JPS63118316A - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化プラスチック（以下、Ｆ’ＲＰと略
称する）製造用に適した耐水性、耐熱性、耐薬品性およ
び機械的強度にすぐれた繊維強化樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＦＲＰは複合材料が示すすぐれた物性から、近年状が国
においては、浴槽、浄化槽、水槽等のごとき建設資材を
始め、漁船、ハート、さらには耐食機器の分野にも広く
用途を拡げ、各分野に定着しているが、用途が多岐にわ
たるにつれて、ＦＲＰに要求される性能も益々高度なも
のになってきている。例えば熱水貯蔵タンクには、既存
のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品性を上廻
るものが要求されるようになってきた。

ＦＲＰの耐水性や耐薬品性は、当然のことながらマトリ
ックスとしてのポリマーの構造に左右され、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂等のごとき既存のラ
ジカル硬化型樹脂にあっては、いずれも主鎖ポリマーま
たは主鎖オリゴマーの構成分子にエステル結合を有し、
このエステル結合の濃度が性能を左右する要因であるこ
とが知られている。

従って、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物性をよυ
以上に向上させようとしても主鎖にエステル結合のよう
な、いわば物性を損う因子が存在する以上、一定レベル
以上に物性を向上させることは事実上無理ということに
なる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する欠点
を除去し、マトリックスとしての硬化型樹脂について種
々検討した結果、主鎖にエステル結合のような物性を損
なう因子を含まないビニルモノマーの重合によシ得られ
たポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖にエポキ
シ残基構造を介してアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基をラジカル硬化による架橋点として有する、側鎖不
飽和結合型樹脂が有効であることを見出し、すでに提案
した。

しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂をマトリックス樹脂
として単独で使用した場合は、硬化が緩やかであシ、完
全硬化には比較的長時間を要するという難点を有してい
る。

かかる観点から、本発明者等はさらに検討した結果、マ
トリックス樹脂として側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和ア
ルキッド、および必要に応じて重合性モノマーを配合し
てなる硬化性樹脂組成物が前記欠点を解消できることを
見出し本発明を完成〔問題点を解決するだめの手段〕 即ち、本発明は （Ａ）　　一般式 （但Ｌ、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
Ｒは水素またはメチル基であシ、Ｙは分子中のエポキシ
基がカルがキシル基と開環付加反応によジエステル結合
を形成したものから該エステル結合を除いたエポキシ樹
脂の残基である〕で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂、 （Ｂ）　　α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸無水物と
の混合物と多価アルコールとをエステル化して得られる
不飽和アルキッド、および（Ｑ　繊維状物質、 並びに ■）必要忙応じて重合性モノマーを配合してなる繊維強
化樹脂組成物に関する。

〔作用〕

本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキ
ッドとの配合効果は極めて顕著である。

即ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであシ、完
全硬化には比較的長時間を要するという難点を有し、一
方、不飽和アルキッドは、耐水性、耐薬品性および密着
性等が充分でないという難点を有するが、これら構成分
の欠陥は高分子量（分子量約１万以上）の側鎖不飽和結
合型樹脂と不飽和アルキッドとを混合して使用すること
によって完全に解消され、これをマトリックス樹脂とし
て繊維状物質に配合した場合、硬化性にすぐれ、かつ耐
水性、耐薬品性および機械的強度に極めてすぐれた繊維
強化樹脂組成物が与えられる。

本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂は、第
１の方法として、 （リ　エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．１
〜０．５当景程度のアクリル酸またはメタクリル酸〔以
下（メタ）アクリル酸と略称する〕を反応させて得られ
る分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基〔以
下（メタ）アクリロイル基と略称する〕とエポキシ基と
を有する不飽和エポキシ樹脂を少くとも一成分として含
む成分と、（２）　　ビニルモノマー、とを共重合させ
るととＫより、生成ポリマーの側鎖にエポキシ樹脂基を
有するポリマー含有反応混合物を造シ、次いで得られた
反応混合物中に残存するエポキシ基と実質的に当量の（
メタ）アクリル酸を加えて、エポキシ基とカルボキシル
基の反応を行って製造される。

また、第２の方法として、 （１）　　（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共
重合させて得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニ
ル系共重合体と、 （２）　　エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０
．５〜０．　ｇ当量の（メタ）アクリル酸を反応させて
得られる分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基
とを有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくとも１成分と
する成分とを、ビニル系共重合体中のカルボキシル基と
不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とが実質的に当量に
なるように反応させることによっても製造可能である。

本発明の第１の方法の（１）で生成する不飽和エポキシ
樹脂の代表例を示せば次式の（Ａ）のようになる： 不飽和エポキシ樹脂（Ａ） 然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では（Ａ）が１００チできるのではなく、少量
でも次のジ（メタ）アクリレートが生成し、同時に未反
応のエポキシ樹脂が残シ、次の（Ｂ）　、　（Ｃ）と（
Ａ）の混合物が得られる。

Ｈ３０ ビニルエステル樹脂（Ｂ） Ｈ３ エポキシ樹脂（Ｃ） これらの成分のうち、（Ｂ）のビニルエステルが館かで
も生成すると、重合時に架橋によるダル化となって現れ
、側鎖不飽和結合型樹脂を製造することができなくなる
。

従って、ビニルエステル樹脂（Ｂ）の生成を防止するた
めには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）アクリル
酸と等モルよシ多くする必要があシ、必然的に本発明に
用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造（Ａ）と構造
（Ｃ）の混合物となる。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂（Ｃ）の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することによシ、特性向上に有
用なものとなる。

本発明の第１の方法は概略的に示すと次の様になる。

（１）最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）
アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必
要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級
アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキ
シ樹脂（Ａ）を生成させる。

（ｉｔ）　　次いで必要な種類と量のビニルモノマーを
加えた後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤
の存在下で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）のアクリロイル基
とビニルモノマーとをラジカル重合することにより側鎖
にエポキシ基を有するポリマー含有反応混合物が得られ
る。

ＯｉＤ　　更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
（ｉＤの反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボキ
シル基の反応を行なわせることにより、目的とする側鎖
にビニルエステル基を有するポリマーを得ることができ
る。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては特に制限はな
い。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピロー）８２７゜８２８．８３４
，１００１、ダウ社のＤＥＲ−３３０゜３３１．３３２
、チバ社のＧＹ−２５７、大日本インキ化学社製のエピ
クロン≠８４０．８５０，８１０、東部化成社製工２ト
ートＶＤ−１１５，−１２７，無化成社製Ａ、Ｅ、Ｒ３
３０，３３１などがあげられる。

ノがラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のＤＥＮ　−４３１、４３８が代表的であ
る。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のＥＲＬ　
−４２２１のみが市販されており、本発明にもこれが利
用可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のＹ
Ｘ−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のも
のも利用し得る。

ビスフェノールＡの替シにビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳを用いたジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、例えば油化シェル社のエピコ−）８０７タイプも使
用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオギシドを付加させ、末
端ヒドロ中シル基をエビクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

これらのなかで好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノール
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例
えば下記のように示される：（但し、ｎ＝Ｏ〜５、Ｒ１
，Ｒ２は水素またはメチル基である） 本発明に最適な種類は画成でｎが０〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂（Ａ）を合成する際の（メタ）アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１
モルに対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、
１分子中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型
エポキシ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の
場合は１モル以上、エポキシ基が２個よシも多い場合に
は１モル以上用いることにあシ、エポキシ基は２当量よ
りも多いことが必要である。好適にはエポキシ基１当量
当り　０．１〜０．５当量の（メタ）アクリル酸が用い
られる。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
だめのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。

これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ヒニリデン及び塩化ビニル等が
挙げられる。共重合は塊重合、溶液重合、パール重合等
によシ行なうことができるが、塊重合、溶液重合の場合
にはそのままで次の（メタ）アクリル酸との反応に用い
られる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

不飽和エポキシ樹脂とビニルモノマーの混合物をラジカ
ル共重合させる際には、既知のラジカル重合触媒、例え
ば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基ト
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
モル％〜１モルチとなるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５５
モルチル５モルチの間が適当である。

共重合反応から得られた側鎖にエポキシ樹脂基を有する
ポリマー中に残存するエポキシ基をカルボキシル基と反
応させるため、該ポリマーに添加する（メタ）アクリル
酸の量は前工程において使用したエポキシ成分の量によ
って異なるが、残存するエポキシ基を実質上全部反応さ
せる量を使用することが好ましい。即ち、残存するニブ
キシ基１当量に対しくメタ）アクリル酸を０．９〜１．
１当量、好適には０．９５〜１．０５当量を使用するこ
とが好ましい。

本発明の硬化可能な樹脂を製造する第２の方法は、（メ
タ）アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体に、エポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる不
飽和エポキシ樹脂を反応させる方法である。

第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹脂製造に
際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量をなるべく少なく
する方が好ましい。多量に残存するとビニル系共重合体
とのエステル化反応のときにグル化が起る原因となる。

従って、（メタ）アクリル酸の使用割合は出来るだけエ
ポキシ当量に近づける必要があるが、不飽和エポキシ樹
脂は共重合反応でなくエステル化反応に用いられるので
、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があシ、そのた
めエポキシ樹脂のニブキシ基１当量当り０．５〜００ｇ
当量の（メタ）アクリル酸を反応させるのがよい。

第２の方法では、必然的にジ（メタ）アクリレート樹脂
を含むことになるが、元々この樹脂は基本的な性能がす
ぐれているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。

本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様になる。

（イ）所望ｔのエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対シて
、０．５〜０１ｇ当量の（メタ）アクリル酸とを、前記
（ｉ）で記載の反応触媒を用いて反応させて不飽和エポ
キシ樹脂を生成させる。ここで使用されるエポキシ樹脂
は第１の方法で述べたものが同様に使用される。

（ロ）　ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重
合体は、通常のラジカル重合の処方に従って製造される
。ビニルモノマーとしては第１の方法の所で例示したも
のが挙げられる。ビニルモノマーの（メタ）アクリル酸
への使用割合は９９〜１モル係の範囲で広く変化させる
ことができるが、９９〜５０モルチが適当である。

（ハ）（イ）で生成した不飽和エポキシ樹脂と（ロ）の
共重合体は、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に
当量になるように反応される。反応は第１の方法と同様
である。

本発明において使用される不飽和アルキッドは、α・β
−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、またはこれと
飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混合物と多価ア
ルコールとをエステル化して得られるものである。

α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物としては
、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等があげられる。

飽和多塩基酸もしくはその酸無水物としては、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、テトラ
クロロ無水フタル酸等があげられる。

不飽和結合を有してはいるが、α・β−不飽和多塩基酸
のような意味での不飽和酸ではなく、慣行上飽和酸のよ
うに扱われている多塩基酸としては、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸等があげら
れる。

多価アルコールとしては、２〜３価のものが用いられる
が、通常は２価のグリコールが好ましく用いられる０代
表例としては、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＡ−プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘ
キサンジメタツール、トリメチロールプロノ！ン、グリ
セリン等があげられる。

エステル化は常法に順じて行われる。

不飽和アルキッドの種類は、製品に要求される物性によ
って異なるので一概には決められない。

不飽和アルキッドには、必要に応じて共重合可能なモノ
マーを併用することができ、大部分の用途にはモノマー
を併用することが好適であるが、成形材料や化粧板等の
用途には、モノマーを併用しない場合もある。共重合可
能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メ
タクリル酸メチル、ジアリルフタレート等があげられる
。

側鎖不飽和結合樹脂と不飽和アルキッドとの混合割合は
、製品に要求される性能によって異なるので一概には決
められないが、一般には側鎖不飽和結合型樹脂５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％と不飽和のアルキ
ッド９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％とか
らなることが好ましい。この範囲外では、本発明の顕著
な効果が得られない。

側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキッドとをマトリッ
クス樹脂として使用する場合には、常温硬化による成形
にせよ、或いは金型を用いる加熱成形にあっても、樹脂
の粘度と硬化性のバランスおよび物性を確保する面から
重合性モノマーを併用することが好ましい。

重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２エチルヘキシル
、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールノアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ぼりプロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールグロノ９ンドリアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、インタエリスリットトリアクリレート
、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ペンタエリ
スリットトリメタクリレート、ペンタエリスリット−テ
トラメタクリレート等があげられ、これらは混合して使
用してもよい。重合性モノマーの配合量は、側鎖不飽和
結合型樹脂と不飽和アルキッドの混合物１００重量部に
対して１０〜６０重量部であることが好ましい。

本発明において使用される繊維状物質としては、有機系
繊維または無機系繊維のいずれでもよく、具体例として
はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ビニ
ロン繊維、麻、ポリエステル繊維等があげられる。

本発明の繊維強化樹脂組成物において、繊維状物質の重
量含有率は、繊維状物質とマトリックス（樹脂）成分の
合計重量の１０〜７０チの範囲内が好ましく、実用上２
０〜５０チの範囲内が最も好ましい。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、加工段階において硬化
触媒を含んでいることが必要であシ、硬化触媒は繊維強
化樹脂組成物の製造時にマトリックス樹脂に配合してお
いて繊維状物質と混合してもよいし、または繊維強化樹
脂組成物を加工する段階で該組成物に配合してもよい。

本発明の繊維強化樹脂組成物の硬化方法は、繊維強化樹
脂組成物が過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパー
オキサイド、キュメンハイドロノぐ−オキサイド等のご
とき有機過酸化物を含む場合は加熱硬化方法を採用し、
または繊維強化樹脂組成物がベンゾイン、ベンジル、づ
／シフエノン、２−ヒドロキシ−３−ベンゾイルプロパ
ン、ペンツインメチルエーテル等のごとき光増感剤を含
む場合には紫外線硬化方法を採用すればよい。また、繊
維強化樹脂組成物が前記有機過酸化物とコバルトの有機
酸塩（例えばナフテン酸コバルト）、芳香族３級アミン
（例えばジメチルアニリン）等のごとき促進剤を含む場
合には常温硬化させてもよい。

繊維強化樹脂組成物には、必要に応じて充てん材、着色
剤、離型剤等を添加することができる。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、プリプレグの形態を経
て、またプリプレグの状態を経ることなしに通常行なわ
れている方法で成形加工され、最終形態である各種成形
品となる。

（以下余白） 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の「部」および「憾」とは、ことわシの
ない限シそれぞれ「重量部」および「重量部」を意味す
る。

実施例１ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（４）の合成攪拌機、ガス
導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下ロートを備え
た１１セパラブルフラスコにエポキシ樹脂として三菱油
化−シエル社のエピコート８２７を３６０ｇ（１モル）
、メタクリル酸４３ｇ（０，５モル）、ベンジルジメチ
ルアミン１、２　ｇ　、　ノ＋　５　ヘｙ　ツキ／　７
０．０８１１を仕込み。

１２０〜１３０℃空気吹込条件下で３時間反応すると、
酸価はほとんどゼロとな９、不飽和エポキシ樹脂（ａ）
が淡赤褐色シラッグ状で得られた。

樹脂（ａ）は計算上は次の式（１）が２２３ｇと、式（
１） 遊離のエポキシ樹脂１８０Ｉとの混合物である。

前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０Ｉ、不飽
和エポキシ樹脂（ａ）１７３ｇ（０，２モル）、スチレ
ン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．５．９を
仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合計スチ
レン！１．８モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２１を追加
し、更に１０時間重合した。

重合率が９６優になった時、に、ハイドロキノン０．２
Ｉを加えて重合を中止した。

側鎖工Ｉキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固
形分４０４）が淡黄褐色液状で得られた。

ＧＰＣ分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応工Ｉキシ樹脂の混合物であることが確
認された。

側鎖不飽和結合型樹脂（４）の合成 前述し次側鋼エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン
溶液全量にメタクリル酸５２ｇ（０，６０モル）、トリ
フェニルホスフィンｏ、ｓ、、ｙを仕込み、メチルエチ
ルケトンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４と
なり穴ので、スチレンモノマー４２０ｇを加え、４００
〜４５０　ｍＨｇの減圧下加温してメチルエチルケトン
を除去し次。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３４となっ次ので加温を中止する
と、側鎖不飽和結合型樹脂（Ａ）が黄褐色、粘度１．９
ポイズで得られた。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成攪拌機１分
溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１１の四
ツロフラスコに、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシ
ド付加物（プロピレンオキシドを両末端に１モルづつ付
加）３５０ｇ。

フマル酸１１６１を仕込み、窒素がス気流中２１０〜２
２０℃にてエステル化を行なつ之。酸価が３５．４に達
した時点でハイドロキノンｏ、ｏｓＨ−加え、金属製バ
ットに注入、冷却して黄褐色、融点約８０℃の不飽和ア
ルキッドを得た。

粉砕した不飽和アルキッド３００部とスチレン３００部
を１１の三ツロフラスコ中で攪拌しながら５０〜６０℃
に加温、溶解させて黄褐色で粘度が４．７ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂囚、不飽和ポリエステル樹脂、ま
たはこれらの混合物１００部に、それぞれメチルエチル
ケトンノＪ？−オキシド２部、ナフテン酸コバルト１部
、ジメチルアニリン０．１部を加えてマトリックス樹脂
溶液を調整した。次いで、サーフエースマットを上下に
置いた＃４５０マット３層に前記マトリックス溶液を含
浸硬化させてＦＲＰのテストピースを作成した（ガラス
轍維含有率２７〜２９重量係）。

得られたＦＲＰの曲げ強さ、耐煮沸性並びに１０係苛性
ソーダ溶液の浸漬テスト結果は第１表に示すようで、混
合樹脂を用いたタイプが良好であった。

実施例２ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）の合成攪拌機、ガス
導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを備え
た２１セパラブルフラスコにアクリル酸７２１１（１モ
ル）、ビスフェノールＡ２２８．９（１モル）、エポキ
シ樹脂として旭ダウ社壌の＃３３２を８５０ｇ（２，５
モル）、トリフェニルホスフィン４．ｙ、ｔ−ブチルハ
イドロキノン０．４９を仕込み、１２０〜１３０℃で４
時間反応させると、酸価８．１で、淡黄褐色、軟化点的
４０℃の樹脂状の不飽和エポキシ樹脂（Ｃ）が得られた
り 不飽和エポキシ樹脂（Ｃ）を６００ｇ、アクリル酸エチ
ル２００ｇ、スチレン２６０ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル１０ｇ、メチルエチルケトンｓｏｏ、ｙを攪拌機
、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えｆＦ−
３１四ツロフラスコに仕込み、窒素気流中メチルエチル
ケトンの還流下で１６時間重合を続けると、重合率が９
４憾に達した。

ハイドロキノン０．５１を加えて重合を停止し、側鎖エ
ポキシ樹脂（ａ）が製置褐色液状で得られた。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｂ）の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂（ａ）の全量に、アクリル酸
７２ｇ（１モル）を加え、トリフェニルホスフィンを２
ｇ追加して、メチルエチルケトンの沸点で２６時間反応
させると、酸価は１．４となシ、赤外分析の結果エポキ
シ基は消失したことが確認された。得られた側鎖不飽和
結合型樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液は黄褐色で
、粘度は約３０ポイズであった。

（２）不飽和ポリエステル樹脂■の合成攪拌機１公溜コ
ンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１ノの四ツロ
フラスコに、ネオペンチルグリコール２３０．Ｖ、イソ
フタル？１２３２ｇを仕込み、窒素ガス気流下に２００
〜２１０℃でエステル化を行なった。酸価が２１．７に
達した時点で、イタコンＩｔ＆７８　、！ｉ＋を加え、
更に酸価が３９．７になるまでエステル化を行ない、温
度を１５０℃に下げ念後、ハイドロキノンｏ、ｏｓｇ、
トリメチロールグロｔ４ントリアク１７　レート２００
．ｆ７１０．ｔ、次いでメタクリル酸メチル１３２Ｉを
加え、均一に溶解してガードナー色数２．粘度２４．９
ポイズの不飽和ポリエステル樹脂（２）を合成した。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）、不飽和ポリエステル樹脂
の）、またはこれらの混合物１００部に、紫外線吸収剤
としてチパ社製のチヌピンＰを０．１部。

硬化剤として過酸化ベンゾイルを１部添加溶解してマト
リックス樹脂溶液を調整した。次いで。

＃３００のがラスマット２グライに前記マトリックス樹
脂ｔ８Ｋを含浸させ、Ｉリエチレンテレフタレートフイ
ルムで両面を覆い密着、脱泡した後。

８０℃の恒温槽でｒル化させ、次いで１００℃１５分間
でキュアーさせた。

得られたＦ’ＲＰの耐候性を中心とするテスト結果は第
２表に示すようであって、不飽和ポリエステル樹脂（ｌ
Ｄ）をマトリックス樹脂として用いたＦ’ＲＰの耐候性
が少量の側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）の添加で大巾に改
善されることが分った＠ 実施例３ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（至）の合成３Ｌ、ｆラス
オートクレーブにメタアクリル酸４８、！ｉ’（０，５
５モル）、スチレンモノマー６００ｇ、メチルエチルケ
トン４００．９％ｔ−ドデシルメルカグタン２ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル４ｇを仕込み、７５℃で１５時
間重合させた。ノ・イドロヤノン０．２　、！ｉｆを加
えて重合を禁止した。スチレンモノマーの重合率は８８
壬、メタクリル酸重合率は９８優であっ次。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去するために
、スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作ヲ行なった。

メチルエチルケトンが蒸発留出液中にＯ，１−ａ量幅以
下となる迄除去した。不揮発公約６０重量壬の液となっ
た。

ＩＬガラスオートクレーブにノゲラツク型エポキシ樹脂
ＤＥＮ−４３１（ダウケミカル社製）３５６．９（２エ
ポキシ当量）、メタアクリル酸１３０ｇ（１，５モル）
、ベンジルジメチルアミン１．２９　。

バラベンゾキノン０．１６，９を仕込み、１１０℃で９
０分反応させた。酸価は約２となった。得られ念不飽和
エポキシ樹脂（ｔ）の大よその組成は下記の通りであっ
た。

不飽和エポキシ樹脂　　　　　　２１８ｇジビニルエス
テル樹脂　　　　　２６６！ｊメタアクリル酸　　　　
　　　　　２Ｉその他　　　　　　　　　　　　　１ｇ
上記液にスチレンモノマー３００．！ｉｌ’を加えて。

次の反応に供せるようにした。

スチレンモノマーで希釈した不飽和エポキシ樹脂液（ｆ
）を側鎖カルざン酸重合体（ｅ）の入っている３Ｌがラ
スオートクレーブにスチレンで洗浄し全量ヲ入した。ト
リフェニルホスフィン５Ｉ、ノ母うベンゾキノン０．５
４９を加え、１２０℃で９０分反応させた。

スチレンモノマー　　　　　　　８８０ｇ側鎖不飽和結
合型樹脂　　　　　８７０ｇビニルエステル樹脂　　　
　　　２６６ｇ上記組成の樹脂液は１５．９ポイズ（２
５℃）の黄褐色状透明液であった。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｆ′）の合成攪拌機１
分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計ヲ付しｆｃｌＪ
の四ツロフラスコに、ノロピレングリコール２５０１ツ
メチルテレフタレート２９１ｇ、酢酸亜鉛２．５ｇを仕
込み、１８０〜２００℃でメタノールを滴量させながら
エステル交換反応を行なった。約９０ｃｃのメタノール
が溜去された段階で、無水マレイン酸１４７Ｉを添加し
、窒素ガス気流中で１９０〜２ｏｏ℃でエステル化ヲ続
け、酸価が３４．４に達した時点で反応を中止した。温
度を１５０℃に下げた後、ハイドロキノン０．０６，９
加え、ステンレス製バットに注入、冷却した。

得られた不飽和アルキッドは淡黄褐色で軟化点が約７５
℃であった。

不飽和アルキッド１００部と酢酸エチル１００部を呈温
で混合して不飽和ポリエステル樹脂溶液（ト）を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂（匂と不飽和ポリエステル樹脂溶
液（ト）、またはこれらの混合物を用いて、実施例１と
同様の処方でマトリックス樹脂を調整し、テストを行っ
た。

結果を第３表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の繊維強化樹脂組成物は、側鎖末端にエポキシ構
造を介して（メタ）アクリロイル基を有する側鎖不飽和
結合型樹脂と不飽和アル’ｆツドを併用しているため、
耐薬品性、耐水性、密着性及び機械的強度にすぐれてお
り且つ硬化性も良好であシ、各種成形品に極めて有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
   Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは分子中のエポキシ
   基がカルボキシル基と開環付加反応によりエステル結合
   を形成したものから該エステル結合を除いたエポキシ樹
   脂の残基である〕で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂、 （Ｂ）α・β−不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物、
   またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸無水物との混
   合物と多価アルコールとをエステル化して得られる不飽
   和アルキッド、および （Ｃ）繊維状物質 からなる繊維強化樹脂組成物。 ２、側鎖不飽和結合型樹脂及び／又は不飽和アルキッド
   にさらに重合性モノマーを配合することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の繊維強化樹脂組成物。