JPH0339318A

JPH0339318A - 硬化可能な樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0339318A
Application number: JP17417789A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-20
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0733420B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、積層、注型、接着などの各分野に有用なラジ
カル硬化型樹脂組成物、ならびにその製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術および課題〕

従来、ラジカル硬化型樹脂には、ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂等があり、広範な用途に使用されてき
ている。しかし、これらの既存の樹脂も万能といったわ
けではなく、利用分野の発展、要求の高度化に伴って対
応が困難なものになってくる用途が生ずることは当然と
いえる。

すなわち、既存のラジカル硬化型樹脂はいずれも分子量
数百〜数千のオリゴマーに属するものであり、このため
用途によっては、例えば成形材料など、分子量を増大（
これを増粘と呼ぶことがある）させるプロセスが必要と
なるが、一定の条件を確保することが仲々に困難なもの
となる。

その他、人造大理石の浴槽を注型により成形する場合な
ど、クラックを防止するための樹脂の靭性と耐煮沸白化
、黄変などの間のバランスをとることが課題とされてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は〈１）分子中に、実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポ
リマー、および（２）分子の一端が（メタ）アクリロイル基であり、他
の一端がヒドロキシル基であって、１分子中に２個また
は２個以上のエステル結合を有するポリエステルアクリ
レート、とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物を提
供するものである。

ここで併用とある意味は、単に（１〉、（２〉画成分を
成形直前に混合しても良く、或は予め（１）の酸無水物
基と（２）のヒドロキシル基とを反応させておいても良
い。

また実質的にとある理由は、例えば次のように説明され
る。

仮に、スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーを
みると、スチレン９９モルと無水マレイン酸１モルとの
組成であるならば、このポリマーは分子量が１万以上で
あれば１個の酸無水物基を有する計算となる。

同様にして、分子量が１０万であれば無水マレイン酸の
モル比は０．１％で良いことになる。

実用上からは酸無水物基を含むポリマーの分子量はｌ万
態上１０万以下が望ましいので、不飽和酸無水物の使用
割合は、０．１モル％以上５０モル％以下、望ましくは
１モル％以上３０モル％以下である。

酸無水物基を有するラジカル重合可能な不飽和化合物は
、無水マレイン酸が最も代表的であり、本発明の目的に
は最適である。またこの他に、コスト高とはなるが無水
イタコン酸等も利用可能である。

これらの不飽和酸無水物とラジカル共重合して酸無水物
基を有するポリマーを形成させるためのモノマー類は、
共重合が可能であるならば特に制限を加える必要はない
。例えば次の種類があげられる。スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、メタクリル酸メチルならびにメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、インブチレン、エチレン等である。またこれらの
併用も勿論可能である。

重合方法は既存の諸方法で行われるが、触媒を使用しな
い不活性気流中の熱重合法が最も便利である６重合は完
結させる必要はなく、モノマーを残存させ、モノマー溶
液として利用することが便利である。

重合の一態様として、グラフト法により、例えば無水マ
レイン酸を熱可塑性ポリマー中に付加させることも行わ
れており、必ずしも利用不可能といったことではないが
、重合法に比較して、格別の利点があるとは思えない。

本発明の一方の成分は、（メタ）アクリロイル基とヒド
ロキシル基を有するポリエステル類である。

このようなポリエステルアクリレートは、（メタ）アク
リル酸またはグリシジルメタクリレートにアルキレンモ
ノエポキシドと多塩基酸無水物を用いる開環付加反応に
より容易に台底することができる。

別な方法は、（メタ〉アクリロイル基を有する不飽和モ
ノアルコールにカプロラクトンを開環付加させることで
ある。

（メタ）アクリル酸エステル類と多塩基酸メチルエステ
ル、グリコールとのエステル交換反応によることもでき
るがコスト的に不利になり易い。

本発明に用いられるモノエポキシドの種類には、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、エビクロロヒドリン、スチレンオキシド、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテルなどがあげられる。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水ヘット酸または
これらの混合酸も利用される。

開環付加反応のためには、ルイス塩基、ホスフィン化合
物、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩類、
アルカリ金属のアルコラードなどの触媒が必要である。

反応は通常、空気の存在下、重合防止剤を添加して行わ
れる。

酸無水物基を有するポリマーと不飽和ポリエステルアク
リレートとの使用割合は、目的に応じて選択されるが、
ポリマーが９９〜ＩＯ重量％（以下重量を省略）不飽和
ポリエステルアクリレートが１〜９０％であり、望まし
くは９５〜３０％と５〜７０％の範囲である６両成分が
混合されて成形される場合は、この硬化は不飽和ポリエ
ステルの（メタ）アクリロイル基のラジカル重合ならび
にモノマーとの共重合と、ポリマー中の酸無水物基と不
飽和ポリエステルのヒドロキシルとの付加反応との競争
反応により行われる。

従って、この場合には硬化の触媒として、ラジカル発生
触媒と、酸無水物基とヒドロキシル基との開環付加反応
のための触媒（例えばルイス塩基、アルカリ金属のアル
コラード）の併用は必要である。

本発明による樹脂組成物は、硬化時の発熱も緩やかでク
ラックが入り難く、その上硬化樹脂は硬いが伸びがあり
、靭性を示す。

本発明によれば、さらに既存の樹脂の分子量の制約から
生ずる欠点を是正すると同時に、柔軟性と強度の両立が
要求される用途、例えば銅張積層板にも有利に応用する
ことができる。

本発明による硬化可能な組成物は、実用化に際して、フ
ィラー、補強材、着色剤、消泡剤、離型剤、ポリマー類
などを必要に応じ併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実
施例において部とあるのは、特記しないかぎり重量部で
ある。

撹拌機、加温滴下ロート、還流コンデンサーガス導入管
付温度計を付した２１セパラブルフラスコに、スチレン
９６７ｇを秤取し、窒素ガス気流中１２０℃〜１２５℃
で溶融無水マレイン酸６９りを４時間にわたって滴下し
た。この間にラウリルメルカプタン１０ｇを１時間毎に
２．５ｇずつ加えた。

無水マレイン酸の滴下が終了してから、なお１時間同一
温度に保ち、ジメチルアニリンテラートで遊離の無水マ
レイン酸が消失したのを確認してハイドロキノン０．１
ｇを加え、重合を停止した。

数平均分子量約３８，０００、重合率は約５２％に達し
、共重合ポリマー中のスチレンと無水マレイン酸のモル
比はほぼ８５：１５であり、ハーゼン色数２０、粘度１
１．４ボイズのスチレン−無水マレイン酸共重合ポリマ
ー（Ａ）が得られた。

７．１ニス−ルア　１レート　Ｂ　の　゛１撹拌機、温
度計、ガス導入孔、還流冷却器を付したステンレス製反
応容器に、無水フタル酸７４０部、メタクリル酸４３０
部、ハイドロキノン０．３部、トリフェニルホスフィン
５部を仕込み、温度を１３０℃に昇温してプロピレンオ
キシド６３０部を１時間かけて圧入し、さらに１時間反
応して酸価２以下となったので、スチレン７６０部を加
え、ポリエステルアクリレート（Ｂ）を得た。ハーゼン
色数４５０、粘度３，４ボイズであった。

ｔ　　　　のム撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、上記のように調製したスチレン−無水
マレイン酸共重合ポリマー（Ａ）５００部、ポリエステ
ルアクリレート（Ｂ）２３０部、トリフェニルホスフィ
ン３部、ハイドロキ、ノン０．３部を１００℃に５時間
スチレンモノマー存在下で反応した。赤外分析の結果、
酸無水物基の約８０％は消失したものと推定された。こ
れに、スチレン２７０部を加え、目的とする樹脂（１）
を得た。ガードナー色数３、粘度１９．３ボイズであっ
た。

樹脂（Ｉ　ＨＯ０部に、化薬ヌーリー社＃３２８ＥＭを
２部、ナフテン酸コバルト０．５部を加え硬化させ、さ
らに１２０℃２時間後硬化を行った。

得られたテストピースの物性を第１表に示す。

ＬＬｆＬユ撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン２５０、、メタ
アクリロニトリル２０ｙを仕込み、窒素気流中、１３０
〜１３５°Ｃで、溶融無水マレイン酸３０．を約３時間
かけて滴下した。

滴下終了時には粘度が増大し、撹拌がやや困難となった
ので、スチレン５２ｇを追加し、温度を１２０℃に下げ
、さらに２時間重合した。無水マレイン酸は消失したこ
とが認められた。

またガスクロマトグラフ分析の結果、メタアクリロニト
リルの残存量は０．３％以下と推定された。

ハイドロキノン０．１ＦＩ、スチレン１０４ｇを加え、
酸無水物基を有するポリマー（Ｃ）がハーゼン色数１５
０、粘度９．１ボイズで得られた。

１ニス−ルー　　１レー　　Ｄ　　ム撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、アクリル酸７２部、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸１６５部、アリルグリシジルエーテル１
１４部、フェニルグリシジルエーテル１８０部、ナトリ
ウムメチラート２．５部〈固型分〉、トリフェニルホス
ファイト２．５部、ハイドロキノン０．３部を仕込み１
００〜１１０℃に４時間反応し、酸価は１０．１となっ
たので中止し、スチレン３７０部を加えて、不飽和ポリ
エステル−アクリレート（Ｄ）を得た。ハーゼン色数２
００、粘度３，２ボイズであった。

のム上記のようにして得られた、側鎖に酸無水物を有するポ
リマー（Ｃ）を２５０部、ポリエステル−アクリレート
（Ｄ）１００部、ナトリウムメチラート１部、ナフテン
酸銅２　ｐｐｍを、９０〜１００℃にて５時間反応した
。赤外分析の結果酸無水物基の約８０％は開環付加した
ものと推定された。

スチレン５０ｇを加え、樹脂（ＩＩ）がハーゼン色数３
５０、粘度１０．７ボイズで得られた。

ボンデライト銅板上に、樹脂（ｎ　Ｈ００部、１３２８
２Ｍを１．５部、ナフテン酸コバルト０．５部、アセト
アセトイルモルホリン０．２部を加えた配合物を５０μ
厚になるように塗装した。

約１時間後に指触乾燥し、６時間後には研摩可能となっ
た。

硬化゛塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ１研摩後は美麗なつやのあ
る塗膜であった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂は上記のように構成したので、既存
の樹脂の欠点を是正すると同時に、硬化時の発熱も緩や
かで、かつ硬化樹脂は硬いが伸びがあり、靭性を示し、
柔軟性と強度をバランス良く両立させることができるの
で、幅広い分野に応用することが可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子中に、実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポ
リマー、および
（２）分子の一端が（メタ）アクリロイル基であり、他
の一端がヒドロキシル基であって、１分子中に２個また
は２個以上のエステル結合を有するポリエステルアクリ
レート、とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物。