JPS6155555B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は接着性に優れたラジカル硬化性接着剤
組成物に関するものである。本発明の目的は金属
などの接着性に優れた組成物を提供することにあ
る。 周知の通り、ラジカル硬化性樹脂としては、不
飽和ポリエステル樹脂、ウレタン変性アクリレー
ト樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エステルア
クリレート樹脂など種々の樹脂が知られており、
可使時間、硬化時間の調節が容易であるという利
点があるため、積層品、ライニング、塗料などの
用途に広く使用されている。しかし、金属などの
接着性の点では未だ必ずしも満足なものは得られ
ていないため、接着剤としては極めて限定された
用途にしか使用されておらず、接着性の向上はこ
れらの樹脂の用途分野を拡大するために強く要望
されていた。 本発明者らの一部は既に、分子鎖中にプロピレ
ンオキシド単位を11個以上含むウレタン変性アク
リレート、エポキシアクリレートおよび重合性単
量体とからなる樹脂組成物が接着性に優れること
を見出し先に提案した(特願昭54−138856号)。
しかしながら、この樹脂組成物においても接着性
は非常に改良されてはいるものの、たとえばサン
ドブラスト処理をしていない金属間、さらには錆
び止めタールを塗布した金属間あるいはそれらと
布などの接着力はまだ十分なものとは言えずさら
に改良の必要があつた。 本発明者らは、さらに接着性の向上したラジカ
ル硬化性接着剤を得るべく鋭意研究を重ねたとこ
ろ、特定のウレタン変性アクリレート樹脂にエポ
キシアクリレート樹脂を配合すると、各々単独の
場合よりも接着性は向上し、上記樹脂組成物にエ
ポキシ化合物を配合すると更に接着性が向上し、
サンドブラス処理をしていない金属間、さらには
錆び止めタールを塗布した金属間あるいはそれら
と布などの接着力も実用的なものとなることを見
出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、次の一般式() (式中、R1は2価の有機残基、R2は有機ジイソシ
アネート残基、R3は多価アルコール残基、R4は
水素またはメチル基、mは0〜5の数、nは1〜
3の数を示す。ただし、R1および/またはR3は
11個以上のプロピレンオキシド単位
組成物に関するものである。本発明の目的は金属
などの接着性に優れた組成物を提供することにあ
る。 周知の通り、ラジカル硬化性樹脂としては、不
飽和ポリエステル樹脂、ウレタン変性アクリレー
ト樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エステルア
クリレート樹脂など種々の樹脂が知られており、
可使時間、硬化時間の調節が容易であるという利
点があるため、積層品、ライニング、塗料などの
用途に広く使用されている。しかし、金属などの
接着性の点では未だ必ずしも満足なものは得られ
ていないため、接着剤としては極めて限定された
用途にしか使用されておらず、接着性の向上はこ
れらの樹脂の用途分野を拡大するために強く要望
されていた。 本発明者らの一部は既に、分子鎖中にプロピレ
ンオキシド単位を11個以上含むウレタン変性アク
リレート、エポキシアクリレートおよび重合性単
量体とからなる樹脂組成物が接着性に優れること
を見出し先に提案した(特願昭54−138856号)。
しかしながら、この樹脂組成物においても接着性
は非常に改良されてはいるものの、たとえばサン
ドブラスト処理をしていない金属間、さらには錆
び止めタールを塗布した金属間あるいはそれらと
布などの接着力はまだ十分なものとは言えずさら
に改良の必要があつた。 本発明者らは、さらに接着性の向上したラジカ
ル硬化性接着剤を得るべく鋭意研究を重ねたとこ
ろ、特定のウレタン変性アクリレート樹脂にエポ
キシアクリレート樹脂を配合すると、各々単独の
場合よりも接着性は向上し、上記樹脂組成物にエ
ポキシ化合物を配合すると更に接着性が向上し、
サンドブラス処理をしていない金属間、さらには
錆び止めタールを塗布した金属間あるいはそれら
と布などの接着力も実用的なものとなることを見
出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、次の一般式() (式中、R1は2価の有機残基、R2は有機ジイソシ
アネート残基、R3は多価アルコール残基、R4は
水素またはメチル基、mは0〜5の数、nは1〜
3の数を示す。ただし、R1および/またはR3は
11個以上のプロピレンオキシド単位
【式】を含む。)で表わされるウレ
タン変性アクリレート(A)、エポキシアクリレート
(B)および(A)また(B)と重合しうる共重合性単量体(C)
からなり、(A):(B)が重量比で0:100〜90:10で
ある樹脂組成物100重量部に対し、エポキシ化合
物(D)5〜50重量部を配合することを特徴とするラ
ジカル硬化性接着剤組成物である。 本発明におけるウレタン変性アクリレートは上
記一般式()における2価の有機残基(R1)あ
るいは多価アルコール残基(R3)が11個以上のプ
ロピレンオキシド単位
(B)および(A)また(B)と重合しうる共重合性単量体(C)
からなり、(A):(B)が重量比で0:100〜90:10で
ある樹脂組成物100重量部に対し、エポキシ化合
物(D)5〜50重量部を配合することを特徴とするラ
ジカル硬化性接着剤組成物である。 本発明におけるウレタン変性アクリレートは上
記一般式()における2価の有機残基(R1)あ
るいは多価アルコール残基(R3)が11個以上のプ
ロピレンオキシド単位
【式】を含む
か、あるいは上記残基(R1)および(R3)の両方
にプロピレンオキシド単位
にプロピレンオキシド単位
【式】が
含まれ、その総和が11個以上である化合物であ
る。 プロピレンオキシド単位を含む2価の有機残基
(R1)としては、次のアルコール性水酸基を2個
有する化合物から誘導されるものがある。たとえ
ばプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール以上のポリプロピ
レングリコール、ポリエチレンオキシド・プロピ
レンオキシドブロツクコポリマーなどの脂肪族2
価アルコール、次の一般式() (式中、Aは2価フエノール残基または脂環族2
価アルコール残基、pおよびqは1以上の数)で
表わされる2価アルコール、または2価カルボン
酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などと上記プロ
ピレンオキシド単位を有する2価アルコールを主
体とする2価アルコールとから得られる末端水酸
基含有ビスエステル、たとえばビス(2−ヒドロ
キシプロピル)テレフタレート、ビス(2−ヒド
ロキシプロピル)イソフタレート、ビス(2−ヒ
ドロキシプロピル)オルソフタレート、ビス(2
−ヒドロキシプロピル)アジペート、ビス(2−
ヒドロキシプロピル)セバケート、ビス(2−ヒ
ドロキシプロピル)アゼラエート、ビス(2−ヒ
ドロキシプロピル)ドデカンジカルボキシレー
ト、ビス〔2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プ
ロピル〕テレフタレート、ビス〔2−(2−ヒド
ロキシプロポキシ)プロピル〕イソフタレート、
ビス〔2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロピ
ル〕オルソフタレート、あるいは、プロピレンオ
キシド単位をグリコール成分として含む末端水酸
基含有テレフタル酸オリゴエステル、イソフタル
酸オリゴエステル、オルソフタル酸オリゴエステ
ル、アジピン酸オリゴエステル、セバシン酸オリ
ゴエステル、アゼライン酸オリゴエステル、ドデ
カンジカルボン酸オリゴエステルなどがある。 一般式()で表わされる2価アルコールとし
ては、たとえばプロピレンオキシドと2・2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)メタン、2・2−ビ
ス(2・6−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)
エーテル、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スル
ホン、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、1・5−ジヒドロキシナフタレンなど
の2価フエノールあるいはこれらの芳香環水素化
2価アルコールとを反応させて得られる化合物、
たとえば、2・2−ビス〔4−(2−ヒドロキシ
プロポキシ)シクロヘキシル〕プロパン、2・2
−ビス〔4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フエ
ニル〕プロパン、ビス〔4−(2−ヒドロキシプ
ロポキシ)フエニル〕メタン、2・2−ビス
〔2・6−ジブロモ−4−(2−ヒドロキシプロポ
キシ)フエニル〕プロパンなどやさらにプロピレ
ンオキシド付加モル数の多い付加体などがある。
プロピレンオキシド単位11個以上を含む2価アル
コールとしては具体的にはビスフエノールAのプ
ロピレンオキシド11モル付加物(平均分子量
866)、ビスフエノールAのプロピレンオキシド15
モル付加物(平均分子量1098)、水素化ビスフエ
ノールAのプロピレンオキシド11モル付加物(平
均分子量876)などがある。 プロピレンオキシド単位を含む多価アルコール
残基(R3)としては、前記一般式()における
プロピレンオキシド単位を含む2価の有機残基
(R1)と同様のアルコール性水酸基を2個有する
化合物から誘導される基のほかに、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリンなどのプロピレンオキシ
ド付加物なども含まれる。 前記一般式()におけるその他の2価の有機
残基(R1)としては、次のアルコール性水酸基を
2個有する化合物から誘導される基がある。たと
えばエチレングリコール、ジエチルグリコール、
1・3−プロパンジオール、1・3−ブタンジオ
ール、1・4−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1・4−ブテンジオール、1・6−ヘ
キサンジオール、2・2・4−トリメチル−1・
3−ペンタンジオール、ジブロモネオペンチルグ
ルコール、ジクロロネオペンチルグリコール、
1・4−シクロヘキサンジメタノール、1・4−
シクロヘキサンジオール、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)テレフタレート、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)イソフタレート、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)オルソフタレート、ビス(2・2−ジメ
チル−3−ヒドロキシプロピル)テレフタレー
ト、ビス(2・2−ジメチル−3−ヒドロキシプ
ロピル)イソフタレート、ビス(2・2−ジメチ
ル−3−ヒドロキシプロピル)オルソフタレー
ト、ビス〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチ
ル〕テレフタレート、ビス〔2−(2−ヒドロキ
シエトキシ)エチル〕イソフタレート、ビス〔2
−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル〕オルソフ
タレート、末端水酸基を含有するテレフタル酸オ
リゴエステル、イソフタル酸オリゴエステル、オ
ルソフタル酸オリゴエステル、アジピン酸オリゴ
エステル、セバシン酸オリゴエステル、アゼライ
ン酸オリゴエステル、ドデカンジカルボン酸オリ
ゴエステル、フマル酸オリゴエステル、マレイン
酸オリゴエステルなどのオリゴエステル類(ただ
し、これらのオリゴエステルのグリコール成分と
してはプロピレンオキシド単位を含まない。)、
2・2−ビス〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)
フエニル〕プロパン、ビス〔4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フエニル〕メタン、2・2−ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、
2・2−ビス〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)
シクロヘキシル〕プロパンなどがあげられる。 前記一般式()におけるその他の多価アルコ
ール残基(R3)としては、前記一般式()にお
ける2価の有機残基(R1)と同様なアルコール性
水酸基を2個有する化合物から誘導される基のほ
かに、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
のアルコール性水酸基を3個以上有する化合物か
ら誘導される基も含まれる。 前記一般式()における有機ジイソシアネー
ト残基(R2)としては、次の有機ジイソシアネー
トから誘導される2価の基がある。たとえば、
2・4−トリレンジイソシアネート、2・6−ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
4・4′−ジイソシアネート、ジフエニルエーテル
−4・4′−ジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1・3−ビス(イソシアネートメチル)シク
ロヘキサンなどがあげられる。 本発明のウレタン変性アクリレート樹脂を得る
方法としては、例えばアルコール性水酸基を2個
有する化合物と有機ジイソシアネート化合物を−
OH基/−NCO基<1(モル比)で、イソシアネ
ート基に対して不活性は媒体中で反応させ、得ら
れる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーをアルコール性水酸基含有アクリレートまた
はメタクリレートと反応させて得られるウレタン
変性アクリレートを重合性単量体に溶解する方法
がある。 イソシアネートと反応しうるアルコール性水酸
基を2個以上有する化合物としては、特にプロピ
レンオキシド単位11個以上含む2価アルコール、
たとえばポリプロピレングリコール(プロピレン
オキシド単位11個以上含む)、前記一般式()
におけるpとqの総和が11以上、好ましくは11〜
17である芳香族2価アルコール、たとえばビスフ
エノールAのプロピレンオキシド付加物(プロピ
レンオキシド単位11個以上含む)などが好まし
い。 これらのプロピレンオキシド単位11個以上を含
む2価アルコールは、他のアルコール性水酸基を
2個有する化合物とともに用いてもよい。特に水
酸基含有テレフタル酸系オリゴエステルとともに
用いることが望ましい。 水酸基含有テレフタル酸系オリゴエステルと
は、2価カルボン酸成分の50モル%以上がテレフ
タル酸よりなる2価カルボン酸成分と2価アルコ
ールからなる分子量200〜2000、酸価20以下のビ
スエステルまたはオリゴエステルである。 このオリゴエステルのテレフタル酸以外の2価
カルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸、3・6−
エンドメチレン−1・2・3・6−テトラヒドロ
フタル酸など飽和ジカルボン酸およびフマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸などがある。 このオリゴエステルの2価アルコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1・3−ブタンジオール、1・3−プロパン
ジオール、1・4−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール、1・6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、2・2・4−ト
リメチル−1・3−ペンタンジオール、シクロヘ
キサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、
水素化ビスフエノール類、水素化ビスフエノール
類のアルキレンオキシド付加物、ビスフエノール
類のアルキレンオキサイド付加物、ハロゲン化ビ
スフエノール類のアルキレンオキシド付加物など
のグリコール類などがある。 このオルゴエステルとしては具体的には、ビス
(ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス(2
−ヒドロキシプロピル)テレフタレート、ビス
(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートなどの
テレフタル酸のビスエステルのような分子量の小
さいものから、テレフタル酸と上記2価アルコー
ルからなる分子量2000までの末端水酸基含有オリ
ゴエステルを意味する。 前記アルコール性水酸基を2個有する化合物と
有機ジイソシアネートとの反応比は、水酸基がイ
ソシアネート基に対してモル比で1未満〔−OH
基/−NCO基<1(モル比)〕、好ましくは0.4〜
0.8である。 上記反応を行なうイソシアネート基に対して不
活性な媒体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジ
アリルフタレートなどの重合性単量体あるいはベ
ンゼン、トルエン、メチレンクロライドなどの非
重合性化合物があげられる。 使用される触媒としては、トリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジメチルオクチル錫などを例としてあげるこ
とができる。 この反応は反応温度20〜80℃、特に50〜80℃で
行なうことが望ましい。 上記反応による得られる末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーと反応しうるアルコー
ル性水酸基含有アクリレートまたはメタクリレー
トとは、アクリル酸またはメタクリル酸あるいは
それらの機能誘導体と多価アルコールとの反応に
より得られるもの、またはアクリル酸またはメタ
クリル酸とエポキシ基を有する化合物との反応に
より得られるものなどがある。このような化合物
としては、たとえば、エチレングリコールモノア
クリレート、エチレングリコールモノメタクリレ
ート、プロピレングリコールモノアクリレート、
プロピレングリコールモノメタクリレート、1・
3−プロパンジオールモノアクリレート、1・3
−プロパンジオールモノメタクリレート、1・3
−ブタンジオールモノアクリレート、1・3−ブ
タンジオールモノメタクリレート、1・4−ブタ
ンジオールモノアクリレート、1・4−ブタンジ
オールモノメタクリレート、1・6−ヘキサンジ
オールモノアクリレート、1・6−ヘキサンジオ
ールモノメタクリレート、ジエチレングリコール
モノアクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート、ジプロピレングリコールモノアク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
トまたはモノメタクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレートまたはモノメタクリレ
ートなどの2価アルコールのモノアクリレートお
よびモノメタアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、トリメチロールエタンモノ
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノア
クリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、トリメチロールエタンジアクリレー
ト、トリメチロールエタンジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモ
ノアクリレート、グリセリンモノメタクリレー
ト、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメ
タクリレートなどの3価アルコールのモノアクリ
レートおよびジアクリレート、モノメタクリレー
トおよびジメタクリレート、あるいはペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリ
レートなどの4価以上の多価アルコールのジアク
リレートおよびトリアクリレート、またはジメタ
クリレートおよびトリメタクリレートなどがあげ
られる。 特にエチレングリコールモノアクリレート、エ
チレングリコールモノメタクリレート、分子量約
1500のポリプロピレングリコールモノアクリレー
トおよびメタクリレートが好ましい。 末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーとアルコール性水酸基含有アクリレートまたは
メタクリレートとの反応比は、水酸基がイソシア
ネート基に対して等モル以上〔−OH基/−NCO
基≧1(モル比)〕、好ましくは1.05〜1.8であ
る。この反応は第1段反応に用いた媒体中、もし
くはその他の媒体中あるいは媒体の存在しない状
態で行なう。反応温度は80℃以下であることが望
ましい。 本発明におけるエポキシアクリレート(B)とはた
とえば、次の2つの代表的な方法で製造される化
合物である。すなわち、触媒の存在下にα・β−
不飽和酸とエポキシ化合物を反応させる方法(特
公昭45−15988号、米国特許第3373211号)ならび
に分子内に重合性二重結合とエポキシ基を含有す
る化合物と多価フエノールを反応させる方法(特
公昭47−43536号、特願昭50−4543号)がある。
前者の方法で使用されるα・β−不飽和酸として
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが
あげられ、またエポキシ化合物としては次の一般
式()、()および() (式中、nは0〜4、Rは水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子である。) (式中、nは1〜5、Rは水素原子、低級アルキ
ル基である。) (式中、nは1〜20、Rは水素原子、低級アルキ
ル基である。) で表わされる化合物の他に、ジグリシジルオルソ
フタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジグ
リシジルテレフタレート、ジペンテンオキシド、
3′・4′−エポキシ−6′−メチルシクロヘキシルメ
チル−3・4−エポキシ−6−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、1−エポキシエチル−
3・4−エポキシシクロヘキサンなどがあげられ
る。 また後者の方法で使用される重合性二重結合と
エポキシ基を含有する化合物としては、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、アリル−2・3−エポ
キシブチルエーテル、アリル−2・3−エポキシ
−2−メチルプロピルエーテル、マレイン酸ジグ
リシジルなどがあり、多価フエノール類として
は、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)メ
タン、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
プロパン、2・2−ビス(3・5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフエニル)プロパン、2・2−ビス
(3・5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニル)
プロパン、2・2−ビス(2−メチル−4−ヒド
ロキシフエニル)プロパン、2・2−ビス(2−
ヒドロキシ−4−tert−ブチルフエニル)プロパ
ン、2・2−ビス(2−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)ブタン、2・2−ビス(3・5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフエニル)ブタン、2・2−ビス
(2−クロロ−4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)エーテル、4・
4′−ジヒドロキシジフエニル、3・3′・5・5′−
テトラクロロ−4・4′−ジヒドロキシジフエニ
ル、3・3′・5・5′−テトラブロモ−4・4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、3−ヒドロキシフエニル
サリチレート、ハイドロキノン、カテコール、
2・6−tert−ブチルハイドロキノン、モノ−
tert−ブチルハイドロキノン、p−tert−ブチル
カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、タ
ンニン酸、1・5−ジヒドロキシナフタレン、
1・4−ジヒドロキシナフタレンなどがある。 上記した反応は、スチレン、ビニルトルエン、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジアリ
ルフタレートなどの重合性単量体あるいはベンゼ
ン、トルエン、メチレンクロライドなどの非重合
性化合物の媒体中で行うこともできる。この反応
には4級アンモニウム塩などの公知の触媒を使用
するのがよい。 本発明における(A)また(B)と重合しうる共重合性
単量体(C)としては、スチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、tert−ブチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン
系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸エチル、エチレングリコールメ
タアクリレート、エチレングリコールアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートなどのアクリル酸エス
テル系単量体、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレートなどのアリル系単量体、酢酸ビニ
ル、ジブチルフマレートなどを代表例としてあげ
ることができる。 本発明で使用するエポキシ化合物(D)としては前
記一般式()、()、()で表わされる化合
物、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグ
リシジルオルソフタレート、ジグリシジルイソフ
タレート、ジグリシジルテレフタレート、ジペン
テンオキシド、3′・4′−エポキシ−6′−メチルシ
クロヘキシルメチル−3・4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキサンカルポキシレート、1−エポ
キシエチル−3・4−エポキシシクロヘキサンな
どがあげられ、単独もしくは2種以上併用するこ
とも可能である。 本発明においてウレタン変性アクリレート(A)と
エポキシアクリレート(B)の配合割合は重量比で
(A):(B)=0:100〜90:10であり、好ましくは
30:70〜90:10である。 また、共重合体単量体(C)の割合は、ウレタン変
性アクリレート(A)、エポキシアクリレート(B)およ
び共重合性単量体(C)からなる樹脂組成物中5〜60
重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。 本発明において、ウレタン変性アクリレート(A)
とエポキシアクリレート(B)の配合割合が0:100
〜90:10の範囲にあるときエポキシ化合物(D)の配
合効果が発現し、特に30:70〜90:10の範囲にあ
る時にその効果が大きい。ウレタン変性アクリレ
ート(A)とエポキシアクリレート(B)の配合割合が上
記範囲にある場合のみ各々単独で使用する場合よ
り、接着性が向上するという点が極めて特徴的と
いえる。 また、共重合性単量体(C)の配合割合が60重量%
を超えると接着力は低下し、同時に硬化性も悪く
なる。また、5重量%未満の場合には、粘度が高
すぎて作業性や実用的なものとはならない。 エポキシ化合物(D)の配合量は、上記ウレタン変
性アクリレート(A)、エポキシアクリレート(B)およ
び重合性単量体(C)よりなる樹脂組成物100重量部
に対し5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部で
ある。 本発明のラジカル硬化性接着剤組成物は一般の
ラジカル硬化性樹脂の場合と同様にして硬化させ
ることができる。 重合開始剤を用いる硬化方法では、ベンゾイル
パーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−
ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイドなどの公知の有機過酸化物を用い、必要に
応じてジメチルアニリン、ナフテン酸コバルトな
どの促進剤を併用する。 他の硬化方法としては、電子線、放射線、紫外
線等を照射して硬化させる方法があり、この場合
は必要に応じて増感剤を添加使用することもでき
る。 本発明のラジカル硬化性接着剤組成物には、上
記有機過酸化物、促進剤あるいは増感剤の他に重
合禁止剤、充填剤、補強材、着色剤、顔料などを
適宜選択して配合することができる。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、勿論本発明は実施例によつて何ら限定
されるものではない。 接着力はJISK6301−1971に準じたはくり強度
の測定によつて評価した。 実施例中、単に部とあるのは重量部を意味し、
%とあるのは重量%を意味する。粘度は25℃にお
いてB型回転粘度計を用いて測定した。 接着剤組成物の硬化はメチルエチルケトンパー
オキサイド(55%ジメチルフタレート溶液)1.0
重量%とナフテン酸コバルト(Co含有率6%、
ミネラル・スピリツト溶液)0.5重量%を添加
し、室温で硬化させる方法によつた。 合成例 1 撹拌機、温度計、還流式冷却管を備えた反応容
器に、スチレン375部、ビスフエノールAのプロ
ピレンオキシド11モル付加物(平均分子量866)
866部およびハイドロキノン0.08部を仕込み、
2・4−トリレンジイソシアネート348部を加
え、反応温度80℃で2時間反応して末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次い
で、エチレングリコールモノメタクリレート286
部を加え、反応温度80℃で3時間反応してウレタ
ン変性アクリレート樹脂()を得た。粘度は37
ポイズであつた。 合成例 2 合成例1と同じ反応容器に、スチレン288部、
ビスフエノールAのプロピレンオキシド5モル付
加物(平均分子量518)518部およびハイドロキノ
ン0.08部を仕込み、2・4−トリレンジイソシア
ネート348部を加え、反応温度80℃で2時間反応
して末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーを得た。次いでエチレングリコールモノメタ
クリレート286部を加え、反応温度80℃で3時間
反応してウレタン変性アクリレート樹脂()を
得た。粘度は46ポイズであつた。 合成例 3 温度計、撹拌機、還流式冷却管を備えた反応容
器にエピコート834(平均分子量470、シエル化学
(株)製)470部、メタアクリル酸181部およびハイド
ロキノン0.06部を仕込み、触媒としてトリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド1.19部を添加し、
120℃でエステル化を行ない、酸価測定により反
応率が95%以上になるまで反応させた。得られた
エポキシアクリレートをスチレンに溶解し35%ス
チレン含有エポキシアクリレート樹脂()とし
た。粘度は11ポイズであつた。 実施例 1 ウレタン変性アクリレート樹脂()およびエ
ポキシアクリレート樹脂()を種々の割合で配
合した接着剤組成物100重量部に対しエポキシ化
合物(D)としてエピコート1004〔シエル化学(株)製
品〕を所定量配合し、目付540g/m2のポリエステ
ル帆布とサンドブラスト処理をしていない鋼板と
を接着し、かくり強度を測定した。その結果を第
1表に示した。
る。 プロピレンオキシド単位を含む2価の有機残基
(R1)としては、次のアルコール性水酸基を2個
有する化合物から誘導されるものがある。たとえ
ばプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール以上のポリプロピ
レングリコール、ポリエチレンオキシド・プロピ
レンオキシドブロツクコポリマーなどの脂肪族2
価アルコール、次の一般式() (式中、Aは2価フエノール残基または脂環族2
価アルコール残基、pおよびqは1以上の数)で
表わされる2価アルコール、または2価カルボン
酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などと上記プロ
ピレンオキシド単位を有する2価アルコールを主
体とする2価アルコールとから得られる末端水酸
基含有ビスエステル、たとえばビス(2−ヒドロ
キシプロピル)テレフタレート、ビス(2−ヒド
ロキシプロピル)イソフタレート、ビス(2−ヒ
ドロキシプロピル)オルソフタレート、ビス(2
−ヒドロキシプロピル)アジペート、ビス(2−
ヒドロキシプロピル)セバケート、ビス(2−ヒ
ドロキシプロピル)アゼラエート、ビス(2−ヒ
ドロキシプロピル)ドデカンジカルボキシレー
ト、ビス〔2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プ
ロピル〕テレフタレート、ビス〔2−(2−ヒド
ロキシプロポキシ)プロピル〕イソフタレート、
ビス〔2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロピ
ル〕オルソフタレート、あるいは、プロピレンオ
キシド単位をグリコール成分として含む末端水酸
基含有テレフタル酸オリゴエステル、イソフタル
酸オリゴエステル、オルソフタル酸オリゴエステ
ル、アジピン酸オリゴエステル、セバシン酸オリ
ゴエステル、アゼライン酸オリゴエステル、ドデ
カンジカルボン酸オリゴエステルなどがある。 一般式()で表わされる2価アルコールとし
ては、たとえばプロピレンオキシドと2・2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)メタン、2・2−ビ
ス(2・6−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)
エーテル、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スル
ホン、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、1・5−ジヒドロキシナフタレンなど
の2価フエノールあるいはこれらの芳香環水素化
2価アルコールとを反応させて得られる化合物、
たとえば、2・2−ビス〔4−(2−ヒドロキシ
プロポキシ)シクロヘキシル〕プロパン、2・2
−ビス〔4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フエ
ニル〕プロパン、ビス〔4−(2−ヒドロキシプ
ロポキシ)フエニル〕メタン、2・2−ビス
〔2・6−ジブロモ−4−(2−ヒドロキシプロポ
キシ)フエニル〕プロパンなどやさらにプロピレ
ンオキシド付加モル数の多い付加体などがある。
プロピレンオキシド単位11個以上を含む2価アル
コールとしては具体的にはビスフエノールAのプ
ロピレンオキシド11モル付加物(平均分子量
866)、ビスフエノールAのプロピレンオキシド15
モル付加物(平均分子量1098)、水素化ビスフエ
ノールAのプロピレンオキシド11モル付加物(平
均分子量876)などがある。 プロピレンオキシド単位を含む多価アルコール
残基(R3)としては、前記一般式()における
プロピレンオキシド単位を含む2価の有機残基
(R1)と同様のアルコール性水酸基を2個有する
化合物から誘導される基のほかに、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリンなどのプロピレンオキシ
ド付加物なども含まれる。 前記一般式()におけるその他の2価の有機
残基(R1)としては、次のアルコール性水酸基を
2個有する化合物から誘導される基がある。たと
えばエチレングリコール、ジエチルグリコール、
1・3−プロパンジオール、1・3−ブタンジオ
ール、1・4−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1・4−ブテンジオール、1・6−ヘ
キサンジオール、2・2・4−トリメチル−1・
3−ペンタンジオール、ジブロモネオペンチルグ
ルコール、ジクロロネオペンチルグリコール、
1・4−シクロヘキサンジメタノール、1・4−
シクロヘキサンジオール、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)テレフタレート、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)イソフタレート、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)オルソフタレート、ビス(2・2−ジメ
チル−3−ヒドロキシプロピル)テレフタレー
ト、ビス(2・2−ジメチル−3−ヒドロキシプ
ロピル)イソフタレート、ビス(2・2−ジメチ
ル−3−ヒドロキシプロピル)オルソフタレー
ト、ビス〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチ
ル〕テレフタレート、ビス〔2−(2−ヒドロキ
シエトキシ)エチル〕イソフタレート、ビス〔2
−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル〕オルソフ
タレート、末端水酸基を含有するテレフタル酸オ
リゴエステル、イソフタル酸オリゴエステル、オ
ルソフタル酸オリゴエステル、アジピン酸オリゴ
エステル、セバシン酸オリゴエステル、アゼライ
ン酸オリゴエステル、ドデカンジカルボン酸オリ
ゴエステル、フマル酸オリゴエステル、マレイン
酸オリゴエステルなどのオリゴエステル類(ただ
し、これらのオリゴエステルのグリコール成分と
してはプロピレンオキシド単位を含まない。)、
2・2−ビス〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)
フエニル〕プロパン、ビス〔4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フエニル〕メタン、2・2−ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、
2・2−ビス〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)
シクロヘキシル〕プロパンなどがあげられる。 前記一般式()におけるその他の多価アルコ
ール残基(R3)としては、前記一般式()にお
ける2価の有機残基(R1)と同様なアルコール性
水酸基を2個有する化合物から誘導される基のほ
かに、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
のアルコール性水酸基を3個以上有する化合物か
ら誘導される基も含まれる。 前記一般式()における有機ジイソシアネー
ト残基(R2)としては、次の有機ジイソシアネー
トから誘導される2価の基がある。たとえば、
2・4−トリレンジイソシアネート、2・6−ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
4・4′−ジイソシアネート、ジフエニルエーテル
−4・4′−ジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1・3−ビス(イソシアネートメチル)シク
ロヘキサンなどがあげられる。 本発明のウレタン変性アクリレート樹脂を得る
方法としては、例えばアルコール性水酸基を2個
有する化合物と有機ジイソシアネート化合物を−
OH基/−NCO基<1(モル比)で、イソシアネ
ート基に対して不活性は媒体中で反応させ、得ら
れる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーをアルコール性水酸基含有アクリレートまた
はメタクリレートと反応させて得られるウレタン
変性アクリレートを重合性単量体に溶解する方法
がある。 イソシアネートと反応しうるアルコール性水酸
基を2個以上有する化合物としては、特にプロピ
レンオキシド単位11個以上含む2価アルコール、
たとえばポリプロピレングリコール(プロピレン
オキシド単位11個以上含む)、前記一般式()
におけるpとqの総和が11以上、好ましくは11〜
17である芳香族2価アルコール、たとえばビスフ
エノールAのプロピレンオキシド付加物(プロピ
レンオキシド単位11個以上含む)などが好まし
い。 これらのプロピレンオキシド単位11個以上を含
む2価アルコールは、他のアルコール性水酸基を
2個有する化合物とともに用いてもよい。特に水
酸基含有テレフタル酸系オリゴエステルとともに
用いることが望ましい。 水酸基含有テレフタル酸系オリゴエステルと
は、2価カルボン酸成分の50モル%以上がテレフ
タル酸よりなる2価カルボン酸成分と2価アルコ
ールからなる分子量200〜2000、酸価20以下のビ
スエステルまたはオリゴエステルである。 このオリゴエステルのテレフタル酸以外の2価
カルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸、3・6−
エンドメチレン−1・2・3・6−テトラヒドロ
フタル酸など飽和ジカルボン酸およびフマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸などがある。 このオリゴエステルの2価アルコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1・3−ブタンジオール、1・3−プロパン
ジオール、1・4−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール、1・6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、2・2・4−ト
リメチル−1・3−ペンタンジオール、シクロヘ
キサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、
水素化ビスフエノール類、水素化ビスフエノール
類のアルキレンオキシド付加物、ビスフエノール
類のアルキレンオキサイド付加物、ハロゲン化ビ
スフエノール類のアルキレンオキシド付加物など
のグリコール類などがある。 このオルゴエステルとしては具体的には、ビス
(ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス(2
−ヒドロキシプロピル)テレフタレート、ビス
(4−ヒドロキシブチル)テレフタレートなどの
テレフタル酸のビスエステルのような分子量の小
さいものから、テレフタル酸と上記2価アルコー
ルからなる分子量2000までの末端水酸基含有オリ
ゴエステルを意味する。 前記アルコール性水酸基を2個有する化合物と
有機ジイソシアネートとの反応比は、水酸基がイ
ソシアネート基に対してモル比で1未満〔−OH
基/−NCO基<1(モル比)〕、好ましくは0.4〜
0.8である。 上記反応を行なうイソシアネート基に対して不
活性な媒体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジ
アリルフタレートなどの重合性単量体あるいはベ
ンゼン、トルエン、メチレンクロライドなどの非
重合性化合物があげられる。 使用される触媒としては、トリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジメチルオクチル錫などを例としてあげるこ
とができる。 この反応は反応温度20〜80℃、特に50〜80℃で
行なうことが望ましい。 上記反応による得られる末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーと反応しうるアルコー
ル性水酸基含有アクリレートまたはメタクリレー
トとは、アクリル酸またはメタクリル酸あるいは
それらの機能誘導体と多価アルコールとの反応に
より得られるもの、またはアクリル酸またはメタ
クリル酸とエポキシ基を有する化合物との反応に
より得られるものなどがある。このような化合物
としては、たとえば、エチレングリコールモノア
クリレート、エチレングリコールモノメタクリレ
ート、プロピレングリコールモノアクリレート、
プロピレングリコールモノメタクリレート、1・
3−プロパンジオールモノアクリレート、1・3
−プロパンジオールモノメタクリレート、1・3
−ブタンジオールモノアクリレート、1・3−ブ
タンジオールモノメタクリレート、1・4−ブタ
ンジオールモノアクリレート、1・4−ブタンジ
オールモノメタクリレート、1・6−ヘキサンジ
オールモノアクリレート、1・6−ヘキサンジオ
ールモノメタクリレート、ジエチレングリコール
モノアクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート、ジプロピレングリコールモノアク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
トまたはモノメタクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレートまたはモノメタクリレ
ートなどの2価アルコールのモノアクリレートお
よびモノメタアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、トリメチロールエタンモノ
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノア
クリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、トリメチロールエタンジアクリレー
ト、トリメチロールエタンジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモ
ノアクリレート、グリセリンモノメタクリレー
ト、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメ
タクリレートなどの3価アルコールのモノアクリ
レートおよびジアクリレート、モノメタクリレー
トおよびジメタクリレート、あるいはペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリ
レートなどの4価以上の多価アルコールのジアク
リレートおよびトリアクリレート、またはジメタ
クリレートおよびトリメタクリレートなどがあげ
られる。 特にエチレングリコールモノアクリレート、エ
チレングリコールモノメタクリレート、分子量約
1500のポリプロピレングリコールモノアクリレー
トおよびメタクリレートが好ましい。 末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーとアルコール性水酸基含有アクリレートまたは
メタクリレートとの反応比は、水酸基がイソシア
ネート基に対して等モル以上〔−OH基/−NCO
基≧1(モル比)〕、好ましくは1.05〜1.8であ
る。この反応は第1段反応に用いた媒体中、もし
くはその他の媒体中あるいは媒体の存在しない状
態で行なう。反応温度は80℃以下であることが望
ましい。 本発明におけるエポキシアクリレート(B)とはた
とえば、次の2つの代表的な方法で製造される化
合物である。すなわち、触媒の存在下にα・β−
不飽和酸とエポキシ化合物を反応させる方法(特
公昭45−15988号、米国特許第3373211号)ならび
に分子内に重合性二重結合とエポキシ基を含有す
る化合物と多価フエノールを反応させる方法(特
公昭47−43536号、特願昭50−4543号)がある。
前者の方法で使用されるα・β−不飽和酸として
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが
あげられ、またエポキシ化合物としては次の一般
式()、()および() (式中、nは0〜4、Rは水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子である。) (式中、nは1〜5、Rは水素原子、低級アルキ
ル基である。) (式中、nは1〜20、Rは水素原子、低級アルキ
ル基である。) で表わされる化合物の他に、ジグリシジルオルソ
フタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジグ
リシジルテレフタレート、ジペンテンオキシド、
3′・4′−エポキシ−6′−メチルシクロヘキシルメ
チル−3・4−エポキシ−6−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、1−エポキシエチル−
3・4−エポキシシクロヘキサンなどがあげられ
る。 また後者の方法で使用される重合性二重結合と
エポキシ基を含有する化合物としては、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、アリル−2・3−エポ
キシブチルエーテル、アリル−2・3−エポキシ
−2−メチルプロピルエーテル、マレイン酸ジグ
リシジルなどがあり、多価フエノール類として
は、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)メ
タン、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
プロパン、2・2−ビス(3・5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフエニル)プロパン、2・2−ビス
(3・5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニル)
プロパン、2・2−ビス(2−メチル−4−ヒド
ロキシフエニル)プロパン、2・2−ビス(2−
ヒドロキシ−4−tert−ブチルフエニル)プロパ
ン、2・2−ビス(2−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン、2・2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)ブタン、2・2−ビス(3・5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフエニル)ブタン、2・2−ビス
(2−クロロ−4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)エーテル、4・
4′−ジヒドロキシジフエニル、3・3′・5・5′−
テトラクロロ−4・4′−ジヒドロキシジフエニ
ル、3・3′・5・5′−テトラブロモ−4・4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、3−ヒドロキシフエニル
サリチレート、ハイドロキノン、カテコール、
2・6−tert−ブチルハイドロキノン、モノ−
tert−ブチルハイドロキノン、p−tert−ブチル
カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、タ
ンニン酸、1・5−ジヒドロキシナフタレン、
1・4−ジヒドロキシナフタレンなどがある。 上記した反応は、スチレン、ビニルトルエン、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジアリ
ルフタレートなどの重合性単量体あるいはベンゼ
ン、トルエン、メチレンクロライドなどの非重合
性化合物の媒体中で行うこともできる。この反応
には4級アンモニウム塩などの公知の触媒を使用
するのがよい。 本発明における(A)また(B)と重合しうる共重合性
単量体(C)としては、スチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、tert−ブチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン
系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸エチル、エチレングリコールメ
タアクリレート、エチレングリコールアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートなどのアクリル酸エス
テル系単量体、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレートなどのアリル系単量体、酢酸ビニ
ル、ジブチルフマレートなどを代表例としてあげ
ることができる。 本発明で使用するエポキシ化合物(D)としては前
記一般式()、()、()で表わされる化合
物、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグ
リシジルオルソフタレート、ジグリシジルイソフ
タレート、ジグリシジルテレフタレート、ジペン
テンオキシド、3′・4′−エポキシ−6′−メチルシ
クロヘキシルメチル−3・4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキサンカルポキシレート、1−エポ
キシエチル−3・4−エポキシシクロヘキサンな
どがあげられ、単独もしくは2種以上併用するこ
とも可能である。 本発明においてウレタン変性アクリレート(A)と
エポキシアクリレート(B)の配合割合は重量比で
(A):(B)=0:100〜90:10であり、好ましくは
30:70〜90:10である。 また、共重合体単量体(C)の割合は、ウレタン変
性アクリレート(A)、エポキシアクリレート(B)およ
び共重合性単量体(C)からなる樹脂組成物中5〜60
重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。 本発明において、ウレタン変性アクリレート(A)
とエポキシアクリレート(B)の配合割合が0:100
〜90:10の範囲にあるときエポキシ化合物(D)の配
合効果が発現し、特に30:70〜90:10の範囲にあ
る時にその効果が大きい。ウレタン変性アクリレ
ート(A)とエポキシアクリレート(B)の配合割合が上
記範囲にある場合のみ各々単独で使用する場合よ
り、接着性が向上するという点が極めて特徴的と
いえる。 また、共重合性単量体(C)の配合割合が60重量%
を超えると接着力は低下し、同時に硬化性も悪く
なる。また、5重量%未満の場合には、粘度が高
すぎて作業性や実用的なものとはならない。 エポキシ化合物(D)の配合量は、上記ウレタン変
性アクリレート(A)、エポキシアクリレート(B)およ
び重合性単量体(C)よりなる樹脂組成物100重量部
に対し5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部で
ある。 本発明のラジカル硬化性接着剤組成物は一般の
ラジカル硬化性樹脂の場合と同様にして硬化させ
ることができる。 重合開始剤を用いる硬化方法では、ベンゾイル
パーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−
ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイドなどの公知の有機過酸化物を用い、必要に
応じてジメチルアニリン、ナフテン酸コバルトな
どの促進剤を併用する。 他の硬化方法としては、電子線、放射線、紫外
線等を照射して硬化させる方法があり、この場合
は必要に応じて増感剤を添加使用することもでき
る。 本発明のラジカル硬化性接着剤組成物には、上
記有機過酸化物、促進剤あるいは増感剤の他に重
合禁止剤、充填剤、補強材、着色剤、顔料などを
適宜選択して配合することができる。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、勿論本発明は実施例によつて何ら限定
されるものではない。 接着力はJISK6301−1971に準じたはくり強度
の測定によつて評価した。 実施例中、単に部とあるのは重量部を意味し、
%とあるのは重量%を意味する。粘度は25℃にお
いてB型回転粘度計を用いて測定した。 接着剤組成物の硬化はメチルエチルケトンパー
オキサイド(55%ジメチルフタレート溶液)1.0
重量%とナフテン酸コバルト(Co含有率6%、
ミネラル・スピリツト溶液)0.5重量%を添加
し、室温で硬化させる方法によつた。 合成例 1 撹拌機、温度計、還流式冷却管を備えた反応容
器に、スチレン375部、ビスフエノールAのプロ
ピレンオキシド11モル付加物(平均分子量866)
866部およびハイドロキノン0.08部を仕込み、
2・4−トリレンジイソシアネート348部を加
え、反応温度80℃で2時間反応して末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。次い
で、エチレングリコールモノメタクリレート286
部を加え、反応温度80℃で3時間反応してウレタ
ン変性アクリレート樹脂()を得た。粘度は37
ポイズであつた。 合成例 2 合成例1と同じ反応容器に、スチレン288部、
ビスフエノールAのプロピレンオキシド5モル付
加物(平均分子量518)518部およびハイドロキノ
ン0.08部を仕込み、2・4−トリレンジイソシア
ネート348部を加え、反応温度80℃で2時間反応
して末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーを得た。次いでエチレングリコールモノメタ
クリレート286部を加え、反応温度80℃で3時間
反応してウレタン変性アクリレート樹脂()を
得た。粘度は46ポイズであつた。 合成例 3 温度計、撹拌機、還流式冷却管を備えた反応容
器にエピコート834(平均分子量470、シエル化学
(株)製)470部、メタアクリル酸181部およびハイド
ロキノン0.06部を仕込み、触媒としてトリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド1.19部を添加し、
120℃でエステル化を行ない、酸価測定により反
応率が95%以上になるまで反応させた。得られた
エポキシアクリレートをスチレンに溶解し35%ス
チレン含有エポキシアクリレート樹脂()とし
た。粘度は11ポイズであつた。 実施例 1 ウレタン変性アクリレート樹脂()およびエ
ポキシアクリレート樹脂()を種々の割合で配
合した接着剤組成物100重量部に対しエポキシ化
合物(D)としてエピコート1004〔シエル化学(株)製
品〕を所定量配合し、目付540g/m2のポリエステ
ル帆布とサンドブラスト処理をしていない鋼板と
を接着し、かくり強度を測定した。その結果を第
1表に示した。
【表】
【表】
実施例 2
ウレタン変性アクリレート樹脂()およびエ
ポキシアクリレート樹脂()を種々の割合で配
合した接着剤組成物100重量部に対し、エポキシ
化合物(D)としてエピコート1007〔シエル化学(株)製
品〕を所定量配合し、目付540/m2のポリエステ
ル帆布と錆止めタールを塗布したサンドブラスト
処理をしていない鋼板とを接着しはくり強度を測
定した。その結果を第2表に示した。 また、ウレタン変性アクリレート()とエポ
キシアクリレート()を配合した場合の結果も
第2表に示した。
ポキシアクリレート樹脂()を種々の割合で配
合した接着剤組成物100重量部に対し、エポキシ
化合物(D)としてエピコート1007〔シエル化学(株)製
品〕を所定量配合し、目付540/m2のポリエステ
ル帆布と錆止めタールを塗布したサンドブラスト
処理をしていない鋼板とを接着しはくり強度を測
定した。その結果を第2表に示した。 また、ウレタン変性アクリレート()とエポ
キシアクリレート()を配合した場合の結果も
第2表に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の一般式() (式中、R1は2価の有機残基、R2は有機ジイソシ
アネート残基、R3は多価アルコール残基、R4は
水素またはメチル基、mは0〜5の数、nは1〜
3の数を示す。ただし、R1および/またはR3は
11個以上のプロピレンオキシド単位
【式】を含む。)で表わされるウレ タン変性アクリレート(A)、エポキシアクリレート
(B)および(A)また(B)と重合しうる共重合性単量体(C)
からなり、(A):(B)が重量比で0:100〜90:10で
ある樹脂組成物100重量部に対し、エポキシ化合
物(D)5〜50重量部を配合することを特徴とするラ
ジカル硬化性接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14011679A JPS5662868A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Radically curable adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14011679A JPS5662868A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Radically curable adhesive composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5662868A JPS5662868A (en) | 1981-05-29 |
JPS6155555B2 true JPS6155555B2 (ja) | 1986-11-28 |
Family
ID=15261280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14011679A Granted JPS5662868A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Radically curable adhesive composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5662868A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02304277A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-18 | Tsumura & Co | 液体処理プラントにおける多点管路自動切換装置のシール機構 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2561843B2 (ja) * | 1987-11-10 | 1996-12-11 | 大日本塗料株式会社 | 型内被覆用組成物 |
CN100392039C (zh) * | 2006-05-22 | 2008-06-04 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料及其制备方法和施工方法 |
KR20110045046A (ko) * | 2008-08-11 | 2011-05-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 페놀 및 하이드록시-종결 아크릴레이트 또는 하이드록시-종결 메타크릴레이트로 캡핑된 엘라스토머 강인화제를 함유하는 1-파트 에폭시 수지 구조 접착제 |
-
1979
- 1979-10-29 JP JP14011679A patent/JPS5662868A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02304277A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-18 | Tsumura & Co | 液体処理プラントにおける多点管路自動切換装置のシール機構 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5662868A (en) | 1981-05-29 |
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