JPH08277319A - ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料、接着剤、積層板、成形材料などの用途
に好適なラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂を提
供する。 【構成】 不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と、分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応に
おいて、多塩基酸のカルボキシル基のモル数Ａとエポキ
シ樹脂のエポキシ基のモル数Ｂの比Ａ／Ｂが０.１以上
１.０未満の範囲で反応させて得られるラジカル重合性
不飽和基含有エポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光や熱で硬化するラジカ
ル重合性不飽和基と、エポキシ基を同一分子内に有し、
従来その熱による硬化の速さや光硬化が簡便に実施でき
るなどの利点を有しながらその接着力の弱さが課題とな
っていたラジカル硬化性樹脂の接着力を改善するラジカ
ル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂に関し、塗料、接着
剤、積層板、成形材料などの用途に好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性を有するエポキシ樹脂と
しては特開昭６１ー９１２１２号公報にも記載があるよ
うにエポキシ基と不飽和一塩基酸との反応で得られるエ
ポキシビニルエステルにおいてエポキシ基を不飽和一塩
基酸よりも過剰量用いてエポキシ基を残す、所謂部分ビ
ニルエステルがあるが、これはエポキシ基が一分子内に
２個程度の少ないエポキシ樹脂の場合ビニルエステル化
するために不飽和一塩基酸と反応させると一定の割合で
エポキシ基がすべて反応、消失したものが生成してしま
い、ラジカル硬化及びエポキシの硬化を実施した際、硬
化構造が不均一になってしまうという問題がある。この
ためエポキシ基１.０化学当量に対し、不飽和一塩基酸
のカルボキシル基は最大０.５当量までで限界とする特
開昭６１ー９１２１２号公報の指摘は前述０.５当量以
上の領域では紫外線照射時に硬化が進みすぎて銅箔との
密着不良となるのではなく、カルボキシル基が多くなる
と、エポキシ基を有していない分子が多量に生成するた
めに密着不良となると考えられる。またこのような不具
合をなくすために多官能のエポキシ樹脂の部分ビニルエ
ステルを使うことも考えられるが、一般に高い接着性が
求められる場合多官能エポキシが適さないことは当業者
ではよく知られたことである。さらにラジカル重合性不
飽和基とエポキシ樹脂と反応する基が同一分子内に存在
するという少し広い観点から見れば、特開平１ー２００
９５１号公報にあるようにビニルエステルに二塩基酸無
水物を反応させたカルボキシル基含有エポキシビニルエ
ステルを用いる例や、不飽和ポリエステルの末端をカル
ボキシル基にする例も考えられるが、これらはエポキシ
樹脂と混合した場合ポットライフが短いという問題点が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述のような
従来の問題点を解決すべく、鋭意検討の結果なされたも
ので、ラジカル硬化性樹脂の熱による硬化が速く、さら
に光硬化が簡便に実施できるという利点は維持しつつ、
エポキシ樹脂の高い接着性も有する樹脂であり、塗料、
接着剤、積層板、成形材料などの用途に好適なラジカル
重合性不飽和基含有エポキシ樹脂を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は不飽和二塩基酸
を含む多塩基酸と、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂との反応において、多塩基酸のカルボ
キシル基のモル数Ａとエポキシ基のモル数Ｂの比Ａ／Ｂ
が０.１以上１.０未満の範囲で反応させて得られるラジ
カル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂に関するものであ
る。

【０００５】本発明で使用される不飽和二塩基酸の具体
的例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイン酸やこれらの無
水物の開環体などが例示されるが、ラジカル重合可能な
不飽和二塩基酸であれば特にこれらに限定されるもので
はなく、またこれらの１種、または２種以上の混合使用
も何らさしつかえない。原料コスト、反応性などからマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸がより
好ましい。また本発明で使用される多塩基酸とは、前記
不飽和二塩基酸等、二塩基酸以上の多価カルボン酸やそ
の無水物の開環体であり、前記不飽和二塩基酸の他、フ
タル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、ナジック酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、エチレンテトラカルボン酸な
どが例示できるが、特にこれらに限定されるものではな
い。多塩基酸中の不飽和二塩基酸の比率は少なくとも１
個不飽和二塩基酸が多塩基酸中に含まれていればよい
が、ラジカル反応性を考慮すれば多塩基酸に含まれる不
飽和二塩基酸のモル分率は好ましくは１０％以上、更に
好ましくは５０％以上がよく、全量不飽和二塩基酸でも
何らさしつかえない。また不飽和二塩基酸、及び不飽和
二塩基酸を除く多塩基酸の各々１種または２種以上の混
合使用は何らさしつかえない。

【０００６】本発明で使用される分子内に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としてはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフ
ェノール型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラックやフ
ェノールノボラックをグリシジル化したノボラックエポ
キシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレンエポキ
シ樹脂、ザイロックエポキシ樹脂などが例示されるが、
接着性を考慮すれば架橋密度が適度で、かつペンダント
型に水酸基が存在するものが得られるビスフェノール型
エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は
単独または２種以上の混合による使用は何ら問題ない。
多塩基酸のカルボキシル基のモル数Ａとエポキシ樹脂の
エポキシ基のモル数Ｂの比Ａ／Ｂは０.１以上１.０未満
がよい。０.１よりも小さいとラジカル反応性が低すぎ
るし、１.０以上だと生成物のエポキシ基がすべて消失
したり、生成物がゲルするなどの不具合が生ずる。さら
に多塩基酸とエポキシ樹脂の反応において不飽和一塩基
酸を含む一塩基酸を一部使用して本発明のラジカル重合
性不飽和基含有エポキシ樹脂の鎖長やラジカル官能基数
を調節する方法も考えられるが、これらは当業者で公知
のエポキシビニルエステルの合成手法の一部とみなせ
る。

【０００７】また本発明のラジカル重合性不飽和基含有
エポキシ樹脂の合成は当業者において一般的な合成の方
法を用いればよく、例えば無触媒でもリン系、アミン系
などの触媒を用いることができるが、副反応をできるだ
け抑制し、かつ生成物のポットライフを維持するために
はトリフェニルホスフィンなどのリン系触媒を基質モル
数に対し、数百ｐｐｍのオーダーで使用すれば G.Witt
ig著（Chem.Ber.,第88巻，第1654頁（1955年））にある
ように一部のエポキシ基と反応して触媒は失活し、生成
物のポットライフは安定となる。

【０００８】また本発明のラジカル重合性不飽和基含有
エポキシ樹脂のラジカル硬化は不飽和ポリエステルやエ
ポキシビニルエステルで通常行われているように重合性
ビニルモノマーを用いることができる。このような重合
性ビニルモノマーを例示すれば、スチレン、ビニルトル
エン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼンのような
スチレン及びその誘導体、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのアクリル酸、メヤクリル酸のエステルモノ
マー類、さらにはトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレー
トのような多価アルコールの（メタ）アクリレートなど
があるが、原料コスト、官能基数、反応性などの点から
スチレン誘導体やグリシジル（メタ）アクリレートが好
ましい。

【０００９】また本発明に使用されるラジカル重合開始
剤は熱重合であればベンゾイルパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物やア
ゾニトリル系の開始剤が例示でき、光開始剤としてはベ
ンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アセトフェ
ノン系、ホスフィンオキサイド系などのα開裂機構を経
由するものやベンゾフェノン誘導体やチオキサントン、
カンファーキノンなどの水素引き抜き機構を経由するも
のなどが例示される。また光硬化の光源としては紫外
線、電子線、ガンマ線などが例示されるが装置の操作
性、安全性、価格などから紫外線が好ましい。また本発
明のラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂のエポキ
シ硬化剤としては当業者で通常用いられているものでよ
いが、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、イミダゾ
ール類、ヒドラジド、多塩基酸無水物、フェノール樹
脂、などが例示される。また硬化促進剤としては３級ア
ミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール、３級ホスフ
ィン、４級ホスホニウム塩などが例示できる。

【００１０】

【作用】本発明のラジカル重合性不飽和基含有エポキシ
樹脂はエポキシ樹脂の高い接着性とラジカル重合性を併
せ持つ樹脂であるが、そのラジカル重合性は不飽和基が
主鎖内部に存在する構造から不飽和ポリエステルに類似
の反応性を有すると考えられ、不飽和ポリエステルを従
来使用していた分野でさらにエポキシ樹脂の接着性が必
要な場合に好適である。以下に実施例を示すが、これら
に本発明が限定されるものではない。

【００１１】

【実施例】

（合成例１）５００mlの４つ口セパラブルフラスコに温
度計、冷却管、攪拌棒をとりつけ、マレイン酸１４.５
ｇ（カルボキシル基０.２５モル）、ナジック酸４.５ｇ
（カルボキシル基０.０５モル）、エポキシ当量１８５
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１１ｇ（エポキシ
基０.６モル）、トリフェニルホスフィン０.１ｇ、アセ
トン１００ｇを仕込み、５０℃で４時間反応させた後、
オイルバス温度を８０℃まで上昇させ、アセトンを減圧
除去し、内容物を取り出し、この樹脂の番号を１とし
た。

【００１２】（合成例２）合成例１と同様の反応装置に
マレイン酸２.９ｇ（カルボキシル基０.０５モル）、４
−メチルヘキサヒドロフタル酸４１.９ｇ（カルボキシ
ル基０.４５モル）、エポキシ当量１８５のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂１１１ｇ（エポキシ基０.６モ
ル）、トリフェニルホスフィン０.１ｇ、アセトン１０
０ｇを仕込み、合成例１と同様の操作で樹脂を得て、こ
の樹脂番号を２とした。

【００１３】（合成例３）合成例１と同様の反応装置に
フマル酸２３.２ｇ（カルボキシル基０.４モル）、エポ
キシ当量１８０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０
８ｇ（エポキシ基０.６モル）、トリフェニルホスフィ
ン０.１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇを
仕込み、５０℃で４時間反応させた後、反応物を水中に
投入し、さらにトルエンで抽出後、溶媒を留去して得た
樹脂の番号を３とした。

【００１４】（合成例４）マレイン酸を０.９ｇ（カル
ボキシル基０.０１５モル）、ナジック酸１.３５ｇ（カ
ルボキシル基０.０１５モル）を用いる以外は合成例１
と同様の操作を行い、この樹脂の番号を４とした。

【００１５】（合成例５）マレイン酸を２９.０ｇ（カ
ルボキシル基０.５モル）、ナジック酸９.１ｇ（カルボ
キシル基０.１モル）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を１００ｇ（エポキシ基０.５４モル）とする以外は
合成例１と同様の操作を行い、この樹脂番号を５とし
た。

【００１６】（実施例１）合成例１で得られた番号１の
樹脂を１００重量部（以下重量部を部と略す）、スチレ
ン２５部、グリシジルメタクリレート３０部、ジシアン
ジアミド２.４部、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール１.０部、予め５部のスチレンを用いて溶解してお
いたチバガイギー社製 光開始剤 イルガキユア６５
１、２.０部を混合し、紫外線を遮光した部屋でインク
ロールを用いて室温で混練し、成分を均一に混合した
後、ステン板の上に１０cm角に厚さ２００μmの膜厚で
塗布した。この樹脂に高圧水銀ランプにて１J/cm²の光
を照射したところ、タックフリーとなった。さらにこの
タックフリーとなった樹脂に１８μm銅箔を表面温度１
００℃のラミネートロールで圧着し、１５０℃のオーブ
ンで３０分ポストキュアし、銅箔の面に対して直角方向
の引きはがし強度を測定したところ、１.５kgf/cmの値
であった。（なお測定法は銅張積層板の試験法に準じ
た） また別途ロールで均一混合した直後の樹脂組成物
を２５℃にて遮光して、３ケ月保管した後もこの樹脂組
成物は流動性を保っていた。

【００１７】（実施例２）イルガキュア６５１に変え
て、ベンゾイルパーオキサイド２.０部使用する以外は
すべて実施例１と同様の操作を行い樹脂組成物を調製
し、ステン板に塗布した。この樹脂を１３０℃のオーブ
ンで５分間予備加熱したところ、タックフリーとなっ
た。さらに １８μm銅箔を実施例１と同様に圧着し、
１５０℃のオーブンで３０分ポストキュアした後、引き
はがし強度を測定したところ、１.４kgf/cmの値であっ
た。

【００１８】（実施例３）番号１の樹脂にかえて合成例
２の番号２の樹脂を１００部、ジシアンジアミドを１.
０部とする以外はすべて実施例１と同様に配合、調製
し、高圧水銀ランプで１J/cm²の光を照射したところタ
ックフリーとなった。また実施例１と同様に引きはがし
強度を測定すると、１.３kgf/cmの値であった。この樹
脂は２５℃、遮光保存３ケ月後も流動性を保っていた。

【００１９】（実施例４）番号１の樹脂にかえて合成例
３の番号３の樹脂を１００部、ジシアンジアミドを１.
６部とする以外はすべて実施例１と同様に配合、調製
し、同様のランプで１J/cm²の光を照射したところタッ
クフリーとなった。また実施例１と同様に引きはがし強
度を測定すると、１.４kgf/cmの値であった。この樹脂
は２５℃、遮光保存３ケ月後も流動性を保っていた。

【００２０】（比較例１）合成例４の番号４の樹脂を１
００部、ジシアンジアミド５.３部、用いる以外は実施
例１と同様の評価を行ったが、光照射後タックフリーに
ならなかったため、評価を中止した。

【００２１】（比較例２）合成例５の番号５の樹脂を１
００部使用する以外は実施例１と同様の評価を行い、光
照射後タックフリーになったが、銅箔引きはがし強度は
０であった。

【００２２】（比較例３）比較例２の結果から番号５の
樹脂がカルボキシル基末端になっていると考え、エポキ
シ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部
に番号５の樹脂５０部を混合し、比較例２と同様に評価
したところ、光照射後タックフリーとなり、銅箔引きは
がし強度も１.２kgf/cmの値を得たが、この樹脂は２５
℃、遮光保存で３日後に増粘し、使用不能となった。以
上の結果を、表１にまとめた。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によればラジカル硬化性樹脂の迅
速な熱硬化性、光硬化性を有し、かつ接着性も良好な塗
料、接着剤、積層板、成形材料に好適な樹脂が得られ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と、分子
   内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反
   応において、多塩基酸のカルボキシル基のモル数Ａとエ
   ポキシ樹脂のエポキシ基のモル数Ｂの比Ａ／Ｂが０.１
   以上１.０未満の範囲で反応させて得られるラジカル重
   合性不飽和基含有エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 不飽和二塩基酸がマレイン酸、フマル
   酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群から選ばれ
   る請求項１記載のラジカル重合性不飽和基含有エポキシ
   樹脂。
3. 【請求項３】 多塩基酸に含まれる不飽和二塩基酸のモ
   ル分率が５０％以上である請求項１記載のラジカル重合
   性不飽和基含有エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂が分子内にエポキシ基を２
   個有するエポキシ樹脂である請求項１記載のラジカル重
   合性不飽和基含有エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフ
   ェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる請求
   項１記載のラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂であり、不飽和二塩基酸がマレイン酸である請
   求項１記載のラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹
   脂。