JPS63122722A - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略称
する）製造月に適した耐水性、耐熱性、耐薬品性および
機械的強度にすぐれた礒維強化樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＦＲＰは複合材料が示すすぐれた物性から、近年状が国
においては、浴槽、浄化槽、水槽等のごさき建設資材を
始め、漁船、ポート、さらには耐食機器の分野にも広く
用途を拡げ、各分野に定着しているが、用途が多岐にわ
たるにつれて、ＦＲＰに要求される性能も益々高度なも
のになってきている。例えば熱水貯蔵タンクには、既存
のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品性を上廻
るものが要求されるようになってきた。

ＦＲＰの耐水性や耐薬品性は、当然のことながらマトリ
ックスとしてのポリマーの構造に左右され、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂等のごとき既存のラ
ジカル硬化型樹脂にあっては。

いずれも主鎖ポリマーまたは主鎖オリゴマーの構成分子
にエステル結合を有し、このエステル結合の濃度が性能
を左右する要因であることが知られている。

従って、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物性をよシ
以上に向上させようとしても主鎖にエステル結合のよう
な、いわば物性を損う因子が存在する以上、一定レベル
以上に物性を向上させることは事実上無理ということに
なる。

また、従来の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル
樹脂等のごときラジカル硬化型樹脂は、空気と接触する
面が硬化し難いという欠点を有していた。従って、ラジ
カル硬化型樹脂、特に不飽和ポリエステル樹脂を空気非
粘着性（空気硬化型）とするためて、構造中にアリルエ
ーテル基（−０−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）を導入する方法
や不飽和ポリエステル樹脂にワックスを添加する方法が
提案されている。

しかし、前者の方法は、得られる不飽和ポリエステル樹
脂は高価であるばかシではなく、塗料のごく一部にしか
用いることができないという難点を有し、また後者の方
法は、厚みのあるＦＲＰを重ねて積層する場合、−旦積
層を中断して硬化したＦＲＰ層を研磨してワックスを除
去する作業が必要−であるため、作業能率を著しく低下
させるという難点を有する。

ワックスを添加しなくても硬化樹脂面が非粘着性であシ
、かつ研磨を必要としなければ、ＦＲＰ成形におよぼす
利点は頗る大きいものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する欠点
を除去し、マトリックスとしての硬化型樹脂について種
々検討した結果、主鎖にエステル結合のような物性を損
なう因子を含まないビニルモノマーの重合により得られ
たポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖にエポキ
シエステル結合を介してアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基をラジカル硬化による架橋点として有する、側
鎖不飽和結合型樹脂がマトリックス樹脂として優れた強
度、耐水性および耐薬品性をＦＲＰに付与することかで
きるばかりではなく、硬化成形操作途上で空気非粘着性
を示し、従来のラジカル硬化型樹脂とは異なった優れた
性質が付与されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は 囚　一般式 ％式％ 〔但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であシ、
Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは分子中のエポキシ
基がカルボキシル基と開環付加反応によジエステル結合
を形成したものから該エステル結合を除いたエポキシ樹
脂の残基である〕で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂と （Ｂ）　　繊維状物質、および （Ｃ）　　必要に応じて重合性モノマーを配合してなる
繊維強化樹脂組成物に関する。

〔作用〕

本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂は高分子量（分
子量約１万以上）であるためこれをマトリックス樹脂と
して繊維状物質に配合した場合、耐水性、耐薬品性およ
び機械的強度に極めてすぐれた繊維強化樹脂組成物が与
えられる。

本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂は、第
１の方法として、 （１）　　エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０
．１〜０．５当量穆度のアクリル酸またはメタクリル酸
〔以下（メタ）アクリル酸と略称する〕を反応させて得
られる分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基
〔以下（メタ）アクリロイル基と略称する〕とエポキシ
基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少くとも構成分とし
て含む取分と、（２）　　ビニルモノマー、とを共重合
させることによシ、生成ポリマーの側鎖にエポキシ樹脂
基含有するポリマー含有反応混合物を造シ、次いで得ら
れた反応混合物中に残存するエポキシ基と実質的に当量
の（メタ）アクリル酸を加えて、エポキシ基とカルがキ
シル基の反応を行って製造される。

また、第２の方法として、 （１）（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共重合
させて得られる側鎖にカルぎキシル基を有するビニル系
共重合体と、 （２）　　エポキシ樹脂のエポキシ基１自量に対して０
．５〜０１ｇ当量の（メタ）アクリル酸を反応させて得
られる分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基と
を有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくとも１成分とす
る成分とを、ビニル系共重合体中のカルぜキシル基と不
飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とが実質的に当量にな
るように反応させることによっても製造可能である。

本発明の第１の方法の（１）で生成する不飽和エポキシ
樹脂の代表例を示せば次式の囚のようになる：ＣＨ，Ｃ
Ｍ３ 不飽和エポキシ樹脂囚 然る忙、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では（４）が１００１できるのでは々く、少量
でも次のジ（メタ）アクリレートが生成し、同時に未反
応のエポキシ樹脂が残シ、次のＣＢ）、（０と（４）の
混合物が得られる。

Ｈ３０ ビニルエステル樹脂ＣＢ） Ｈ３ エポキシ樹脂Ｃ） これらの成分のうち、（Ｂ）のビニルエステルが僅かで
も生成すると、重合時に架橋によるゲル化となって現れ
、側鎖不飽和結合型樹脂を段進することができなくなる
。

従って、ビニルエステル樹脂（Ｂ）の生成を防止するた
めには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）アクリル
酸と等モルより多くする必要があシ、必然的に本発明に
用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造（ロ）と構造
（Ｃ）の混合物となる。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂（Ｃ）の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することにより、特性向上に有
用なものとなる。

本発明の第１の方法は概略的に示すと次の様になる。

（り　　１′ｔＬ初に所望量の（メタ）アクリル酸と、
（メタ）アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹
脂とを必要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩
、第４級アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽
和エポキシ樹脂（ロ）を生成させる。

（ｉｉ）　　次いで必要な種類と量のビニルモノマーを
加えた後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤
の存在下で不飽和エポキシ樹脂（５）のアクリロイル基
とビニルモノマーとをラジカル重合することによシ側鎖
にエポキシ基を有するポリマー含有反応混合物が得られ
る。

ＯＩＤ　　更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
（１１）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボ
キシル基の反応を行なわせることによシ、目的とする側
鎖にビニルエステル基を有するポリマーを得ることがで
きる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては特に制限はな
い。

例エバ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピコー）８２７゜８２８．８３４
，１００１．ダウ社のＤＥＲ−３３０、３３１。

３３２、チバ社のＧＹ−２５７、大日本インキ化学社製
のエビクロン＄８４０，８５０，８１０、束都化成社裂
エポトートＶＤ−１１５、−１２７，旭化成社裂Ａ、Ｅ
、Ｒ３３０、３３１などがあげられる。

ノゴラノクのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のＤＥＮ−４３１，４３８が代表的である
。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のＥＲＬ　
−４２２１のみが市販されておシ、本発明にもこれが利
用可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のＹ
Ｘ−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のも
のも利用し得る。

ビスフェノールＡの替シにビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳを用い次ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、例えば油化シェル社のエピコ−）８０７タイプも使
用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加させ、末
端ヒドロキシル基をエビクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

これらのなかで好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノール
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例
えば下記のように示される：（但し、ｎ　＝　Ｏ〜５、
Ｒ，、Ｒ２は水素ま之はメチル基である） 本発明に最適な種類は前式でｎがＯ〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂囚を合成する際の（メタ）アクリル
酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モル
に対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、１分
子中に２個ま念は３個以上のグリシゾルエーテル型工Ｉ
キシ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合
は１モル以上。

エポキシ基が２個よシも多い場合には１モル以上用いる
ことにあり、エポキシ基は２当量よシも多いことが必要
である。好適にはエポキシ基１当量当す０．１〜０．５
当量の（メタ）アクリル酸が用いられる。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。

これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロロスチＶン、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクｌＬＱ［３級ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ペンノル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
グロビオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等
が挙げられる。共重合は塊重合、溶液重合、パール重合
等によシ行なうことができるが、塊重合、溶液重合の場
合にはそのままで次の（メタ）アクリル酸との反応に用
いられる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

不飽和エポキシ樹脂とビニルモノマーの混合物をラジカ
ル共重合させる際には、既知のラジカル重合触媒、例え
ば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基ト
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
９モルチルモル係となるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５モ
ル憾〜５０モル係の間が適当である。

共重合反応から得られた側鎖にエポキシ樹脂基を有する
ポリマー中に残存するエポキシ基をカルボキシル基と反
応させるため、該ポリマーに添加する（メタ）アクリル
酸の量は前工程において使用し九エポキシ成分の量によ
って異なるが、残存するエポキシ基を実質上全部反応さ
せる量を使用することが好ましい。叩ち、残存するエポ
キシ基１当量に対しくメタ）アクリル酸を０．９〜１．
１当量、好適には０．９５〜１．０５当量を使用するこ
とが好ましい。

本発明の硬化可能な樹脂を創造する第２の方法は、（メ
タ）アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体に、エポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる不
飽和エポキシ樹脂を反応させる方法である。

第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹脂臭造に
際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量をなるべく少なく
する方が好ましい。多量に残存するとビニル系共重合体
とのエステル化反応のときにデル化が起る原因となる。

従って、（メタ）アクリル酸の使用割合は出来るだけエ
ポキシ当量に近づける必要があるが、不飽和エポキシ樹
脂は共重合反応でなくエステル化反応に用いられるので
、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があシ、そのた
めエポキシ樹脂のエポキシ基１当景当シＯ１５〜０１ｇ
当量の（メタ）アクリル酸を反応させるのがよい。

第２の方法では、必然的にジ（メタ）アクリレート樹脂
を含むことになるが、元々この樹脂は基本的な性能がす
ぐれているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。

本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様になる。

（イ）所望量のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対して
、０．５〜００ｇ当量の（メタ）アクリル酸とを、前記
（１）で記載の反応触媒を用いて反応させて不飽和エポ
キシ樹脂を生成させる。ここで使用されるエポキシ樹脂
は第１の方法で述べたものが同様に使用される。

（ロ）　ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重
合体は、通常のラジカル重合の処方に従って創造される
。ビニルモノマーとしては第１の方法の所で例示したも
のが挙げられる。ビニルモノマーの（メタ）アクリル酸
への使用割合は９９〜１モル係の範囲で広く変化させる
ことができるが、９９〜５０モル係が適当である。

Ｐ）　　（イ）で生成した不飽和エポキシ樹脂と（ロ）
の共重合体は、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的
に当量になるように反応される。反応は第１の方法と同
様である。

側鎖不飽和結合型樹脂をマトリックス樹脂として使用す
る場合には、常温硬化による成形にせよ、或いは金型を
用いる加熱成形にあっても、樹脂の粘度と硬化性のバラ
ンスおよび物性を確保する面から重合性器ツマ−を併用
することが好ましい。

重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル鼠メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２エチルヘキシル
、エチレングリコールジアクリレート、７ｆ！リエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールノメタクリレー
ト、プロピレングリコールノアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールグロ・ぐンドリアクリレー　ト、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールノロ
ノやントリメタクリレート、ペンタエリスリットトリア
クリレート、ペンタエリスリノ　　ト　テ　ト　ラ　ア
　り　リ　　し　−　ト　、　　−ξ　ン　タ　エ　リ
　ス　リ　　ソ　　ト　　トリメタクリレート、ペンタ
エリスリットテトラメタクリレート等があげられ、これ
らは混合して使用してもよい。重合性器ツマ−の配合量
は、側鎖不飽和結合型樹脂１００重量部に対して１０〜
６０重量部であることが好ましい。

本発明において使用される繊維状物質としては、有機系
繊維または無機系繊維のいずれでもよく、具体例として
はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ビニ
ロン繊維、麻、ポリエステル繊維等があげられる。

本発明の繊維強化樹脂組放物において、Ｒ１ａ状物質の
重量含有率は、繊維状物質とマトリックス（樹脂）成分
の合計１景の１０〜７０係の範囲内が好ましく、実用上
２０〜５０憾の範囲内が最も好ましい。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、加工段階において硬化
触媒を含んでいることが必要であり、硬化触媒は繊維強
化樹脂組成物の製造時にマトリックス樹脂に配合してお
いて繊維状物質と混合してもよいし、または繊維強化樹
脂組成物を加工する段階で該組成物に配合してもよい。

本発明の繊維強化樹脂組成物の硬化方法は、繊維強化樹
脂組成物が過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパー
オキサイド、キュメンハイドロバーオキサイｒ等のごと
き有機過酸化物を含む場合は加熱硬化方法を採用し、ま
たは繊維強化樹脂組成物がベンゾイン、ベンジル、ベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ペンソイルプロＡ？
ン、ベンゾインメチルエーテル等のごとき光増感剤を含
む場合には紫外ｉ線硬化方法を採用すればよい。ま念、
繊維強化樹脂組成物が前記有機過酸化物とコバルトの有
機酸塩（例えばナフテン酸コバルト）、芳香族３級アミ
ン（例えばジメチルアニリン）等のごとき促進剤を含む
場合には常温硬化させてもよい。

繊維強化樹脂組成物には、必要に応じて充てん材、着色
剤、離型剤等を添加することができる。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、ノリグレグの形態を経
て、ま次グリグレグの状態を経ることなしに通常行なわ
れている方法で成形加工され、最終形態である各種成形
品となる。

〔実施例〕

以下、実施例によりて本発明をさらに詳細に説明する。

々お、実施例中の「部」および「係」とは、ことわシの
ない限かそれぞれ「重量部」および「重量部」を意味す
る。

実施例１ （１）側鎖不飽和結合型樹脂囚の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備え７ｔｌＪセノ４ラブルフラスコニエポキシ
樹脂として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を３
６０ｐ（１モル）、メタクリル酸４３ｇ（０，５モル）
、ベンジルジメチルアミン１、２　ｇ、バラベンゾキノ
ンｏ、　ｏ　ｓ　、ｐを仕込み、１２０〜１３０℃空気
吹込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼロと
なシ、不飽和エポキシ樹脂（ａ）が淡赤褐色シラッグ状
で得られ次。

樹脂（、）は計算上は次の式（Ｉｌｌが２２３ｇと、Ｏ
ＣＲ。

式（１） 遊離のエポキシ樹脂１８０ｇとの混合物である。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０Ｉ、不飽
和エポキシ樹脂（ａ）　１７３　ｇ（０，２モル）、ス
チレン１０（１、アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ
を仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合計ス
チレンｔ１．８モル）ｔ−滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２ｙを追加
し、更に１０時間重合した。

重合率が９６係になり念時に、ハイドロキノン０．２．
！ｉｒを加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固
形分４０４Ｉ）が淡黄褐色液状で得られた。

ＧＰＣ分析の結果、分子量約５万の所にビークをもつポ
リマーと、未反応工Ｉキシ樹脂の混合物であることが確
認され次。

側鎖不飽和結合型樹脂囚の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン
溶液全量にメタクリル酸５１１（０，６０モル）、トリ
フェニルホスフィン０．８９を仕込み、メチルエチルケ
トンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４となっ
九ので、スチレンモノマー４２０Ｊを加え、４００〜４
５０ｍＨｇの減圧下加温してメチルエチルケトンを除去
し文。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３憾となりｔので加温を中止する
と、側鎖不飽和結合型樹脂（Ａ）が黄褐色、粘度１．９
ポイズで得られた。

（２）不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成攪拌機、分
溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１１の四
ツ−フラスコに、ビスフェノールＡ−グロビレンオキシ
ド付加物（プロピレンオキシドを両末端に１モルづつ付
加）３５０ｇ、フマル酸１１６ｇを仕込み、窒素ガス気
流中２１０〜２２０℃にてエステル化を行なった。酸価
が３５．４に達した時点でノ・イドロキノン０．０５．
！９を加え、金属製バットに注入、冷却して黄褐色、融
点的８０℃の不飽和アルキッドを得た。

粉砕した不飽和アルキッド３００部とスチレン３００部
を１１の三ツロフラスコ中で攪拌しながら５０〜６０℃
に加温、溶解させて黄褐色で粘度が４．７ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂囚と不飽和ポリエステル樹脂の各
１００部に、それぞれメチルエチルケトンノ（−オキシ
ド２部、ナフテン酸コバルト１部、ジメチルアニリン０
．１部を加えてマトリックス樹脂溶液を調整した。次い
で、サーフエースマットで上下面を覆った＃４５０マッ
ト３層に前記マトリックス溶液を含浸硬化させてＦＲＰ
のテストピースを作成し九（ガラス繊維含有率２７〜２
９重量係）。

得られ九ＦＲＰの曲げ強さ、連続煮沸テスト並びに１０
４苛性ソーダ水溶液の６０℃浸漬テストの結果は第１表
に示すようであって、側鎖不飽和結合型樹脂（ト）をマ
トリックス樹脂として用い７ｔ　ＦＲＰの物性は、不飽
和？リエステル樹脂（Ｂ）をマトリックス樹脂として用
い九ＦＲＰの物性よシすぐれていることが分つ念。

第１表 実施例２ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）の合成不飽和エポキ
シ樹脂（ｃ）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計１滴下ロート、還流コンデ
ンサーを備えた２！セパラブルフラスコにアクリル酸７
２．９（１モル）、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル
）、エポキシ樹脂として旭ダウ社裂の＃３３２を８５０
ｇ（２，５モル）、トリフェニルホスフィン４９％　ｔ
−プチルノ）イドロキノン０，４Ｉを仕込み、１２０〜
１３０℃で４時間反応させると、酸価８．１で、淡黄褐
色、軟化点的４０℃の樹脂状の不飽和エポキシ樹脂（Ｃ
）が得られた。

側鎖エポキシ樹脂（ｄ）の合成 不飽和エポキシ樹脂（０）を６００．！ｉ＋、アクリル
酸”−チル２００ｇ、スチレン２６０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１０ｇ、メチルエチルケトン８００ｇを
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
九３１四ツロフラスコに仕込み、窒素気流中メチルエチ
ルケトンの還流下で１６時間重合を続けると１重合率が
９４係に達した。

ハイドロキノンｏ、ｓｙを加えて重合を停止し、側鎖エ
ポキシ樹脂（ｄ）が製置褐色液状で得られ次。

前述した側鎖エポキシ樹脂（ｄ）の全景に、アクリル酸
７２ｇ（１モル）を加、ｔ、　　トリフェニルホスフィ
ンを２．！ｉｒ追加して、メチルエチルケトンの沸点で
２６時間反応させると、酸価は１．４となり、赤外分析
の結果工４キシ基は消失したことが確認され次。得られ
た側鎖不飽和結合型樹脂ω）のメチルエチルケトン溶液
は黄褐色で、粘度は約３０／イズであり九。

（２）ビニルエステル樹脂（２）の合成攪拌機、温度計
、還流コンデンサーを付した１ノの三ツロフラスコに、
エポキシ樹脂（チパ社裂、ＧＹ−２５７）４００ｆメチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸８８ｇ、メタクリル酸８６
ｇ、ベンジルジメチルアミン２１ヒドロキノン０．２ｇ
を仕込み、１３０〜１３５℃で４時間加熱攪拌すると、
酸価は４．７になり九。

メタクリル酸メチル４３０ｇを加え、均一に溶解してガ
ードナー色数２〜３、粘度４．３ポイズのビニルエステ
ル樹脂（６）ヲ得り。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）とビニルエステル樹脂（６
）の各１００部に、それぞれ光増感剤（メルク社與、Ｄ
ａｒｏｃｕｒ　＃　１１７３　）を１．０部加え、光硬
化性のマトリックス樹脂溶液を調整した。次いで、この
マトリックス樹脂溶液を＃３００のガラスマット１プラ
イに含浸させた後、テトロンフィルムで両面を密着、覆
い、３０　ｋＷの出力をもつ紫外線照射装置のランプ下
２０ｃｒｎを１０ｍ／分で通過させて硬化させた。

硬化したＦＲＰ板の耐候性テスト結果は第２表にみられ
るようであって、側鎖不飽和結合型樹脂（Ｃ）をマトリ
ックス樹脂として用いたＦＲＰの物性がビニルエステル
樹脂（６）をマトリックス樹脂として用いたＦＲＰの物
性よシ優れていた。

第２表 実施例３ （１）側鎖不飽和結合型樹脂（ト）の合成３Ｌガラスオ
ートクレーブにメタアクリル酸４８、Ｆ（０，５５モル
）、スチレンモノマー６００ｇ、メチルエチルケトン４
００．Ｆ％ｔ−ドデシルメルカプタン２１アゾビスイソ
ブチロニトリル４ｇを仕込み、７５℃で１５時間重合さ
せ友。ハイドロキノン０．２９を加えて重合を禁止し念
。スチレンモノマーの重合率は８８壬、メタクリル酸重
合率は９８４であった。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンヲ除去する念めに
、スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作を行なっ次。

メチルエチルケトンが蒸発留出液中に０．１重量優以下
となる迄除去した。不揮発公約６０重食傷の液となっ九
。

不飽和エポキシ樹脂（ｆ）の合成 ＩＬがラスオートクレーブにノボラック型工Ｉキシ樹脂
ＤＥＮ−４３１（ダウケミカル社製）３５６．９（２エ
ポキシ当量）、メタアクリル酸１３０ｆＩ（１，５モル
）、ベンジルジメチルアミン１．２　ｇ、ノ々ラペンゾ
キノン０．１６！ｉを仕込み、１１０℃で９０分反応さ
せ念。酸価は約２となっ九。得られた不飽和エポキシ樹
脂（ｆ）の大よその組成は下記の通りであった。

不飽和エポキシ樹脂　　　　　　　２１８Ｉジビニルエ
ステル樹脂　　　　　２６６ｇメタアクリル酸　　　　
　　　　　　２ｇその他　　　　　　　　　　　　　　
１ｇ上記液にスチレンモノマー３００１を加えて。

次の反応に供せるようにした。

スチレンモノマーで希釈した不飽和エポキシ樹脂液（ｒ
）を側鎖カルピン酸型合体（ａ）の入りている３Ｌガラ
スオートクレーブにスチレンで洗浄し全量ヲ入した。ト
リフェニルホスフィン５ｇ、バラベンゾキノン０．５４
．９を加え、１２０℃で９０分反応させた。

スチレンモノマー　　　　　　　　８８０ｇ側鎖不飽和
結合型樹脂　　　　　８７０ｇビニルエステル樹脂　　
　　　　　２６６ｇ上記組成の樹脂液は１５．９ポイズ
（２５℃）の黄褐色状透明液でありた。

上記樹脂液を用いて実施例１と同様の処方でマトリック
ス樹脂を調整し、ＦＲＰの曲げ強さ、連続煮沸試験並び
に苛性ソーダ水溶液による浸漬テストを行−）次。その
結果を第３表に示す。

！３表 〔発明の効果〕 本発明の繊維強化樹脂組成物は、側鎖末端に工Ｉキシ構
造を介して（メタ）アクリロイル基を有する側鎖不飽和
結合態樹脂を用いている九め、耐薬品性、耐水性、耐候
性及び機械的強度にすぐれておシ各種成形品に極めて有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり、
   Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは分子中のエポキシ
   基がカルボキシル基と開環付加反応によりエステル結合
   を形成したものから該エステル結合を除いたエポキシ樹
   脂の残基である〕で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂と （Ｂ）繊維状物質と からなる繊維強化樹脂組成物。 ２、側鎖不飽和結合型樹脂にさらに重合性モノマーを配
   合することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬
   化可能な樹脂組成物。