JPH0548764B2

JPH0548764B2 -

Info

Publication number: JPH0548764B2
Application number: JP61048485A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1993-07-22
Also published as: JPS62207309A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は光照射によつて硬化する光硬化性組成
物に関する。［従来の技術］特公昭44−31472号公報、特公昭45−4069号公
報及び特公昭45−15988号公報等に記載されてい
るように、不飽和エポキシエステル樹脂は不飽和
一塩基酸と必要に応じて不飽和一塩基酸の一部分
を飽和一塩基酸、飽和多塩基酸、無水飽和多塩基
酸、不飽和多塩基酸及び無水不飽和多塩基酸の中
から選ばれた１種または２種以上とで置換した酸
成分とエポキシ樹脂とをエステル化反応触媒、必
要に応じて重合防止剤、溶剤あるいは重合性単量
体（以下、モノマーと記載する）の存在下で加熱
反応し、その後必要に応じて溶剤あるいはモノマ
ーを加えて合成される。この樹脂は、硬化触媒と
して有機過酸化物と必要に応じて促進剤として金
属塩等を使用することにより、常温あるいは加熱
硬化することができる。この樹脂で溶剤を用いた時には塗料、プリプレ
グ等として、またモノマーを用いた時は強化プラ
スチツク（FRP）、注型、接着、塗料等に用いる
ことができる。上記の樹脂は、変性エポキシ樹脂の１種であり
ながら無水マレイン酸、フタル酸等の酸類とエチ
レングリコール等の多価アルコール類とを重縮合
して得られる不飽和ポリエステルをスチレン等の
モノマーに溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂
と同じように、有機過酸化物等によつて硬化でき
るという特徴をもつている。その上、この不飽和
エポキシエステル樹脂は、一般的なアミンまたは
酸硬化によるエポキシ樹脂と同等あるいはそれ以
上の性能を有しており、特に耐薬品性、耐候性、
硬化性、作業性等の点よりみればエポキシ樹脂よ
りも優れている。例えば、耐薬品性において、エ
ポキシ樹脂では、アミン（常温または加熱硬化も
可能）で硬化した時は耐アルカリ用、酸（加熱硬
化）で硬化した時は耐酸用として区別している。
そこでこの両方を兼備えたものは常温硬化では得
られ難い。しかし、不飽和エポキシエステル樹脂であれ
ば、どの硬化触媒系を用いても耐酸性、耐アルカ
リ性に優れている。この他に硬化性について、エポキシ樹脂では、
硬化剤の使用量が限定されているために一定温度
での硬化性の調節が余り自由でなく、ほとんど硬
化温度によつて調節しているのが現状である。従
つて、常温で硬化する時に、夏場または冬場では
ゲル化が速かつたり、または硬化しなかつたりし
て問題が多い。しかし、上記した不飽和エポキシ
エステル樹脂は有機過酸化物に必要に応じて促進
剤を用いること及び有機過酸化物の使用量を変え
ることによつて、夏場も冬場も大体同じような硬
化性にできる特徴をもつている。［発明が解決しようとする問題点］しかし、不飽和エポキシエステル樹脂は従来硬
化する時に、有機過酸化物あるいは必要に応じて
促進剤を樹脂に添加しているが、これらを添加す
れば当然常温でも硬化が進行し、貯蔵に耐えるこ
とができない。つまり、可使時間が短いというこ
とであり、工業的には長時間を要求されるので不
利である。また、この樹脂でモノマーを使用した
ものを加熱硬化させる際、モノマーが飛散し易い
ため、積層、塗料等に用いると、硬化樹脂の不均
一化を招き易い。このことは硬化樹脂の性能が変
化するので好ましくない等の欠点をもつている。
これらの欠点が工業的に使用する時には、大きな
問題となることが多い。この点を解消できれば用
途は更に拡大できると考えられる。［問題点を解決するための手段］ Polymer.J.第16巻、第371頁（1984年）に西久
保らによりポリマー側鎖のエポキシ基と種々のエ
ステル類が、特定の第４級アンモニウム塩を触媒
として使用すると、比較的温和な条件下で定量的
に反応することが明らかにされた。上述の問題点
を解決するために、この反応を応用して合成した
化合物が光硬化性を有することを知見し、本発明
を完成するに至つた。従つて、本発明は(A)一般式［式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、
Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、メトキシ基で、ｎは１〜２の整数である］
と、エポキシ樹脂との付加反応により側鎖にエー
テル基を有する一般式（式中、R₁、Ｘ及びｎは上述と同意義をもち、
R₂はエポキシ樹脂残基である）で表されるアク
リロイル基及び／またはメタクリロイル基含有化
合物に(B)光増感剤0.1〜10重量％を配合してなる
光硬化性組成物を提供するにある。［作用］上述のアクリロイル基及び／またはメタクリロ
イル基含有化合物は光硬化性を有するために、従
来の不飽和エポキシエステル樹脂に付随する上述
の問題点を解消することができる。また、上述のアクリロイル基及び／またはメタ
クリロイル基含有化合物は光硬化性を所持するの
で単独で使用することもできるが、実用的には該
化合物に光増感剤及び必要に応じて溶媒等を添加
して光硬化性組成物とすることが好適である。本発明の光硬化性組成物に使用するアクリロイ
ル基及び／またはメタクリロイル基含有化合物は
以下に記載する一般式に従つて製造することがで
きる：（上述の式中、R₁、R₂、Ｘ及びｎは上述と同
意義をもつ）。上述の付加反応において、エポキシ樹脂とアク
リル酸フエニルエステル類及び／またはメタクリ
ル酸フエニルエステル類との反応比は、エポキシ
樹脂のエポキシ基0.5〜2.0モルに対し、アクリル
酸フエニルエステル類及び／またはメタクリル酸
フエニルエステル類の合計エステル基１モルであ
ることが必要であり、この範囲外の反応比で合成
されるアクリルエステル基含有化合物は硬化性、
硬化膜の硬度、耐溶剤性及び耐水性に劣るので好
ましくない。上述の付加反応に使用できるエポキシ樹脂とし
てはエピコート828（シエル社製）、より高分子量
のエピビス型のエポキシ樹脂、エポキシノボラツ
ク型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニ
リン、脂環式型のエポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の種々のエポキシ化
合物を挙げることができる。また、上述の付加反応に使用できるアクリル酸
エステル類及び／またはメタクリル酸エステル類
としては以下に記載する実施例に使用したｐ−ニ
トロフエニルメタクリラート、２，４−ジクロロ
フエニルメタクリラート、フエニルメタクリラー
ト及びｐ−メトキシフエニルメタクリラートを好
適例として挙げることができる。更に、芳香族または他の活性エステル基を有す
るアクリル酸エステル類及び／またはメタクリル
酸エステル類の一部をジ（ｐ−ニトロフエニル）
アジピン酸、ジフエニルチオアジピン酸エステ
ル、ジ（ｐ−ニトロフエニル）イソフタル酸エス
テル、トリ（４−クロロフエニル）トリメリツト
酸エステル等の多官能性エステル類に変えること
も可能であり、この場合には高分子量のテレケリ
ツクオリゴマーが得られる。また、上述の付加反応の触媒としては種々の第
３級アミン、第４級オニウム塩（ホスホニウム
塩、アンモニウム塩）、クラウンエーテル類＝
KBr、KI、CH₃COOK、

【式】

【式】 KSCNの組合わせ等の触媒系を使用することが可
能であるが、反応をより効果的に進行させるため
には、第３級アミン類より第４級オニウム塩の使
用が好ましい。更に、第４級オニウム塩

【式】

【式】においては、R₅〜R₈で示されるアルキル基の炭素
数の総和が８個以上であることが好ましい。更
に、アルキル基の一部はフエニル基やベンジル基
で置換されていてもよい。また、第４級オニウム
塩の対イオンとしてはBr^-、Cl^-、I^-またはF^-が
好ましい。また、上述の付加反応中のゲル化を防止するた
めに、必要に応じてフエノール類、キノン類、そ
の他重合防止効果のある化合物を重合防止剤とし
て使用することもできる。これらの重合防止剤は
反応後にも添加することができる。これらの重合防止剤としては、例えばハイドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベン
ゾキノン、フエノチアジン、チオセミカルバジツ
ト、アセトンチオカルバゾン、銅塩等を挙げるこ
とができる。本発明において使用される光増感剤としては市
販のもので充分であり、例えばベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル
などのベンゾインエーテル類、ベンゾインチオエ
ーテル、アセトフエノン、ベンゾフエノン、２−
エチルアントラキノン、２，２−ジメトキシ−２
−フエニル−アセトフエノン（イルガキユア
＃651）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエ
ニルプロパン−１−オン（ダロキユア＃1173）な
どが挙げられる。その使用量は(A)の化合物に対し
0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜５重量％であ
る。以下に記載する実施例においては、生成物の構
造の確認や反応性等の確認の観点から付加反応は
無溶媒下で行なつたが、通常、付加反応に反応溶
媒を使用することができる。更に、反応の際の発
熱のコントロールや生成物の粘度の調整、光硬化
性材料としての応用等の観点から、反応溶媒とし
て多管能性アクリラート類、例えばエチレングリ
コールジアクリラート、エチレングリコールジメ
タクリラート、トリメチロールプロパントリアク
リラート、トリメチロールプロパントリメタクリ
ラート等を使用することが好ましい。本発明光硬化性組成物は光照射によつて容易に
硬化するが、硬化を更に促進するために有機金属
塩等を添加しておいても差し支えない。本発明の光硬化性組成物は例えば該組成物を目
的物に塗布するか、または注型した後、光源とし
て可視光から紫外線の範囲の光源例えば白熱電
灯、水銀灯、赤外線電灯、紫外線蛍光灯、炭素ア
ーク、キセノンランプなどを用いて光照射を行な
うと、樹脂層が余り厚くなければ容易に硬化す
る。硬化できる樹脂層の厚さは、光源の強さ、距離
及び樹脂を入れた容器などによつてある程度調節
はできるが、約20cm程度の厚さまでは硬化させる
ことができる。硬化性の程度は、硬化樹脂層の厚
さが厚くなる程長時間の照射が必要となるが、薄
膜であれば短時間の照射で硬化させることができ
る。従つて、注型で樹脂層が厚くなつた時は、光照
射をして表面層のみを光硬化した後、加熱硬化す
れば硬化できる特徴をもつており、工業的には経
済的に有利となり、換気の心配も少なくなる。この際、樹脂の表面層のみは光硬化であり、内
部は熱により硬化に至るので有機金属塩を促進剤
として添加しておけば尚一層有利となる。また、光硬化性組成物は光を遮断した缶あるい
は場所に保存すれば長期間貯蔵できるので、使用
時の混合の必要もなくなり工業的に非常に有利で
ある。［実施例］以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。例１ｐ−ニトロフエニルメタクリラート20.73ｇ
（0.1モル）及びエピコート828（ビスフエノール型
エポキシ樹脂17.83ｇ）（エポキシ基として0.1モ
ル）を100mlセパラブルフラスコに取り、これに
触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド
（TBAB）1.64ｇ（0.005モル）を加え、更に重合
防止剤として少量（0.01ｇ）のヒドロキノンモノ
メチルエーテル（MQ）を添加し、120℃で５時
間反応させた。反応率をエポキシ当量より求めた
所99.5モル％であつた。得られた生成物の分子量
（GPCによる）は約600であつた。また、同じ反応を110℃で５時間行なつた際の
反応率は94.7モル％であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1での−OHに基づく吸収はほとんど見ら
れず、1720cm^-1にエステル性Ｃ＝Ｏ（ｐ−ニトロ
フエニルメタクリラートでは1730cm^-1）、1640cm
^-1にＣ＝Ｃ、1240cm^-1及び1160cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃ
（エステル性及びエーテル性）の特性吸収を示し、
910cm^-1付近でのエポキシ基の吸収は完全に消失
していた。得られた生成物10ｇを少量の酢酸エチルに溶解
したものに光増感剤として0.3ｇのベンゾインエ
チルエーテルを加え、ガラス板に0.1mmの厚さで
塗布し、溶剤を揮発後500ワツトの超高圧水銀灯
で30cmの距離より１分間光照射を行なつた所、鉛
筆硬度2H、THF等の溶媒に不溶の硬化物を生成
した。例２２，４−ジクロロフエニルメタクリラート
23.13ｇ（0.1モル）とエピコート828 17.83ｇ（エ
ポキシ基として0.1モル）の混合物にTBAB1.64
ｇ（0.005モル）を加え、少量（0.01ｇ）のMQの
存在下、120℃で８時間反応を行なつた。反応率
をエポキシ当量より求めた所、99.4モル％であつ
た。得られた生成物の分子量（GPCによる）は
約600であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1に−OHに基づく吸収はほとんど見られ
ず、1720cm^-1にエステル性Ｃ＝Ｏ、1640cm^-1にＣ
＝Ｃ、1240cm^-1及び1160cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃ（エス
テル性及びエーテル性）の特性吸収を示し、910
cm^-1付近でのエポキシ基の吸収は完全に消失して
いた。得られた生成物を少量の酢酸エチルに溶解した
ものに光増感剤として３重量％のベンゾインエチ
ルエーテルを加えて、例１と同様の操作により生
成物を塗布し、光照射を行なつたところ、塗膜は
硬化し、鉛筆硬度3Hの塗膜が得られた。例３フエニルメタクリラート16.18ｇ（0.1モル）と
エピコート828の17.83ｇ（エポキシ基として0.1
モル）の混合物にTBAB1.64ｇ（0.005モル）と
少量（0.01ｇ）のMQを加えて120℃で８時間反
応させた。反応率をエポキシ当量より求めた所、
94.8モル％であつた。得られた生成物の平均分子
量（GPCによる）は約550であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1に−OHに基づく吸収はほとんど見られ
ず、1720cm^-1にエステル性Ｃ＝Ｏ、1640cm^-1にＣ
＝Ｃ、1240cm^-1及び1160cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃ（エス
テル性及びエーテル性）の特性吸収を示し、910
cm^-1付近でのエポキシ基の吸収は完全に消失して
いた。得られた生成物を少量の酢酸エチルに溶解した
ものに光増感剤として３重量％のメルク社製、ダ
ロキユア＃1173を加えて、例１と同様の操作によ
り生成物を塗布し、光照射を行なつたところ、塗
膜は硬化し、その鉛筆硬度は3Hであつた。例４ｐ−メトキシフエニルメタクリラート19.12ｇ
（0.1モル）とエピコート828の17.83ｇ（エポキシ
基として0.1モル）の混合物にTBAB1.64ｇ
（0.005モル）とMQ0.01ｇを加え、120℃で10時間
反応させた。反応率をエポキシ当量より求めた
所、91.9モル％であつた。得られた生成物の分子
量（GPCによる）は約600であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1に−OHに基づく弱い吸収が見られ、
1720cm^-1にＣ＝Ｏ、1640cm^-1にＣ＝Ｃ、1230cm^-1
及び1180cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃの特性吸収を示し、
910cm^-1付近でのエポキシ基の吸収はほとんど消
失していた。以上のことから、ｐ−メトキシフエニルメタク
リラートとエピコート828の反応では、エポキシ
基とエステル基の反応に加え、副反応としてエポ
キシ基と空気中の水の反応がわずかに起こつてい
るものと推定される。得られた生成物に少量の酢酸エチルに溶解し、
これに光増感剤として３重量％のチバ社製、イル
ガキユア＃651を加えて、例１と同様の操作によ
り生成物を塗布し、光照射を行なつたところ、塗
膜は硬化し、その鉛筆硬度は2Hであつた。［発明の効果］本発明光硬化性組成物は有機過酸化物ではな
く、光増感剤を含有しているために前記したよう
な可使時間の問題はなくなり、光を遮断した缶あ
るいは場所に保存すれば長期間保存可能になりう
る。また、１液型樹脂とすることができるため
に、使用時の混合の手間が省け、工業的には非常
に有利となる。本発明光硬化性組成物は塗料用、印刷素材用、
複写素材用、デイスプレー素材用、強化プラスチ
ツク用等の種々の用途への適応が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式［式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、
Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、メトキシ基で、ｎは１〜２の整数である］
と、エポキシ樹脂との付加反応により側鎖にエー
テル基を有する一般式（式中、R₁、Ｘ及びｎはは上述と同意義をも
ち、R₂はエポキシ樹脂残基である）で表される
アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基含
有化合物に(B)光増感剤0.1〜10重量％を配合して
なる光硬化性組成物。