JPS581128B2 - ウレタン変性アクリレ−ト樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属との接着性に優れたウレタン変性アクリレ
ート樹脂に関するものである。

ウレタン変性アクリレートと重合性単量体とからなるウ
レタン変性アクリレート樹脂としては種種の組成を有す
るものが知られている（たとえば特公昭３９−１４８０
５号公報、特公昭４５−１５６２９号公報、特開昭４７
−１３６９３号公報、特開昭４８−２５０９５号公報、
米国特許第３２９７７４５号など）。

そして、金属表面のコーティング、塗装、ライニングあ
るいはプライマー、または金属表面同士の接着などの用
途に用いるために種々の試みが従来から行なわれている
。

ところがいまだに金属とウレタン変性アクリレート樹脂
との接着性において満足すべきものが得られていないの
が現状である。

一方、加工面ではウレタン変性アクリレート樹脂を金属
に被覆した後、この樹脂層上にさらに同じウレタン変性
アクリレート樹脂あるいは他の樹脂を被覆する場合、第
１のウレタン変性アクリレート樹脂層の硬化状態が適当
でないとその上に被覆した第２の層との間に剥離が生ず
るという重大な問題があり、この問題もいまだ解決され
ていない。

本発明の目的は、金属表面との接着性において優れるウ
レタン変性アクリレート樹脂であって、かつ、その樹脂
層上にさらに同一あるいは他の樹脂を被覆する場合に、
第１のウレタン変性アクリレート樹脂層の硬化状態の如
何を問わず優れた層間接着性を示すウレタン変性アクリ
レート樹脂を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するため種々鋭意検討した
ところ、ウレタン変性アクリレートの分子鎖中にプロピ
レンオキシド単位を１１個以上含むと所期の目的が達成
されることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明はウレタン変性アクリレートと重合性
単量体とからなるウレタン変性アクリレート樹脂におい
て、該ウレタン変性アクリレートが次の一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１ は２価のテレフタル酸オリゴエステル残
基、Ｒ２は有機ジイソシアネート残基、Ｒ３およびＲ´
３は多価アルコール残基、Ｒ３およびＲ´３の一方ある
いは両方はプロピレンオキシド単位：個以上である。

Ｒ４は水素またはメチル基、ｍは１〜５の数、ｎは１〜
３の整数を示す。

）で表わされる化合物であることを特徴とするウレタン
変性アクリレート樹脂である。

本発明におけるウレタン変性アクリレートは上記一般式
（Ｉ）における多価アルコール残基：Ｒ３および／また
はＲ´３が分子中、１１個以上のプロピレである。

プロピレンオキシド単位を含む多価アルコール残基：Ｒ
３またはＲ／´３としては、次のアルコール性水酸基を
２個有する化合物から誘導されるものがある。

たとえばプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール以上のポリプロピレング
リコール、ポリエチレンオキシド・プロピレンオキシド
ブロックコポリマーなどの脂肪族２価アルコール、一般
式（■）：（式中、Ａは２価フェノール残基、または脂
環族２価アルコール残基、ｐ，ｑは１以上の数）で表わ
される２価アルコール、または２価カルボン酸たとえば
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸
などと上記プロピレンオキシド単位を有する２価アルコ
ールを主体とする２価アルコールとから得られる末端水
酸基含有ビスエステル、たとえばビス（２−ヒドロキシ
プロピル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル
）オルソフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）
アジペート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）セバケー
ト、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アゼラエート、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）ドデカンジカルボキシレ
ート、ビス〔２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピ
ル〕テレフタレート、ビス〔２−（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）プロピル〕イソフタレート、ビス〔２−（２−
ヒドロキシプロポキシ）プロピル〕オルソフタレート、
あるいは、プロピレンオキシド単位をグリコール成分と
して含む末端水酸基含有テレフタル酸オリゴエステル、
イソフタル酸オリゴエステル、オルソフタル酸オリゴエ
ステル、アジピン酸オリゴエステル、セバシン酸オルゴ
エステル、アゼライン酸オリゴエステル、ドデカンジカ
ルボン酸オリゴエステルなどがある。

一般式（■）で表わされる２価アルコールとしては、た
とえばプロピレンオキシドと２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）フロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの２価フエ
ノールあるいはこれらの芳香環水素添加２価アルコール
とを反応させて得られる化合物、たとえば、２，２−ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキシル
〕プロパン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシプロポキシ
フエニル〕プロパン、ビス〔４−（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）フエニル〕メタン、２，２−ビス〔２，６−ジ
ブロモ−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕
プロパンなどやさらにプロピレンオキシド付加モル数の
多い付加体などがある。

プロピレンオキサイド単位１１個以上を含む２価アルコ
ールとしては具体的にはビスフェノールＡのプロピレン
オキシド１１モル付加物（平均分子量８６６）、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキシド１５モル付加物（平均
分子量１０９８）、水添ビスフェノールＡのプロピレン
オキシド１１モル付加物（平均分子量８７６）などがあ
る。

プロピレンオキシド単位を含む多価アルコール残基：Ｒ
３またはＲ´３としては、プロピレンオキシド単位を含
む２価の有機残基のほかに、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセ
リンなどのプロピレンオキシド付加物などの残基も含ま
れる。

一般式（Ｉ）における２価の有機残基：−Ｒ１−として
は、テレフタル酸オリゴエステルから誘導される基があ
る。

たとえばビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート、
ビス（２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）テ
レフタレート、ビス〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル〕テレフタレート、末端水酸基を含有するテレフ
タル酸オリゴエステルなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるプロピレン単位を含む多価アルコ
ール残基の他の多価アルコール残基：Ｒ３またはＲ´３
としては、上記一般式（Ｉ）における２価の有機残基：
−Ｒ１−と同様なアルコール性水酸基を２個有する化合
物から誘導される基のほかに、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セリンなどのアルコール性水酸基を３個以上有する化合
物から誘導される基も含まれる。

有機ジイソシアネート残基：−Ｒ２−としては、次の有
機ジイソシアネートから誘導される２価の基がある。

たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、ジフエルエーテル−４，４′
−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ンシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる
。

本発明のウレタン変性アクリレート樹脂を得る方法とし
ては、例えばアルコール性水酸基を２個有する化合物と
有機ジイソシアネート化合物を−ＯＨ基／−ＮＣＯ基く
１（モル比）で、インシアネート基に対して不活性な媒
体中で反応させ、得られる末端インシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーをプロピレン単位を有するアルコー
ル性水酸基含有アクリレートまたはメタクリレートと反
応させて得られるウレタン変性アクリレートを重合性単
量体に溶解する方法がある。

イソシアネートと反応しうるアルコール性水酸基を２個
以上有する化合物としては、特に水酸基含有テレフタル
酸系オリゴエステルが好ましい。

水酸基含有テレフタル酸系オリゴエステルとは、２価カ
ルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸よりなる
２価カルボン酸成分と２価アルコールからなる分子量２
００〜２０００、酸価２０以下のビスエステルまたはオ
リゴエステルである。

該オリゴエステルのテレフタル酸以外の２価カルボン酸
成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸
、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸など飽和ジカルボン酸およびフマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸などがある。

該オリゴエステルの２価アルコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２．４−トリ
メチル−１．３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジ
オール、ジメチロールシクロヘキサン、水添ビスフェノ
ール類、水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド
付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加
物、ハロゲン化ビスフェノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物などのグリコール類などがある。

該オリゴエステルとしては具体的には、ビス（ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）
テレフタレートなどのテレフタル酸のビスエステルのよ
うな分子量の小さいものから、テレフタル酸と上記２価
アルコールからなる分子量２０００までのオリゴエステ
ルを意味する。

上記アルコール性水酸基を２個有する化合物と有機ジイ
ソシアネートとの反応割合は、水酸基がイソシアネート
基に対してモル比で１未満〔−ＯＨ基／−ＮＣＯ基＜１
（モル比）〕、好ましくは０．４〜０．８である。

上記反応を行なうイソシアネート基に対して不活性な媒
体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレートなどの
重合性単量体あるいはベンゼン、トルエン、メチレンク
ロライドなどの非重合性化合物が挙げられる。

使用される触媒としては、トリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、ジメチルオク
チル錫などを例としてあげることができる。

上記の反応は反応温度２０〜８０℃、特に５０〜８０℃
で行なうことが望ましい。

上記反応により得られる末端インシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーと反応しうるプロピレン単位を有する
アルコール性水酸基含有アクリレートまたはメタクリレ
ートとは、アクリル酸またはメタクリル酸あるいはそれ
らの機能誘導体とプロピレン単位を含む前記多価アルコ
ールとの反応により得られるもの、またはアクリル酸ま
たはメタクリル酸とエポキシ基を有する化合物との反応
により得られるものなどがある。

このような化合物としては、例えばポリプロピレングリ
コールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド付加物のモノアクリレートまたはビスアク
リレートなどがある。

末端インシアネート基含有ウレタンプレポリマーとプロ
ピレンオキシド単位を有するアルコール性水酸基含有ア
クリレートまたはメタクリレートとの反応割合は、水酸
基がイソシアネート基に対して等モル以上〔−ＯＨ基／
−ＮＣＯ基≧１（モル比）〕、好ましくは１．０５〜１
．８である。

該反応は第１段反応に用いた媒体中、もしくはその他の
媒体中あるいは媒体の存在しない状態で行なう。

反応温度は８０℃以下であることが望ましい。

また上記ウレタン変性アクリレートと配合される重合性
単量体とは、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなど
のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレートなどのアクリル酸エステル系単量体、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのア
リル系単量体、酢酸ビニル、ジブチルフマレートなどで
ある。

上記ウレタン変性アクリレートはこれらの重合性単量体
と混合してウレタン変性アクリレート樹脂とすることが
できる。

但し、末端インシアネート基含有プレポリマーとプロピ
レンオキシド単位を有する水酸基含有アクリレートまた
はメタクリレートとの第２段反応をイソシアネート基と
不活性な重合性単量体中において行なった場合には、反
応終了後、単量体を除去しないかぎり、ウレタン変性ア
クリレートは重合性単量体と混合されたウレタン変性ア
クリレート樹脂となっている。

前記第２段反応をイソシアネート基と不活性な非重合性
化合物中において行なった場合には、重合性化合物を除
去して後、あるいは除去せずに重合性単量体と混合する
。

ウレタン変性アクリレート樹脂を製造する別の方法とし
ては、有機ジイソシアネートとプロピレンオキシド単位
を有する水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート
とを、水酸基がイソシアネート基に対して当モル未満〔
−ＯＨ基／−ＮＣＯ基＜１（モル比）〕で反応させ、次
いでアルコール性水酸基を２個以上有する化合物と反応
させて得られるウレタン変性アクリレートを重合性単量
体に溶解する方法がある。

ウレタン変性アクリレートと重合性単量体との混合割合
は９０：１０〜２０：８０（重量比）である。

本発明におけるウレタン変性アクリレート樹脂は、上記
の方法により製造されたものに限定されない。

本発明のウレタン変性アクリレートは、ウレタン変性ア
クリレート分子中、Ｒ１がテレフタル酸系オリゴエステ
ルであり、Ｒ３および／またはＲ´３１１個以上含有す
ることが必須である。

プロピレンオキサイド単位が１１個未満の場合は、ウレ
タン変性アクリレート樹脂の接着性が低下したものとな
り望ましくない。

本発明のウレタン変性アクリレート樹脂は一般のラジカ
ル重合型熱硬化性樹脂の場合と同様にして硬化させるこ
とができる。

重合開始剤を用いる硬化方法では、ペンゾイルパーオキ
シド、第３級プチルパーベンゾエイト、メチルエチルケ
トンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどの一般のラジカル重合型熱硬
化性樹脂に用いられる有機過酸化物を用いる。

他に、ラジカル重合を開始する紫外線、電子線、放射線
などによって硬化することもできる。

有機過酸化物を用いる場合には必要によりジメチルアニ
リン、ナフテン酸コバルトなどの促進剤を併用すること
もあり、紫外線、電子線、放射線などを用いる場合には
増感剤を用いてもよい。

本発明のウレタン変性アクリレート樹脂には一般のラジ
カル重合型熱硬化性樹脂の場合と同様に各種の充填剤、
添加剤、安定剤、補強剤などを適宜選択し配合すること
ができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例中、単に部とあるのは重量部を意味し、％とある
のは重量％を意味する。

粘度は２５℃においてプルックフィールド型回転粘度計
を用いて測定した値である。

接着性はＪＩＳＫ６８５０−１９７２記載の方法によっ
た鋼板と鋼板の引張りせん断接着強度の測定により評価
した。

また鋼板とガラス繊維強化プラスチックとの引張りせん
断接着強度の測定もＪＩＳＫ６８５０−１９７２によっ
た。

鋼板の接着面の処理はＪＩＳＫ６８４８−１９７２に従
った。

硬化は、メチルエチルケトンパーオキシド（５５％、ジ
メチルフタレート溶液）１．０％とナフテン酸コバルト
（Ｃｏ含有率６％、ミネラル・スピリット溶液）０．３
％を添加し室温において硬化させる方法によった。

実施例において用いられる化合物は次のように略記した
。

ＰＧＭＡ ：プロピレングリコ−モノメタクリレート ＰＰＧＭＡ−４９２ ： ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート （平均分子量 ４９２） ＰＰＧＭＡ−６６６ ： ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート （平均分子量 ６６６） ＰＰＧＭＡ−１２４６：ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート （平均分子量１２４６） 参考例 １ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を取り付けた部分還流式冷却器を備えたステンレススチ
ール製反応器に、テレフタル酸１６６部とネオペンチル
グリコール２２９部を仕込み、酸化スズ１．０部および
トリエチルアミン１．５部を加え、４ｋｇ・ｃｍ−２ゲ
ージ圧の窒素ガス加圧下２３５℃において２時間反応さ
せて平均分子量３３８、酸価９のオリゴエステル（Ａ）
を合成した。

参考例 ２ 参考例１と同様な反応装置に、テレフタル酸１１６部、
とイソフタル酸５０部とネオペンチルグリコール２２９
部を仕込み、酸化スズ１．０部及びトリエチルアミン１
．５部を加え、４ｋｇ・ｃｍ−２ゲージ圧の窒素ガス加
圧下２３５℃において２時間反応させて平均分子量３３
８、酸価１１のオリゴエステル（Ｂ）を合成した。

実施例 １ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を取り付けた部分還流式冷却器を備えた反応器に、スチ
レン７５８部、オリゴエステル（Ａ）３３８部、ハイド
ロキノン０．１部を仕込み、次いで２．４−トリレンジ
イソシアネート３４８部（ＯＨ／ＮＣＯ＝０．５）を加
え、反応温度８０℃で２時間反応して末端イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーを得た。

次いでＰＰＧＭＡ−４９２１０８２部を添加し、反応温
度８０℃で３時間反応してウレタン変性アクリレート樹
脂（１）を得た。

同様な反応操作により第１表に示した反応比によるスチ
レン３０％含有の樹脂（２）〜（８）を得た。

これらの樹脂の鋼板と鋼板の接着性の測定結果を第２表
に示す。

（＊） ２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシア
ネート比較例 １ 実施例１と同じ反応装置にスチレン４１９部、ポリプロ
ピレングリコール＃１０００（平均分子量１０４０）１
０４０、およびハイドロキノン０．０８部を仕込み、２
，４−トリレンジイソシアネート３４８部（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ＝０． ５）を加え、反応温度８０℃で２時間反応し
て末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得
た。

次いでＨＥＭＡ２８６部を加え、反応温度８０℃で３時
間反応してウレタン変性アクリレート樹脂（９）を得た
。

別にスチレン６５１部をポリプロピレングリコール＃１
０００の代わりにポリプロピレングリコール＃２０００
（平均分子量１９６８）１９６８部を用いる以外は上記
樹脂（９）と同様にしてウレタン変性アクリレート樹脂
（１０）を得た。

これらの樹脂による鋼板と鋼板との接着性を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタン変性アクリレートと重合性単量体とからな
   るウレタン変性アクリレート樹脂において、該ウレタン
   変性アクリレートが次の一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は２
   価のテレフタル酸オリゴエステル残基、Ｒ２は有機ジイ
   ソシアネート残基、Ｒ３およびＲ´３は多価アルコール
   残基、Ｒ３およびＲ′３の一方あるいは両方はプロピレ
   ンオキシド単位：１１個以上である。 Ｒ４は水素またはメチル基、ｍは１〜５の数、ｎは１〜
   ３の数を示す。 ）で表わされる化合物であることを特徴とするウレタン
   変性アクリレート樹脂。