなどのマレイミド系化合物、無水マレイ
ン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらのビニル化合物は、１種または２種以
上併用して用いることができる。

平均１分子当たり、少なくとも１つの末端不飽和置換基
を有するポリアリレートと、上記のビニル化合物は、従
来公知の重合法、すなわち、ラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合等により付加重合することができる。

特にラジカル重合法が実用上好ましく、具体的には溶液
重合法、乳化重合法、塊状重合法等が好ましく用いられ
る。例えば、溶液重合法では、不活性有機溶剤に溶解し
た末端不飽和置換基を有するポリアリレートの溶液にビ
ニル化合物を加え加熱するか、また必要ならばこれに有
機過酸化物、アゾ化合物等、従来公知の重合開始剤を加
えることによりグラフトポリアリレートが得られる。ま
た乳化重合法では、不活性有機溶剤に溶解した末端不飽
和置換基を有するポリアリレート溶液にビニル化合物お
よび少量の乳化剤を含む水を加えたのちに激しく撹拌し
て系を乳化させる。次いで重合開始剤として水溶性過酸
化物等を添加し、窒素気流中熱撹拌してグラフトポリア
リレートが得られる。さらに塊状重合法では、ビニル化
合物に末端不飽和置換基を有するポリアリレートを溶解
し、そのまま、あるいは少量の重合開始剤とともに加熱
すればグラフトポリアリレートが得られる。

本発明のグラフトポリアリレートのビニルポリマ部分の
重量平均分子量は、好ましくはｉｏ、　ｏｏｏ〜４００
、０００の範囲、さらに好ましくは２０．０００〜３０
００００の範囲から選択される。ここで重量平均分子量
が４００．０００を越えるとグラフトポリアリレートの
透明性が悪くなる傾向があり、１０．０００未満では機
械的特性が不充分になる可能性がある。

ビニルポリマ部分の分子量を調整する手段としては、重
合温度あるいは重合開始剤量で制御する手段、また、有
機イオウ化合物を分子量調整剤として用いることにより
調整する手段などが挙げられる。好ましい有機イオウ化
合物としては、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族化
合物が用いられ、具体的にはｎ−ブチルメルカプタン、
１−ブチルメルカプタンおよびｎ−オクチルメルカプタ
ンなどが好ましく、その使用量は、用いる末端不飽和置
換基を有するポリアリレートとビニル化合物の合計重量
の１重量％以下が好ましい。

本発明のグラフトポリアリレート中に占める末端不飽和
置換基を有するポリアリレートと、ポリビニル部分との
割合については特に制限はなく任意に設定できるが、通
常重量比で、該ポリアリレート：ポリビニル部分＝１０
：９０〜７０：３０が好適である。特にポリアリレート
が単独の場合に示す正の複屈折およびポリビニル部分が
単独の場合に示す負の複屈折をグラフト化によって相殺
することを目的とする場合には、３０ニア０〜７０：３
０が望ましい。

また本発明のグラフトポリアリレートには、必要に応じ
て亜リン酸、リン酸またはこれらの誘導体に代表される
熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などの無機および有機化合物の添加剤を使用するこ
とができる。

本発明の製造方法によって得られたポリアリレートは、
射出成形、圧縮成形等によって成形物を作るのに有用で
ある。更に本発明のポリアリレートはシートまたは棒に
押し出すことができ、あるいは溶液からフィルムまたは
シートにキャストできる。また、本発明のポリアリレー
トから作った成形物は、使用した原料ポリアリレートお
よびビニルポリマ、それぞれ単独のものより耐熱性や成
形性が良好であり、強度的にも優れている。

［実施例］ 以下実施例をあげて本発明を説明する。

なお、本発明において、ポリマの透明性は厚み１．２Ｍ
射出または圧縮成形品の光線透過率を＾ＳＴＭ　Ｄ−１
７４６に準じて測定し、評価した。機械的強度は＾ＳＴ
Ｍ　Ｄ７９０に準じて曲げ強さを測定した。さらにガラ
ス転移温度は、Ｄｕｐｏｎｉ９９０　ＤＳＣを用い、１
０°Ｃ／分の昇温速度で加熱することによって測定した
。

合成例１ 末端不飽和置換基を有するポリアリレートの合水酸化ナ
トリウム１７６部を水１２０００部に溶解し、１０℃に
保ちながら、ビスフェノールＡ４５６部、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド２．５部、ハイドロサル
ファイド２．５部を溶解した。

一方、テレフタル酸クロライドおよびイソフタル酸クロ
ライドの各２０３部とアクリル酸クロライドの５．４３
部を６，０００部の塩化メチレンに溶解した。

前記ビスフェノールＡのアルカリ水溶液をホモミキサー
で激しく撹拌しながら、前記酸クロライドの塩化メチレ
ン溶液を滴下した。反応混合物をひきつづき１０℃に保
って１時間撹拌したところポリマは粘稠物として析出し
た。上部水性層を除き、塩化メチレン層を強く撹拌しな
がら、繰り返し水洗し、その後ポリマ溶液を塩化メチレ
ン６゜０００部で希釈し濾過した。

この溶液をメタノール中に注入してポリマを分離し、こ
れを１２０℃で１２時間真空乾燥した。

かくして得られた末端不飽和置換基を有するポリアリレ
ートの粘度平均分子量は２０，０００であった。また粘
度平均分子量は、ポリマ濃度０．５ｇ　／　ｄ　ｌの塩
化メチレン溶液をウベローデ型粘度計に入れ、２０±０
．１℃で測定した試料溶液のフロータイムから算出した
。

また、得られたポリアリレートの数平均分子量をＧ、Ｐ
、Ｃ，−２４４（ＷＡＴＥＲ８）により測定したところ
、２０．０００であった。ポリマ中に含まれる末端不飽
和置換基数は、常法によりヨウ素価を求めて定量した。

数平均分子量とヨウ素価とから算出した平均１分子当た
りの末端不飽和置換基数は、１．２であった。

実施例１ 合成例１で合成した末端不飽和置換基を有するポリアリ
レート１００部およびスチレンモノマ５００部を重合反
応器に入れ、窒素置換を行った後、撹拌下に１２０℃ま
で昇温し５時間反応した。

反応終了後、冷却して生成物をメタノール中に注入し、
ポリアリレート：ポリスチレン（重量比）＝５０：５０
のポリマ２００部を得た。

このポリマ中のポリスチレン部分の重量平均分子量は４
０，０００であった。重量平均分子量はＧ、Ｐ、Ｃによ
り求めた。

このポリマは２８０℃で射出成形でき、光線透過率は８
５％であった。また曲げ強度は１，１００　ｋｇ／ａｌ
を示し、１４１℃に単一のガラス転移温度を示した。

実施例２ 合成例１の末端不飽和置換基を有するポリアリレート樹
脂５０部、スチレンモノマ６０部を２５０部のテトラヒ
ドロフランに溶解して重合反応器に入れ、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリルを０．１部添加し、窒素置
換を行った後、撹拌還流下に８０℃で８時間反応した。

反応終了後、冷却して生成物をメタノール中に注入し、
ポリアリレート：ポリスチレン（重量比）＝５０：５０
のポリマ１００部を得た。このポリマ中のポリスチレン
部分の重量平均分子量は、実施例１と同様にして測定し
たところ、３０．０００であった。

このポリマは２８０℃で射出成形でき、光線透過率は８
７％、曲げ強度は９８０　ｋｇ／ｃａｒを示した。

ガラス転移温度は１４０℃であった。

実施例３ 実施例２のスチレンモノマ６０部に代えて、スチレンモ
ノマ３０部と、メチルメタクリレート３０部とを用いた
以外は、実施例２と同様に処理して、ポリアリレート：
ポリビニル（重量比）＝５０＝５０のポリマを得た。こ
のポリマは２８０°Ｃで射出成形でき、光線透過率は８
８％、曲げ強度は１　、　０５０　ｋｇ／ｃｒｌ、ガラ
ス転移温度は１５０°Ｃであった。

実施例４ 合成例１の末端不飽和置換基を有するポリアリレート４
０部を２８０部の塩化メチレンに溶かした溶液にスチレ
ンモノマ１６０部を加えた後、この溶液を１４部のリン
酸２水素カリウム、１０部のリン酸１水素ナトリウムお
よび１５部のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む
２．５００部の水に激しく撹拌しながら徐々に加え乳化
させた。

次に窒素を通じながら、１０部の過硫酸カリウムを加え
、４５℃で３時間撹拌した後、メタノール７０００部中
に注入し再沈させ、濾過、乾燥して、ポリアリレート：
ポリビニル（重量比）＝３０ニア０のポリマを得た。こ
のポリマは２４０℃で射出成形でき、光線透過率は８５
％、曲げ強度は９００ｋｇ／ｃｎｆ、ガラス転移温度は
１３２℃であった。

比較例１ 実施例４の末端不飽和置換基を有するポリアリレートに
代えて、下記基本構造 ＣＨ３００ を有する末端未変性のポリアリレートを用いる以外は実
施例４と同様に処理してポリマを得た。得られたポリマ
は乳白色不透明で、ガラス転移温度はポリスチレン系樹
脂相当の１０２℃と、ポリアリレート樹脂相当の１７９
℃の２か所に見られた。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によって得られたポリアリレートは、
汎用プラスチックなみの易成形加工性とエンジニアリン
グプラスチックなみの耐熱性、機械的強度を兼ね備えて
いるうえ透明性に優れているので、レンズ、光ディスク
等の光学材料や、透明エンジニアリングプラスチックと
して好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端に不飽和二重結合を有する置換基を、平均１
   分子当たり、少なくとも１つ有するポリアリレートと、
   ビニル化合物とを付加重合することを特徴とするグラフ
   トポリアリレートの製造方法。