JPH0339316A

JPH0339316A - 硬化可能な樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0339316A
Application number: JP17418089A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-20
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0733416B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主として注型により成形される各種の建材、
例えば天理石調浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンター
、テーブルトップなどの製造に用いられる硬化可能な樹
脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

近年、浴槽などの大型成形品の成形にああたっては、こ
れを注型によって高級天理石調の外観を付与することが
行われており、浴槽の一分野を形式しつつある。これら
の大形注型による成形品には、−ＪＲにポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂が用いられている。

しかしながら、これら樹脂を用いる時の問題点は、浴槽
などに必須の物性である耐熱水性を満足させるように樹
脂組成を選定すると、必然的に硬く、反応性の比較的高
い樹脂を用いなければならなくなり、成形特、或は経日
的なりラック発生の危険性が高いことである。

クラックを防ぐために収縮率を低減させる見地から、ポ
リマーを併用することはよく知られていることであるが
、人造大理石のように外観が生命である製品の場合には
、硬化時のポリマー析出による白濁は透明性を損ない、
著しくその商品価値を損なう傾向がある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（１）分子中に実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポリ
マー（２）１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル基
と（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル樹
脂、および（３）（メタ〉アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ル、またはグリシジルメタクリｌノート、とを併用する
ことよりなる、硬化可能な樹脂組成物を提供するもので
ある。

このように本発明においては、（１）分子中に、実質的に酸無水物基を１ヶ以上含む熱
可塑性ポリマー（２〉１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル基
と（メタ〉アクリロイル基とを有するビニルエステル樹
脂、および（３）（メタ〉アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ル、またはグリシジルメタクリレート、とを併用し、注
型の過程でビニルエステル樹脂のヒドロキシル基とポリ
マーの酸無水物基とが開環付加反応することにより、熱
可塑性のポリマーが側鎖に（メタ）アクリロイル基を含
む形に変換され、結果として熱硬化型になることに基づ
いており、単なる熱可塑性ポリマーとビニルエステル樹
脂とのブレンドとは異なるものである。

グリシジルメタクリレートをビニルエステル樹脂に併用
する場合には、酸無水物基の開環により生成したカルボ
キシル基とエポキシ基の反応が想定される。

実質的に、と断っである理由は、例えば次のように説明
される。

仮に、スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーを
みると、スチレン９９モルと無水マレイン酸１モルとの
組成であるならば、このポリマーは分子量が１万以上で
あれば１個の酸無水物基を有する計算になる。

同様にして、分子量が１０万であれば無水マレイン酸の
モル比は０．１モル％で良いことになる６実用上からは
酸無水物基を含むポリマーの分子量は１万以上１０万以
下が望ましいので、不飽和酸無水物の使用割合は０．１
モル％以上５０モル％以下、望ましくは１モル％以上３
０モル％以下である。酸無水物基を有するラジカル重合
可能な不飽和化合物は、無水マレイン酸が最も代表的で
あり、本発明の目的には十分である。またこの他に、コ
スト高とはなるが無水イタコン酸も利用可能である。

これらの不飽和酸無水物とラジカル共重合して酸無水物
基を有するポリマーを形成させるためのモノマー類は、
共重合が可能であるならば特に制限する必要はない。　
例えば次の種類があげられる。スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、メタクリル酸メチルならびにメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、インブチレン、エチレン、また、これらの併用も勿
論可能である。

人造大理石、特に浴槽のように耐煮沸性を求められる場
合には、スチレンなどが有用であり、洗面化粧台のよう
に耐煮沸性が要求されない時には、メタクリル酸メチル
またはスチレンとの併用といったタイプが主に利用され
る。

重合方法は既存の諸方法で行われるが、触媒を使用しな
い不活性気流中の熱重合法が最も便利である。重合は完
結させる必要はなく、モノマーを残存させ、モノマー溶
液として利用することが便利である。

重合の一態様として、グラフト法により、例えば無水マ
レイン酸を熱可塑性ポリマー中に付加させることも行わ
れており、必ずしも利用不可能といったことではないが
、重合法に比較して、格別の利点があるとは思えない。

本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、−般に（メ
タ）アクリル酸と、エポキシ樹脂の反応により合成され
る。

また、多価フェノールまたはノボラックとグリシジルメ
タアクリレートからも台底することができるが、グリシ
ジルメタクリレートがコスト高であることから、工業的
なメリットが減殺される。

反応時には、例えばルイス塩基、第４級アンモニウム塩
、第４級ホスホニウム塩、第４級スルホニウム塩、ナト
リウムメチラートなどの触媒が使用される。

これらの触媒は、酸無水物基を有するポリマーとビニル
エステル樹脂とを反応させる際にも、反応触媒として有
用なものとなる。

ビニルエステル樹脂を構成するエポキシ樹脂に特に制限
を加える必要はないが、一般にはコストと硬化樹脂の物
性面からビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル（以上いずれも重合同族体を含む
〉、さらには環状脂肪族型ジグリシジル化合物等である
。

さらに本発明には、（メタ〉アクリロイル基を有する不
飽和モノアルコール、またはグリシジルメタクリレート
の併用があげられる。

これら不飽和アルコール或は不飽和エポキシ化合物を加
える理由は、（イ〉硬化樹脂物性の多様化（ロ）注型時クラックの発生防止（ハ）注型樹脂の透明性の改良があげられる。

例えば、グリシジルメタクリレートを少量（３〜１０％
位）併用すると、理由は不明であるが、注型樹脂は著し
く透明性が改良され、注型樹脂の白濁状態は解消される
。

同様な効果は不飽和アルコールを添加した場合にも認め
られる。

また、不飽和アルコールに脂肪族長鎖アルキル型のもの
を併用すれば、注型時のクラック防止に極めて有用なも
のとなる。

不飽和アルコールの種類には、例えば■の反応槽−ヒド
ロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、或はダイセル（株〉よ
りプラクセルなる商品名で公表されている〈メタ〉アク
リロイル基を有するカプロラクトン付加物（ＦＭ−１，
ＦＭ−３、ＦＭ−５）等がある。

混合樹脂の硬化は、ビニルエステル樹脂の（メタ〉アク
リロイル基の重合ならびにモノマーとの共重合と、ポリ
マー中の酸無水物基とビニルエステル樹脂中のヒドロキ
シル基との付加反応との競争反応により行われるものと
見られる。

従って、硬化の触媒として、ラジカル発生触媒と酸無水
物基とヒドロキシル基との開環付加反応のための触媒（
例えばアルカリ金属のアルコラード、ルイス塩基）の使
用は、良好な外観を示す成形品を得るために必要である
。

本発明によれば、大型成形品を注型により製造する際の
クラックの発生が防止され、成形品の外観もまた半透明
で高級天理石調のものが容易に得られる利点がある。

本発明による樹脂組成物は、硬化時の発熱も緩やかでク
ラックが入り難く、その上硬化樹脂は硬いが伸びがあり
、靭性を示す。また、耐煮沸性も良好で煮沸による白化
、黄変が見られない。

本発明による硬化可能な組成物は、実用化に際して、フ
ィラー、補強材、着色剤、消泡剤、離型剤、ポリマー類
などを必要に応じ併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

なお実施例中、部とあるのは、特記しない限り重量部で
ある。

撹拌機、加温滴下ロート、還流コンデンサーガス導入管
付温度計を付した２１セパラブルフラスコに、スチレン
９６７ｇを秤取し、窒素ガス気流中１２０℃〜１２５℃
で溶融無水マレイン酸６９ｆＩを４時間にわたって滴下
した。この間にラウリルメルカプタン１０ｇを１時間毎
に２．５ｇずつ加えた。

無水マレイン酸の滴下が終了してから、なお１時間同一
温度に保ち、ジメチルアニリンテストで遊離の無水マレ
イン酸が消失したのを確認してハイドロキノン０．１ｇ
を加え、重合を停止した。数平均分子量約３８，０００
゜重合率は約５２％に達し、共重合ポリマー中のスチレ
ンと無水マレイン酸のモル比はほぼ８５：１５であり、
ハーゼン色数２０、粘度１１．４ボイズのスチレン−無
水マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）が得られた。

ビニルエスール　　　Ｂのム撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、エポキシ当量１８１のエポキシ樹脂を
３７０ｇ、アクリル酸１４４ｇ、ナトリウムメチラート
（固型分）１．５ｆＩ、トリフェニルホスファイト２，
５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ＦＩ
を仕込み、１２０〜１２５℃で４時間反応した。酸価は
５．９であった。これにスチレン２２０ｇを加え、ビニ
ルエステル樹脂（Ｂ）がハーゼン色数１５０、粘度５．
９ボイズで得られた。

正ｌ仮立１１離型剤を塗布した３０ｅ＋ｓＸ３０ｃｍのガラス板上に
、ゲルコート樹脂として、昭和高分子（株）製ポリエス
テル樹脂“リゴラックＧ−４００″を１００部にエロジ
ル３部、シリコン系消泡剤ｔｏｐｐｍ、光開始剤として
メルク（株）のダロキュ　ア＃１１７３を２部、有機過
酸化物は化薬ヌーリー（株〉パー力ドックス＃１６を１
部混合したものを用い、バーコーターで０，５■厚にな
るように塗装した後、サンランプ下２０ｃｍに１５分照
射して硬化させた。

次いでゲルコート層（ガラス板）を一方に、他側には厚
さ１．５ｇｍのガラスマット白色ＦＲＰ板を置き、１ｃ
＋＊厚みになるように、ポリマー（Ａ）を２４０部、ビ
ニルエステル樹脂（Ｂ）を２３０部、グリシジルメタク
リレート３０部、ナトリウムメチラート（固形分）１．
５部、ガラスフリット８００部、バー力ドックス＃１６
を７．５部の混合物を注入後、６０℃２時間、７０℃３
時間加熱し硬化させた。良好な透明感のある白色注型板
が得られた。

とえ監放至孟上前記の注型板を所望の大きさに切断し、ゲルコート面を
９５℃の熱湯にふれるようにして浸漬テストを行った。

結果を第１表に示す。

この表から判るように、１０００時間経過後も、注型層
の白化、ゲルコート層のふくれ、クラックの発生は認め
られなかった。

第１表撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、無水イタコンミ８４ｙ、
メタクリル酸メチル４２５ｇ、ラウリルメルカプタン５
ｇを仕込み、窒素ガス気流中メタクリル酸メチルの還流
下に６時間加熱した。

撹拌困難となったので、メタクリル酸メチル３００ｇ、
モノメトキシハイドロキノン０．７ｇを追加した。得ら
れた酸無水物基を有するポリマー（Ｃ）（１５２％メタ
クリル酸メチル溶液）は、ハーゼン色数２０、粘度１３
．１ボイズであった（ポリマーの数平均分子量約３０，
０００）。

ビニルエスール　　　Ｄ　のＡ撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、環状脂肪族型エポキシ樹脂としてユニ
オン・カーバイト社のＥＲＬ−４２２１（エポキシ当量
２７０）を２７０ｇ、メタクリル酸１７４ｇ、第４級ホ
スホニウム塩系触媒として北興化学（株）テトラブチル
ホスホニウムブロマイド（商品名ＴＢＰ−ＢＢ）を２ｇ
、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを仕込み
、１３０〜１３５°Ｃで３時間反応した。Ｍ価は約９と
なった。９０’Ｃでメタクリル酸メチル２５６ｇを加え
、ビニルエステル樹脂（Ｄ）（＃３６．５％メタクリル
酸メチル溶液）がハーゼン色数１５０、粘度３．９ボイ
ズで得られた。

の　　１ｔ　　　　にポリマー（Ｃ）を７０部、ビニルエステル樹脂（Ｄ）を
２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、
バー力ドックス＃１６を１部、ナトリウムメチラート１
部加えた配合物、ならびに比較例として、ポリマー（Ｃ
）を７０部、ビニルエステル樹脂（Ｄ）を３０部、パー
力ドックス＃１６を１部、ナトリウムメチラート１部を
配合した物、を、それぞれ、３０ｃｚＸ３０ｃｉの離型
剤塗布ガラス板間に１０１１間隔に注型した後、６０℃
で２時間、８０℃で２時間硬化させた。２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを加えた注型品は、はとんど曇り
がなく、透明であったが、加えない方は、薄く白濁して
いた。

撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン２５０ｇ、メタ
アクリロニトリル２０ｇを仕込み、窒素気流中、温度１
３０〜１３５℃で溶融無水マレイン酸３０ｇを約３時間
にわたって滴下した。

滴下終了時には粘度が増大し撹拌がやや困難となったの
でスチレン５２ｇを追加、温度を１２０℃に下げ、さら
に２時間重合すると、無水マレイン酸は消失したことが
認められた。

またガスクロマトグラフ分析の結果、メタアクリロニト
リルの残存量は０．３％以下と推定された。

ハイドロキノン０．１ｇ、スチレン１０４ｇを加え、酸
無水物基を有するポリマー（Ｅ）がハーゼン色数１５０
、粘度９．１ボイスで得られた。

ビニルエスール　　　Ｆ　のム撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂としてダウ
・ケミカル社のＤＥＮ−４３１（エポキシ当量１７６、
約２．１核体〉を３６０ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、ジ
メチルアミノエタノール２，５ｇ、ハイドロキノン０．
２５ｙを仕゛込み、１３０〜１３５℃で４時間反応した
。酸価は４．６であった。°これにスチレン２３０ｇを
加え、ビニルエステル樹脂（Ｆ）が、ガードナー色数３
、粘度８．６ボイズで得られた。

ＦＲＰの　゛次の注型用配合物を調製した。

（イ）Ｍ無水物基を有するポリマー（Ｅ）　　７０部ビ
ニルエステル樹脂（Ｆ）３０部カプロラクトンは３分子付加体バーキュア０　　　　　　　　　　１部日本油脂（株）ナフテン酸銅　　　　　　　　　　２　ｐｐｍ（ロ）　
（イ）の配合物から、プラクセルＦＭ−３を除いたもの
。

ワッシ　−−ストの５個中、（イ）はすべてクラックの発生が認められなか
ったが、（ロ）は、５個全部にワッシャーに沿って円形
のクラックの発生があり、両者に著しい差のあることが
認められた。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、その樹脂組成物は
、硬化時の発熱も緩やかでクラックが入り難く、その上
硬化樹脂は硬いが伸びがあり、靭性を示す、また、耐煮
沸性も良好で煮沸による白化、黄変が見られない。また
、大型成形品を注型により製造する際のクラックの発生
が防止され、成形品の外観もまた半透明で高級天理石調
のものが容易に得られる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子中に実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポリ
マー、
（２）１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル基
と（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル樹
脂、および
（３）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ル、またはグリシジルメタクリレート、とを併用するこ
とよりなる、硬化可能な樹脂組成物。