JPH0627160B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、密着性、耐水性、耐薬品性および機械的強度
にすぐれた硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等
のごときラジカル硬化型樹脂の用途が拡大するにつれ
て、これらのラジカル硬化型樹脂に要求させる性能も益
々高度なものになってきている。例えば熱水貯蔵タンク
には、既存のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬
品性を上廻るものが要求されるようになってきた。

耐水性や耐薬品性は、当然のことながらポリマーの構造
に左右され、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂等のごとき既存のラジカル硬化型樹脂にあっては、
いずれも主鎖ポリマーまたは主鎖オリゴマーの構成分子
にエステル結合を有し、このエステル結合の濃度が性能
を左右する要因であることが知られている。

従って、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物性をより
以上に向上させようとしてもエステル結合のような、い
わば物性を損う因子が存在する以上、一定レベル以上に
物性を向上させることは事実上無理ということになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する欠点
を除去し、より広範囲な用途に対応可能な硬化型樹脂に
ついて種々検討した結果、主鎖にエステル結合のような
物性を損なう因子を含まないビニルモノマーの重合によ
り得られたポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖
にエポキシエステル結合を介してアクリロイル基または
メタクリロイル基をラジカル硬化による架橋点として有
する、側鎖不飽和結合型樹脂が有効であることを見出
し、すでに提案した。

しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂を単独で使用した場
合は、硬化が緩やかであり、完全硬化には比較的長時間
を要するという難点を有している。

かかる観点から、本発明者等はさらに検討した結果、側
鎖不飽和結合型樹脂と特定の１分子中に少なくとも１個
のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽
和化合物、および必要に応じて重合性モノマーを配合し
てなる硬化性樹脂組成物が前記欠点を解消できることを
見出し本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は (A)一般式 で表される側鎖不飽和結合型樹脂 ［但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するモノマーとの共重合体樹脂の主
鎖であり、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは式 （式中のＥはエポキシ樹脂からエポキシ基を除いたエポ
キシ樹脂残基を表す）であり、該樹脂はエポキシ樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分
子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とエポキ
シ基とを有する不飽和エポキシ樹脂と前記主鎖を構成す
るビニルモノマーとを共重合させ、次いで得られた共重
合体中のエポキシ基と実質的に当量のアクリル酸または
メタクリル酸を反応させて得られたものである］と (B)ビニルエステル（エポキシ−アクリレート）、ポリ
エステル−アクリレート、ウレタン−アクリレート、多
価アルコールのポリアクリレート及びスピロアセタール
−アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種
の１分子中に少なくとも１個のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する不飽和化合物（以下オリゴ（メ
タ）アクリレートと略称する）および (C)必要に応じて重合性モノマーを配合してなる硬化性
樹脂組成物に関する。

〔作用〕

本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メ
タ）アクリレートとの配合効果は極めて顕著である。即
ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであり、完全
硬化には比較的長時間を要するという難点を有し、一方
オリゴ（メタ）アクリレートは、分子量が数百〜千程度
であり、その低分子量に起因して成形性の欠陥（例えば
チクソドロピー性付与の困難さ）や成形時に見られるフ
ィラーと樹脂との分離等の難点を有するが、これら両成
分のそれぞれの欠陥は高分子量（分子量１万以上）の側
鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メタ）アクリレートとを
混合して使用することによって完全に解消され、硬化性
にすぐれ、かつ密着性、耐水性、耐薬品性および機械的
強度にすぐれた硬化性樹脂組成物が与えられる。

本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂は、第
１の方法として、 (1)エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、0.1〜0.5
当量程度のアクリル酸またはメタクリル酸〔以下（メ
タ）アクリル酸と略称する〕を反応させて得られる分子
中にアクリロイル基またはメタクリロイル基〔以下（メ
タ）アクリロイル基と略称する〕とエポキシ基とを有す
る不飽和エポキシ樹脂を少くとも一成分として含む成分
と、 (2)ビニルモノマー、とを共重合させることにより、生
成ポリマーの側鎖にエポキシ樹脂基を有するポリマー含
有反応混合物を造り、次いで得られた反応混合物中に残
存するエポキシ基と実質的に当量の（メタ）アクリル酸
を加えて、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行って
製造される。

また、第２の方法として、 (1)（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共重合さ
せて得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニル系共
重合体と、 (2)エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して0.5〜0.9
当量の（メタ）アクリル酸を反応させて得られる分子中
に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する不飽
和エポキシ樹脂とを少なくとも１成分とする成分とを、
ビニル系共重合体中のカルボキシル基と不飽和エポキシ
樹脂中のエポキシ基とが実質的に当量になるように反応
させることによっても製造可能である。

本発明の第１の方法の(1)で生成する不飽和エポキシ樹
脂の代表例を示せば次式の(A)のようになる： 然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では(A)が１００％できるのでなく、少量でも
次のジ（メタ）アクリレートが生成し、同時に未反応の
エポキシ樹脂が残り、次の(B)、(C)と(A)の混合物が得ら
れる。

これらの成分のうち、(B)のビニルエステルが僅かでも
生成すると、重合時に架橋によるゲル化となって現れ、
側鎖不飽和型樹脂を製造することができなくなる。

従って、ビニルエステル樹脂(B)の生成を防止するため
には、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）アクリル酸
と等モルより多くする必要があり、必然的に本発明に用
いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造(A)と構造(C)の
混合物となる。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂(C)の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することにより、特性向上に有
用なものとなる。

本発明の第１の方法は概略的に示すと次の様になる。

(i)最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）ア
クリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必要
な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキシ
樹脂(A)を生成させる。

(ii)次いで必要な種類と量のビニルモノマーを加えた
後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存在
下で不飽和エポキシ樹脂(A)のアクリロイル基とビニル
モノマーとをラジカル重合することにより側鎖にエポキ
シ基を有するポリマー含有反応混合物が得られる。

(iii)更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、(ii)
の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボキシル基
の反応を行なわせることにより、目的とする側鎖にビニ
ルエステル基を有するポリマーを得ることができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては特に制限はな
い。

例えば、ビスコェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピコート８２７，８２８，８３
４，１００１、ダウ社のDER−３３０，３３１，３３
２、チバ社のＧＹ−２５７、大日本インキ化学社製のエ
ピクロン＃８４０，８５０，８１０、東都化成社製エポ
トートVD-115,-127、旭化成社製A.E.R３３０，３３１な
どがあげられる。

ノボラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のDEN−４３１，４３８が代表的である。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のERL−４
２２１のみが市販されており、本発明にもこれが利用可
能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のYX
−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のもの
も利用し得る。

ビスフェノールＡの替りにビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳを用いたジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、例えば油化シェル社のエピコート８０７タイプも使
用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加させ、末
端ヒドロキシル基をエピクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

これらのなかで好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノール
とエピクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例
えば下記のように示される： （但し、ｎ＝０〜５、Ｒ_１，Ｒ_２は水素またはメチル基
である） 本発明に最適な種類は前式でｎが０〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂(A)を合成する際の（メタ）アクリ
ル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モ
ルに対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、１
分子中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場
合は１モル以上、エポキシ基が２個よりも多い場合には
１モル以上用いることにあり、エポキシ基は２当量より
も多いことが必要である。好適にはエポキシ基１当量当
り0.1〜0.5当量の（メタ）アクリル酸が用いられる。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。

これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等
が挙げられる。共重合は塊重合、溶液重合、パール重合
等により行なうことができるが、塊重合、溶液重合の場
合にはそのままで次の（メタ）アクリル酸との反応に用
いられる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

不飽和エポキシ樹脂とビニルモノマーの混合物をラジカ
ル共重合させる際には、既知のラジカル重合触媒、例え
ば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基と
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
モル％〜１モル％となるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５モ
ル％〜５０モル％の間が適当である。

共重合反応から得られた側鎖にエポキシ樹脂基を有する
ポリマー中に残存するエポキシ基をカルボキシル基と反
応させるため、該ポリマーに添加する（メタ）アクリル
酸の量は前工程において使用したエポキシ成分の量によ
って異なるが、残存するエポキシ基を実質上全部反応さ
せる量を使用することが好ましい。即ち、残存するエポ
キシ基１当量に対し（メタ）アクリル酸を0.9〜1.1当
量、好適には0.95〜1.05当量を使用することが好まし
い。

本発明の硬化可能な樹脂を製造する第２の方法は、（メ
タ）アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体に、エポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる不
飽和エポキシ樹脂を反応させる方法である。

第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹脂製造に
際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量をなるべく少なく
する方が好ましい。多量に残存するとビニル系共重合体
とのエステル化反応のときにゲル化が起る原因となる。
従って、（メタ）アクリル酸の使用割合は出来るだけエ
ポキシ当量に近づける必要があるが、不飽和エポキシ樹
脂は共重合反応でなくエステル化反応に用いられるの
で、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があり、その
ためエポキシ樹脂のエポキシ基１当量当り0.5〜0.9当量
の（メタ）アクリル酸を反応させるのがよい。

第２の方法では、必然的にジ（メタ）アクリレート樹脂
を含むことになるが、元々この樹脂は基本的な性能がす
ぐれているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。

本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様になる。

(イ)所望量のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対して、
0.5〜0.9当量の（メタ）アクリル酸とを、前記(i)で記
載の反応触媒を用いて反応させて不飽和エポキシ樹脂を
生成させる。ここで使用されるエポキシ樹脂は第１の方
法で述べたものが同様に使用される。

(ロ)ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重合体
は、通常のラジカル重合の処方に従って製造される。ビ
ニルモノマーとしては第１の方法の所で例示したものが
挙げられる。ビニルモノマーの（メタ）アクリル酸への
使用割合は９９〜１モル％の範囲で広く変化させること
ができるが、９９〜５０モル％が適当である。

(ハ)(イ)で生成した不飽和エポキシ樹脂と(ロ)の共重合体
は、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に当量にな
るように反応される。反応は第１の方法と同様である。

本発明において使用される１分子中に少なくとも１個の
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリゴ
（メタ）アクリレートとしては、次記の種類のものがあ
げられる。

(i)ビニルエステル（エポキシ−アクリレート）樹脂 エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸の反応に
より合成され、架橋点がアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基であるオリゴアクリレートであり、代表的には
次式で示されるものがあげられる。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−CH₃である） このオリゴアクリレートは、一般に高粘度であるため
に、ビニルモノマーに溶解した形で実用に供される。

(ii)ポリエステル−アクリレート アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコール、多塩
基酸とをエステル化反応させて得られる、分子末端にア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリエス
テルであり、代表的には次式で示されるものがあげられ
る。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−CH₃である） またはグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアク
リレートと多塩基酸無水物との反応により得られる側鎖
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する次式
で示されるタイプのものがあげられる。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−CH₃である） (iii)ウレタン−アクリレート アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和
アルコールを一成分として含み、ポリヒドロキシ化合物
またはそのポリマー、ジイソシアナートを反応させて得
られる不飽和ウレタン樹脂であり、代表的には次式で示
されるものがあげられる。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−CH₃である） (iv)多価アルコールのポリアクリレート 多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との直
接エステル化により合成される。

（ｖ）スピロアセタール−アクリレート ジアリリデンペンタエリスリットとアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する不飽和アルコールとの付加
反応により得られるものであり、代表的には次式で示さ
れるものがあげられる。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−CH₃である） これらのオリゴ（メタ）アクリレートは、単独または２
種以上混合して使用してもよく、例えば耐化学品性が要
求される分野にはビニルエステル樹脂の併用が適してお
り、コーティング、特に光硬化ではウレタン−アクリレ
ートを併用することが好ましい結果を与える。

側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メタ）アクリレートと
の混合割合は、製品に要求される性能によって異なるの
で一概には決められないが、一般には側鎖不飽和結合型
樹脂５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％とオ
リゴ（メタ）アクリレート９５〜５重量、好ましくは８
０〜２０重量％とからなることが好ましい。この範囲外
では、本発明の顕著な効果が得られ難い。

本発明においては、側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メ
タ）アクリレートに、必要に応じてさらに重合性モノマ
ーを配合してもよい。

重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリットトリアクリレ
ート、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ペンタ
エリスリットトリメタクリレート、ペンタエリスリット
テトラメタクリレート等があげられ、これらは混合して
使用してもよい。重合性モノマーの配合量は、側鎖不飽
和結合型樹脂とオリゴ（メタ）アクリレートの混合物１
００重量部に対して１０〜６０重量部であることが好ま
しい。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の公知の方法
によって行なうことができる。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるために
は、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド等のごとき有機
過酸化物を添加して加熱硬化させてもよいし、またはベ
ンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−３−ベンゾイルプロパン、ベンゾインメチルエーテル
等のごとき光増感剤を添加して紫外線硬化させてもよ
い。また、前記有機過酸化物とコバルトの有機酸塩（例
えばナフテン酸コバルト）、芳香族３級アミン（例えば
ジメチルアニリン）等のごとき促進剤を併用して常温硬
化させてもよい。

硬化性樹脂組成物には、必要に応じて補強剤、充てん
材、着色剤、離型剤等を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、繊維強化プラスチックス
や注型品の製造用として有用であるばかりでなく、塗料
や接着剤としても利用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の「部」および「％」とは、ことわりの
ない限りそれぞれ『重量部』および『重量％』を意味す
る。

実施例１ (1)側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えた１セパラブルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シェル社のエピコート８２７を３６０
ｇ（１モル）、メタクリル酸４３ｇ（0.5モル）、ベン
ジルジメチルアミン1.2ｇ、パラベンゾキノン0.08ｇを
仕込み、１２０〜１３０℃空気吹込条件下で３時間反応
すると、酸価はほとんどゼロとなり、不飽和エポキシ樹
脂(a)が淡赤褐色シラップ状で得られた。

樹脂(a)は計算上は次の式〔Ｉ〕が２２３ｇと、 遊離のエポキシ樹脂１８０ｇとの混合物である。

側鎖エポキシ樹脂(b)の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０ｇ、不飽
和エポキシ樹脂(a)１７３ｇ（0.2モル）、スチレン１０
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕込み、窒
素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合計スチレン量1.8
モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、更に１０時間重合した。

重合率が９６％になった時に、ハイドロキノン0.2ｇを
加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液（固形
分４０％）が淡黄褐色液状で得られた。

GPC分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポリ
マーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確認
された。

側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶
液全量にメタクリル酸５２ｇ（0.60モル）、トリフェニ
ルホスフィン0.8ｇを仕込み、メチルエチルケトンの沸
点で１６時間反応すると酸価は10.4となったので、スチ
レンモノマー４２０ｇを加え、４００〜４５０mmHgの減
圧下加温してメチルエチルケトンを除去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが0.3％となったので加温を中止する
と、側鎖不飽和結合型樹脂(A)が黄褐色、粘度1.9ポイズ
で得られた。

(2)ビニルエステル樹脂(B)の合成 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１の三ツ
口フラスコに、エポキシ樹脂（旭チバ社製、GY-257）４
００ｇ、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８８ｇ、メタ
クリル酸８６ｇ、ベンジルジメチルアミン２ｇ、ヒドロ
キノン0.2ｇを仕込み、１３０〜１３５℃で４時間加熱
攪拌すると、酸価は4.7になった。

スチレン４３０ｇを加え、均一に溶解してガードナー色
数２〜３、粘度6.4ポイズのビニルエステル樹脂(B)を得
た。

側鎖不飽和結合型樹脂(A)、ビニルエステル樹脂(B)、ま
たはこれらの樹脂の混合物１００部に対して、それぞれ
メチルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバ
ルト1.5部を添加して得られた組成物を３００mm×３０
０mm×３mmの型に注型し、硬化させたものの物性は第１
表に示すようであって、本発明の組成物から得られた注
型品の物性は樹脂(A)単独、または樹脂(B)単独の注型品
の物性よりバランスがとれ優れていた。

実施例２ (1)側鎖不飽和結合型樹脂(C)の合成 不飽和エポキシ樹脂(c)の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを備えた２セバラブルフラスコにアクリル酸７
２ｇ（１モル）、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モ
ル）、エポキシ樹脂として旭ダウ社製の＃３３２を８５
０ｇ（2.5モル）、トリフェニルホスフィン４ｇ、ｔ−
ブチルハイドロキノン0.4ｇを仕込み、１２０〜１３０
℃で４時間反応させると、酸価8.1で、淡黄褐色、軟化
点約４０℃の樹脂状の不飽和エポキシ樹脂(c)が得られ
た。

側鎖エポキシ樹脂(d)の合成 不飽和エポキシ樹脂(c)を６００ｇ、アクリル酸エチル
２００ｇ、スチレン２６０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル１０ｇ、メチルエチルケトン８００ｇを攪拌機、還
流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３四ツ
口フラスコに仕込み、窒素気流中メチルエチルケトンの
還流下で１６時間重合を続けると、重合率が９４％に達
した。

ハイドロキノン0.5ｇを加えて重合を停止し、側鎖エポ
キシ樹脂(d)が濃黄褐色液状で得られた。

側鎖不飽和結合型樹脂(B)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(d)の全量に、アクリル酸７
２ｇ（１モル）を加え、トリフェニルホスフィンを２ｇ
追加して、メチルエチルケトンの沸点で２６時間反応さ
せると、酸価は1.4となり、赤外分析の結果エポキシ基
は消失したことが確認された。得られた側鎖不飽和結合
型樹脂(B)のメチルエチルケトン溶液は黄褐色で、粘度
は約３０ポイズであった。

(2)ポリエステル−アクリレート樹脂(D)の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した１の三ツ
口フラスコに、ジメチルテレフタレート１９４ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ、酢酸亜鉛
２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、１２０〜１２５
℃で空気気流中、メタノールを溜出させながらエステル
交換を行なった。

メタノール６２ｇ溜出した段階で反応を中止し、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２１０ｇ加え、ハー
ゼン色数３００〜３５０、粘度２４ポイズのポリエステ
ル−アクリレート樹脂(D)を得た。

側鎖不飽和結合型樹脂(C)、ポリエステル−アクリレー
ト樹脂(D)またはこれらの樹脂の混合物１００部に、そ
れぞれ光増感剤（チバ社製、イルガキュア^＃６５１）１
部を溶解した組成物をボンデライト処理鋼板上に塗布し
た後、その表面を厚さ125μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムで覆い、ロール脱泡した。膜厚は約１５０
μ程度であった。

これを出力３０kWの紫外線照射装置中をランプ下２０c
m，５ｍ／分の速度で通過させて硬化させた。

フィルム剥離後の塗膜物性は第２表に示すようであっ
て、本発明の組成物の物性が樹脂(C)単独または樹脂(D)
単独の物性より優れていた。

実施例３ (1)側鎖不飽和結合型樹脂(E)の合成 側鎖カルボン酸重合体(e)の合成 ３^Ｌガラスオートクレーブにメタアクリル酸４８ｇ（0.
55モル）、スチレンモノマー６００ｇ、メチルエチルケ
トン４００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４ｇを仕込み、７５℃で１５時間
重合させた。ハイドロキノン0.2ｇを加えて重合を禁止
した。スチレンモノマーの重合率は８８％、メタクリル
酸重合率は９８％であった。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去するため
に、スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作を行なっ
た。メチルエチルケトンが蒸発留出液中に0.1重量％以
下となる迄除去した。不揮発分約６０重量％の液となっ
た。

不飽和エポキシ樹脂(f)の合成 １^Ｌガラスオートクレーブにノボラック型エポキシ樹脂
DEN-431（ダウケミカル社製）３５６ｇ（２エポキシ当
量）、メタアクリル酸１３０ｇ（1.5モル）、ベンヂル
ジメチルアミン1.2ｇ、パラベンゾキノン0.16ｇを仕込
み、１１０℃で９０分反応させた。酸価は約２となっ
た。得られた不飽和エポキシ樹脂(f)の大よその組成は
下記の通りであった。

不飽和エポキシ樹脂 ２１８ｇ ジビニルエステル樹脂 ２６６ｇ メタアクリル酸 ２ｇ その他 １ｇ 上記液にスチレンモノマー３００ｇを加えて、次の反応
に供せるようにした。

側鎖不飽和結合型樹脂(E)の合成 スチレンモノマーで希釈した不飽和エポキシ樹脂液(f)
を側鎖カルボン酸重合体(e)の入っている３^Ｌガラスオ
ートクレーブにスチレンで洗浄し全量を入れた。トリフ
ェニルホスフィン５ｇ、パラベンゾキノン0.54ｇを加
え、１２０℃で９０分反応させた。

スチレンモノマー ８８０ｇ 側鎖不飽和結合型樹脂 ８７０ｇ ビニルエステル樹脂 ２６６ｇ 上記組成の樹脂液は15.9ポイズ（２５℃）の黄褐色状透
明液であった。

(2)スピロアセタール−アクリレート樹脂(F)の合成 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１の三ツ
口フラスコに、ジアリリデンペンタエリスリット２１２
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、パラ
トルエンスルホン酸1.2ｇ、ハイドロキノン0.12ｇを仕
込み、９０〜９５℃で３時間反応させると、GPC分析と
赤外分析の結果から、遊離の２−ヒドロキシエチルアク
リレートの残存率が4.4％のオリゴアクリレートが得ら
れた。室温で水洗を３回繰り返した後、ベンゼン４００
ｇを加えてオリゴアクリレートを抽出し、ベンゼンを２
５０mmHgの減圧下で溜去した。

ハーゼン色数４００、粘度7.3ポイズのスピロセタール
−アクリレート樹脂(F)が得られた。

側鎖不飽和結合型樹脂(E)、スピロアアセタール−アク
リレート樹脂(F)、またはこれらの樹脂の混合物１００
部に、それぞれクメンヒドロパーオキシドを固形分換算
で２部、ナフテン酸コバルト0.2部加えた組成物をボン
デライト処理鋼板に0.2mm厚になるように塗装し、８０
℃で３０分、１２０℃で３０分焼付け、硬化させた。

物性は第３表に示すようであって、本発明の組成物の物
性が樹脂(E)単独、樹脂(F)単独の物性より優れていた。

実施例４ 側鎖不飽和結合型樹脂(G)の製造 実施例１で製造した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチ
ルケトン溶液全量に、アクリル酸４３ｇ（0.60モル）、
トリフェニルホスフィン0.8ｇを仕込み、メチルエチル
ケトンの沸点で１６時間反応すると、酸価は7.1となっ
たので、フェノキシエチルアクリレート５００ｇを加
え、４００〜４５０mmHgの減圧下、加温してメチルエチ
ルケトンを溜去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが0.1％となったので加温を中止する
と、側鎖不飽和型樹脂(G)が黄褐色、粘度10.3ポイズで
得られた。

多価アルコールのオリゴアクリレートとして、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製DPH
A）を用いた。

側鎖不飽和結合型樹脂(G)、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、またはこれらの樹脂の混合物１００
部に対して、それぞれ光反応開始剤として、メルク社の
商品名ダロキュア^＃1173を1.5部加え、得られた組成物
をボンデライト鋼板上に0.2m/m厚になるようにバーコー
ターで塗装した。

出力２kWの紫外線照射装置下、１０cm、ラインスピード
２ｍ／分で通過させた。

結果は第４表に示すようで、併用の効果が著しかった。

〔発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、側鎖末端にエポキシ樹脂
構造を介して（メタ）アクリロイル基を有する側鎖不飽
和結合型樹脂とオリゴ（メタ）アクリレートを併用して
いるため、耐薬品性、耐水性、密着性及び機械的強度に
すぐれており且つ硬化性も良好であり、塗料、接着剤、
成形材、注型品、FRPなど各種用途に極めて有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)一般式 で表される側鎖不飽和結合型樹脂 ［但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基を有するモノマーとの共重合体樹脂の主
   鎖であり、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは式 （式中のＥはエポキシ樹脂からエポキシ基を除いたエポ
   キシ樹脂残基を表す）であり、該樹脂はエポキシ樹脂と
   アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分
   子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とエポキ
   シ基とを有する不飽和エポキシ樹脂と前記主鎖を構成す
   るビニルモノマーとを共重合させ、次いで得られた共重
   合体中のエポキシ基と実質的に当量のアクリル酸または
   メタクリル酸を反応させて得られたものである］と (B)ビニルエステル（エポキシ−アクリレート）、ポリ
   エステル−アクリレート、ウレタン−アクリレート、多
   価アルコールのポリアクリレート及びスピロアセタール
   −アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種
   の１分子中に少なくとも１個のアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基を有する不飽和化合物を配合してなる硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】硬化性樹脂組成物にさらに重合性モノマー
   を配合する特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成
   物。