JPS6330451A - アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル及びその製法 - Google Patents
アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル及びその製法Info
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- JPS6330451A JPS6330451A JP17374486A JP17374486A JPS6330451A JP S6330451 A JPS6330451 A JP S6330451A JP 17374486 A JP17374486 A JP 17374486A JP 17374486 A JP17374486 A JP 17374486A JP S6330451 A JPS6330451 A JP S6330451A
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステル型化合物及びその製造方法に関する 〔従来の技術〕 特公昭４４−３１４７２号公報、特公昭４５−４０６９
号公報及び特公昭４５−１５９８８号公報等に記載され
ているように、不飽和エポキシエステル樹脂は不飽和−
塩基酸と必要に庚じて不飽和−塩基酸の一部分を飽和−
塩基酸、飽和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、不飽和多塩
基酸及び無水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種また
は２種以上とで置換した酸成分とエポキシ樹脂とをエス
テル化反応触媒、必要に応じて重合防止剤、溶剤あるい
は重合性単量体（以下、モノマーと記載する）の存在下
で加熱反応し、その後必要に応じて溶剤あるいはモノマ
ーを加えて合成される。この樹脂は、硬化触媒として有
機過酸化物と必要に応じて促進剤として金属塩等を使用
することにより、常温あるいは加熱硬化することができ
る。
エステル型化合物及びその製造方法に関する 〔従来の技術〕 特公昭４４−３１４７２号公報、特公昭４５−４０６９
号公報及び特公昭４５−１５９８８号公報等に記載され
ているように、不飽和エポキシエステル樹脂は不飽和−
塩基酸と必要に庚じて不飽和−塩基酸の一部分を飽和−
塩基酸、飽和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、不飽和多塩
基酸及び無水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種また
は２種以上とで置換した酸成分とエポキシ樹脂とをエス
テル化反応触媒、必要に応じて重合防止剤、溶剤あるい
は重合性単量体（以下、モノマーと記載する）の存在下
で加熱反応し、その後必要に応じて溶剤あるいはモノマ
ーを加えて合成される。この樹脂は、硬化触媒として有
機過酸化物と必要に応じて促進剤として金属塩等を使用
することにより、常温あるいは加熱硬化することができ
る。
この樹脂で溶剤を用いた時には塗料、プリプレグ等とし
て、またモノマーを用いた時は強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）、注型、接着、塗料等に用いることができる。
て、またモノマーを用いた時は強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）、注型、接着、塗料等に用いることができる。
上記の樹脂は、変性エポキシ樹脂の１種でありながら無
水マレイン酸、フタル酸等の酸類とエチレングリコール
等の多価アルコール類とを重縮合して得られる不飽和ポ
リエステルをスチレン等のモノマーに溶解してなる不飽
和ポリエステル樹脂と同じように、有機過酸化物等によ
って硬化できるという特徴をもっている。その上、この
不飽和エポキシエステル樹脂は、一般的なアミンまたは
酸硬化によるエポキシ樹脂と同等あるいはそれ以上の性
能を有しており、特に耐薬品性、耐候性、硬化性、作業
性等の点よりみればエポキシ樹脂よりも優れている０例
えば、耐薬品性において、エポキシ樹脂では、アミン（
常温または加熱硬化も可能）で硬化した時は耐アルカリ
用、酸（加熱硬化）で硬化した時は耐酸用として区別し
ている。そこでこの両方を兼備えたものは常温硬化で得
られ難い。
水マレイン酸、フタル酸等の酸類とエチレングリコール
等の多価アルコール類とを重縮合して得られる不飽和ポ
リエステルをスチレン等のモノマーに溶解してなる不飽
和ポリエステル樹脂と同じように、有機過酸化物等によ
って硬化できるという特徴をもっている。その上、この
不飽和エポキシエステル樹脂は、一般的なアミンまたは
酸硬化によるエポキシ樹脂と同等あるいはそれ以上の性
能を有しており、特に耐薬品性、耐候性、硬化性、作業
性等の点よりみればエポキシ樹脂よりも優れている０例
えば、耐薬品性において、エポキシ樹脂では、アミン（
常温または加熱硬化も可能）で硬化した時は耐アルカリ
用、酸（加熱硬化）で硬化した時は耐酸用として区別し
ている。そこでこの両方を兼備えたものは常温硬化で得
られ難い。
しかし、不飽和エポキシエステル樹脂であれば、どの硬
化触媒系を用いても耐酸性、耐アルカリ性に優れている
。
化触媒系を用いても耐酸性、耐アルカリ性に優れている
。
この他に硬化性について、エポキシ樹脂では、硬化剤の
使用量が限定されているために一定温度での硬化性の調
節が余り自由でなく、はとんど硬化温度によって調節し
ているのが現状である。従って、常温で硬化する時に、
夏場または冬場ではゲル化が速かったり、または硬化し
なかったりして問題が多い、しかし、上記した不飽和エ
ポキシエステル樹脂は有機過酸化物に必要に応じて促進
剤を用いること及び有機過酸化物の使用量を変えること
によらて、夏場も冬場も大体同じような硬化性にできる
特徴をもっている。
使用量が限定されているために一定温度での硬化性の調
節が余り自由でなく、はとんど硬化温度によって調節し
ているのが現状である。従って、常温で硬化する時に、
夏場または冬場ではゲル化が速かったり、または硬化し
なかったりして問題が多い、しかし、上記した不飽和エ
ポキシエステル樹脂は有機過酸化物に必要に応じて促進
剤を用いること及び有機過酸化物の使用量を変えること
によらて、夏場も冬場も大体同じような硬化性にできる
特徴をもっている。
従来のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とから合成さ
れたビニルエステル樹脂はエポキシ基の開環による２級
水酸基が存在する。このために、粘度が高くなるほか、
吸水率が大きくなり、高度な電気性能が要求される分野
には必ずしも適当なものではなかった。
れたビニルエステル樹脂はエポキシ基の開環による２級
水酸基が存在する。このために、粘度が高くなるほか、
吸水率が大きくなり、高度な電気性能が要求される分野
には必ずしも適当なものではなかった。
従って、本発明は一般式
（式中、Ｚは下記の基：
Ｒ，はＨまたはＣＨ，、Ｒ２は
す
から選ばれ、各Ｒ１相互及びＲ２相互は同一または互い
に異なっていてもよい） で表される、アクリル酸及び／またはメタクリル酸エス
テル型化合物を提供するものである。
に異なっていてもよい） で表される、アクリル酸及び／またはメタクリル酸エス
テル型化合物を提供するものである。
更に本発明は一般式：Ｚ （Ｒｚ）ｎ（ここにＺほか
ら選ばれた基であり、ｎは２または３の整数で、Ｒ２は
下記の基 から選ばれた少なくとも１種の基である）で表される化
合物をグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートまたはこれら両者と反応させることからなる、
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＺは上述と同じ意義をもつ）で
表されるアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステルの製法をも提供するものである。
ら選ばれた基であり、ｎは２または３の整数で、Ｒ２は
下記の基 から選ばれた少なくとも１種の基である）で表される化
合物をグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタク
リレートまたはこれら両者と反応させることからなる、
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＺは上述と同じ意義をもつ）で
表されるアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステルの製法をも提供するものである。
本発明のアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステル型化合物をＺ基が２価である場合について以下
に説明する。
エステル型化合物をＺ基が２価である場合について以下
に説明する。
本発明のアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステル型化合物は下記を示す付加反応に従って製造す
ることができる： （上述の式中、Ｚ、Ｒ，及びＲ２は上述と同意義をもつ
）。
エステル型化合物は下記を示す付加反応に従って製造す
ることができる： （上述の式中、Ｚ、Ｒ，及びＲ２は上述と同意義をもつ
）。
上述の付加反応において、アクリル酸グリシジルエステ
ル及び／またはメタクリル酸グリシジルエステルと多官
能性カルボン酸の活性エステルの反応比はアクリル酸グ
リシジルエステル及び／またはメタクリル酸グリシジル
エステル中のエポキシ基０．５〜２．５モルに対し、多
官能性カルボン酸の活性エステル１モルであることが必
要であり、この範囲外の反応比で合成されるアクリル酸
エステル及び／またはメタクリル酸エステル型化合物は
硬化性、硬化膜の硬度、耐溶剤性及び耐水性に劣るため
に好ましくない。
ル及び／またはメタクリル酸グリシジルエステルと多官
能性カルボン酸の活性エステルの反応比はアクリル酸グ
リシジルエステル及び／またはメタクリル酸グリシジル
エステル中のエポキシ基０．５〜２．５モルに対し、多
官能性カルボン酸の活性エステル１モルであることが必
要であり、この範囲外の反応比で合成されるアクリル酸
エステル及び／またはメタクリル酸エステル型化合物は
硬化性、硬化膜の硬度、耐溶剤性及び耐水性に劣るため
に好ましくない。
本発明化合物の製造に使用することができるアクリル酸
グリシジルエステル及び／またはメタクリル酸グリシジ
ルエステルは下記の一般式で表すことができる： Ｒ３ （式中、Ｒ，は上述と同意義をもつ）。
グリシジルエステル及び／またはメタクリル酸グリシジ
ルエステルは下記の一般式で表すことができる： Ｒ３ （式中、Ｒ，は上述と同意義をもつ）。
また、本発明化合物の製造に使用することができる多官
能性カルボン酸の活性エステルは下記の一般式で表すこ
とができる： ｚ−（Ｒｘ）ｎ （式中、Ｚ、Ｒ２及びｎは上述と同意義をもつ）。
能性カルボン酸の活性エステルは下記の一般式で表すこ
とができる： ｚ−（Ｒｘ）ｎ （式中、Ｚ、Ｒ２及びｎは上述と同意義をもつ）。
また、上述の付加反応の触媒としては一般式％式％
（Ｒ４）ＳＰ（式中、Ｒ４は０２〜Ｃ，のアルキル基で
Ｒ４の一部がメチル基、−ＣＨ，−Ｑ、（］、または他
のアルキル基よりなり、ＸはＣＩ、 ＢｒまたはＩが好
適である）で表される第４級オニウム塩または第３級ア
ミンまたは第３級ホスフィン類である。他の触媒として
は１８−クラウン−６、シクロへキシル−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６とＫＢｒ、ＫＩ
、ＫＳＣＮ。
Ｒ４の一部がメチル基、−ＣＨ，−Ｑ、（］、または他
のアルキル基よりなり、ＸはＣＩ、 ＢｒまたはＩが好
適である）で表される第４級オニウム塩または第３級ア
ミンまたは第３級ホスフィン類である。他の触媒として
は１８−クラウン−６、シクロへキシル−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６とＫＢｒ、ＫＩ
、ＫＳＣＮ。
ｅ ＯＫ 、 ｅ ＣＯＯＮ ａ、 Ｋ Ｃ１’Ｊ ｆ
） ｆｆｌ ；ｈ 合ｂ セを使用できる。
） ｆｆｌ ；ｈ 合ｂ セを使用できる。
また、上述の付加反応中のゲル化を防止するために、必
要に応じてフェノール類、キノン類、その他重合防止効
果のある化合物を重合防止剤として使用することもでき
る。これらの重合防止剤は反応後にも添加することがで
きる。
要に応じてフェノール類、キノン類、その他重合防止効
果のある化合物を重合防止剤として使用することもでき
る。これらの重合防止剤は反応後にも添加することがで
きる。
これらの重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェ
ノチアジン、チオセミカルバジット、アセトンチオカル
バゾン、銅塩等を挙げることができる。
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェ
ノチアジン、チオセミカルバジット、アセトンチオカル
バゾン、銅塩等を挙げることができる。
以下に記載する実ａｔ例においては、生成物の構造の確
認や反応性等の確認の観点から付加反応を無溶媒下で行
ったが、通常、付加反応に反応溶媒を使用することがで
きる。更に、反応の際の発熱のコントロールや生成物の
粘度の調整、光硬化性材料としての応用等の観点から、
反応溶媒として多官能性アクリラート類、例えばエチレ
ングリコールシアクリラード、エチレングリコールジメ
タクリラード、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリラート等を使
用することが好ましい。
認や反応性等の確認の観点から付加反応を無溶媒下で行
ったが、通常、付加反応に反応溶媒を使用することがで
きる。更に、反応の際の発熱のコントロールや生成物の
粘度の調整、光硬化性材料としての応用等の観点から、
反応溶媒として多官能性アクリラート類、例えばエチレ
ングリコールシアクリラード、エチレングリコールジメ
タクリラード、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリラート等を使
用することが好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明する。
え１九Ｌ
ビスフェノールＡのｐ−ニトロ安息香酸エステル２８．
１５ｇ（０，０５モル）、グリシジルメタクリレ−）（
ＧＭＡと略記する）１４．２２ｇ（０，１モル）、ター
シャリブチルアゾイソブチロニトリル（ＴＢＡＢ）０．
６５９及びメチルヒドロキノン（ＭＱ）０．０２ｇを１
００＠１のセパラブルフラスコに取り、１２０℃で１０
時間反応させ粘稠な生成物を得な、エポキシ当量より求
めた反応率は７６゜７％であった０分子量（Ｇ Ｐ Ｃ
）は約８５０であった。
１５ｇ（０，０５モル）、グリシジルメタクリレ−）（
ＧＭＡと略記する）１４．２２ｇ（０，１モル）、ター
シャリブチルアゾイソブチロニトリル（ＴＢＡＢ）０．
６５９及びメチルヒドロキノン（ＭＱ）０．０２ｇを１
００＠１のセパラブルフラスコに取り、１２０℃で１０
時間反応させ粘稠な生成物を得な、エポキシ当量より求
めた反応率は７６゜７％であった０分子量（Ｇ Ｐ Ｃ
）は約８５０であった。
生成物は赤外吸収スペクトル（Ｉ Ｒ）により同定した
。
。
１フ２０ｃ論−’ （Ｃ：０）、 １６３０ｃｍ−’
（Ｃ；Ｃ）、 １５２０ｃｍ−’及び１３４０ｃｍ−’
（−ＮＯｘ）、また９１０ｃｍ−’のエポキシ基の吸
収はほとんど消失。
（Ｃ；Ｃ）、 １５２０ｃｍ−’及び１３４０ｃｍ−’
（−ＮＯｘ）、また９１０ｃｍ−’のエポキシ基の吸
収はほとんど消失。
えＩＩＪＬＬ
ビスフェノールＡの安息香酸エステル
２１．８３ｇ（０，０５モル）、０ＭＡ１４．２２ｇ（
０，１モル）、ＴＢＡＢ ０．６５ｙ及びヒドロキノ
ン（ＨＱ）０．０２ｇを１００ｍＮのセパラブルフラス
コに取り、１２０℃で１０時間反応させ粘稠な生酸物を
得た。エポキシ当量より求めた反応率は６８．８％であ
った。ＧＰＣより求めた分子量は約７１５であった。生
成物のＩＲは下記の吸収を示した。
０，１モル）、ＴＢＡＢ ０．６５ｙ及びヒドロキノ
ン（ＨＱ）０．０２ｇを１００ｍＮのセパラブルフラス
コに取り、１２０℃で１０時間反応させ粘稠な生酸物を
得た。エポキシ当量より求めた反応率は６８．８％であ
った。ＧＰＣより求めた分子量は約７１５であった。生
成物のＩＲは下記の吸収を示した。
１７２０ｃｍ−’ （Ｃ□０）、 １６４０ｃｌｌ−１
（ＣＩＩＣ）、 ９１０ｃｍ−’のエポキシ基の吸収は
ほとんど消失していた。
（ＣＩＩＣ）、 ９１０ｃｍ−’のエポキシ基の吸収は
ほとんど消失していた。
Ｒ１
■
ビスフェノールＡの酢酸エステル１１．６９ｔ（０，０
５モル）、０ＭＡ１４．２２ｇ（０，１モル）、ＴＢＡ
Ｂ Ｏ，６５ｙ、ＭＱｏ、０２ｙを１００ｓＮのセパ
ラブルフラスコに取り、１２０℃で１２時間反応させ粘
稠な生成物を得た。エポキシ当量より求めた反応率は８
７．５％であった。ＧＰＣより求めた分子量は約５２０
であった。
５モル）、０ＭＡ１４．２２ｇ（０，１モル）、ＴＢＡ
Ｂ Ｏ，６５ｙ、ＭＱｏ、０２ｙを１００ｓＮのセパ
ラブルフラスコに取り、１２０℃で１２時間反応させ粘
稠な生成物を得た。エポキシ当量より求めた反応率は８
７．５％であった。ＧＰＣより求めた分子量は約５２０
であった。
Ｉ Ｒ：１７２０ｃｍ−’ （Ｃ：０）、 １６４０
ｃｍ−’ （Ｃ；Ｃ）、 ９１０ｃｍ−’のエポキシ基
の吸収は消失。
ｃｍ−’ （Ｃ；Ｃ）、 ９１０ｃｍ−’のエポキシ基
の吸収は消失。
Ｒ。
４′−力ルコンメタクリレート２９．２３ｙ（０，１モ
ル）、エピコー）８２８ １７．０２９（０，０５モル
）、ＴＢＡＢ ０．６５ｇ、ＭＱＯ，０１ｙを三ツロ
セバラブルフラスコに取り、１２０℃で１０時間反応さ
せ、粘稠な生成物を得た。エポキシ当量より求めた反応
率は９４．２％であった。ＧＰＣより求めた分子量は約
９５０であった。 Ｉ Ｒ：１７２０ｃｍ−’（Ｃ；０
エステル）、１６６０ｃｍ−’（Ｃ−Ｏケトン）、１６
４０ｃｍ−’ （Ｃ８Ｃ）、９１０ｅｓ＊−’のエポキ
シ基の吸収は消失。
ル）、エピコー）８２８ １７．０２９（０，０５モル
）、ＴＢＡＢ ０．６５ｇ、ＭＱＯ，０１ｙを三ツロ
セバラブルフラスコに取り、１２０℃で１０時間反応さ
せ、粘稠な生成物を得た。エポキシ当量より求めた反応
率は９４．２％であった。ＧＰＣより求めた分子量は約
９５０であった。 Ｉ Ｒ：１７２０ｃｍ−’（Ｃ；０
エステル）、１６６０ｃｍ−’（Ｃ−Ｏケトン）、１６
４０ｃｍ−’ （Ｃ８Ｃ）、９１０ｅｓ＊−’のエポキ
シ基の吸収は消失。
本発明のアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステル型化合物は硬化剤として有機過酸化物のみなら
ず、光増感剤を使用する場合にも硬化させることができ
、光硬化性組成物等への反応が期待できる。
エステル型化合物は硬化剤として有機過酸化物のみなら
ず、光増感剤を使用する場合にも硬化させることができ
、光硬化性組成物等への反応が期待できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （式中、Ｚは下記の基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ エポキシ樹脂残基（基Ｒ：実施例４）、 Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＝ＣＨ＿２
、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＿３、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿
７、▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、各
Ｒ＿１相互及びＲ＿２相互は同一または互いに異なって
いてもよい） で表される、アクリル酸及び／またはメタクリル酸エス
テル。 ２、一般式Ｚ−（Ｒ＿２）ｎ〔ここにＺは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ エポキシ樹脂残基から選ばれた基であり、ｎは２または
３の整数で、Ｒ＿２は下記の基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ から選ばれた少なくとも１種の基である） で表される化合物をグリシジルアクリレートまたはグリ
シジルメタクリレートまたはこれら両者と反応させるこ
とからなる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＺは上述と同じ意義をもつ
）で表されるアクリル酸エステル及び／またはメタクリ
ル酸エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17374486A JPS6330451A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17374486A JPS6330451A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330451A true JPS6330451A (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=15966326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17374486A Pending JPS6330451A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6330451A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07127060A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-16 | Sato Kiso Koji Kk | パイル圧入機及びパイル圧入引抜工法 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP17374486A patent/JPS6330451A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07127060A (ja) * | 1993-11-05 | 1995-05-16 | Sato Kiso Koji Kk | パイル圧入機及びパイル圧入引抜工法 |
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