JPS61285219A - 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 - Google Patents
硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPS61285219A JPS61285219A JP12633185A JP12633185A JPS61285219A JP S61285219 A JPS61285219 A JP S61285219A JP 12633185 A JP12633185 A JP 12633185A JP 12633185 A JP12633185 A JP 12633185A JP S61285219 A JPS61285219 A JP S61285219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- phenol
- formula
- reaction product
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は・、塗料、接着剤、成型材、ＦＲＰなど各種用
途に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和
アルキッドおよびその製造方法に関する。
途に有用な新規構造を有するラジカル硬化可能な不飽和
アルキッドおよびその製造方法に関する。
現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂としては
、不飽和Ｉリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用いられている。
、不飽和Ｉリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が
広く用いられている。
しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになるにつれて
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なゲルコートの場合、コストの上昇を伴わ
ずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食
性をレベルアップしようとする動きが存在する。
、樹脂に要求される性能も細かく且つ高度なものになり
、既存の樹脂ではその対応に不十分さを感じるようにな
ることも少くない。例えば、ＦＲＰの着色、表面保護層
として一般的なゲルコートの場合、コストの上昇を伴わ
ずに耐水性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食
性をレベルアップしようとする動きが存在する。
ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐薬品性を
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでｒルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ｒルコート
に要求される作業性、即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められておシ、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。
有しているため当然この用途も考えられるわけであるし
、事実耐煮沸性そのものは極めて良好であるのでｒルコ
ートとして一般に用いられている。しかし、ｒルコート
に要求される作業性、即ちスプレー適性、チクソトロピ
ー付与性、色分れしないことなどの諸点に於て更に一層
の向上が求められておシ、その期待に沿って改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果を得て
いない。
他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下式で示さ
れるビスフェンール型ポリエステルの（以下余白） 工 国 ｏ二０ 一一一一一一ノ スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽用ｒル
コートの主流を形成している。しかし、そノ耐熱水性が
ビニルエステル樹脂よシ劣り、高度の要求を満足させな
いという欠陥がある。
れるビスフェンール型ポリエステルの（以下余白） 工 国 ｏ二０ 一一一一一一ノ スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽用ｒル
コートの主流を形成している。しかし、そノ耐熱水性が
ビニルエステル樹脂よシ劣り、高度の要求を満足させな
いという欠陥がある。
本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良すべく鋭
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。
意研究した結果、下記の一般式で表わされる新規な構造
をもつ不飽和アルキッドが耐水、耐薬品性において既存
のこれら樹脂と少くとも同等又はそれ以上の性質をもち
、作業性の点でも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。
即ち、本発明は一般式
％式％）
〔但し、Ｒは水素またはメチル基であＪ、ｎは０〜３の
整数であシ１ｍは２〜２０の整数である〕で表わされる
硬化可能な不飽和アルキッドを提供するＫある。
整数であシ１ｍは２〜２０の整数である〕で表わされる
硬化可能な不飽和アルキッドを提供するＫある。
更に１本発明は一般式
で表わされる工／Φシ樹脂に対し、該工Ｉキシ樹脂中の
ニーキシ基が消滅する量のフェノールを反応させて反応
生成物〔Ｉ〕 （以下肴゛：白） Ｈ ？Ｈ２ を生成させた後、該反応生成物中の両末端水酸基をα−
β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化するこ
とを特徴とする一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造方法を
提供するにある。
ニーキシ基が消滅する量のフェノールを反応させて反応
生成物〔Ｉ〕 （以下肴゛：白） Ｈ ？Ｈ２ を生成させた後、該反応生成物中の両末端水酸基をα−
β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化するこ
とを特徴とする一般式 ％式％） で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造方法を
提供するにある。
〔但し、Ｒは水素またはメチル基であシ、ｎは０〜３の
整数であり、ｍは２〜２０の整数である〕。
整数であり、ｍは２〜２０の整数である〕。
本発明の不飽和アルキッドは、前記一般式で表わされる
新規な構造であシ、側鎖にツメチルフェノオキシメチレ
ン基を有しているため嵩高であシ。
新規な構造であシ、側鎖にツメチルフェノオキシメチレ
ン基を有しているため嵩高であシ。
また分子量当シの二重結合が少くなり、そのために樹脂
の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な影響を与えるものと
推定される。また、本発明の不飽和アルキッドの主鎖は
ビスフェノールジグリシジルエーテルとα−β不飽和多
塩基酸とがエステル結合している繰シ返し単位から成っ
ているため、ビスフェノール型ポリエステルと同じく、
スチレン溶液として使用したときの作業性に優れたもの
になるものと考えられる。繰返し単位は２〜２０であシ
（分子量に換算すると杓子乃至一万程度に相当する）、
繰返し単位が２よシ小さい場合は樹脂の硬化性が悪く２
０よシ大きいときには本発明の実施が困難となる。
の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な影響を与えるものと
推定される。また、本発明の不飽和アルキッドの主鎖は
ビスフェノールジグリシジルエーテルとα−β不飽和多
塩基酸とがエステル結合している繰シ返し単位から成っ
ているため、ビスフェノール型ポリエステルと同じく、
スチレン溶液として使用したときの作業性に優れたもの
になるものと考えられる。繰返し単位は２〜２０であシ
（分子量に換算すると杓子乃至一万程度に相当する）、
繰返し単位が２よシ小さい場合は樹脂の硬化性が悪く２
０よシ大きいときには本発明の実施が困難となる。
本発明による不飽和アルキッドは、分子内の不飽和結合
と共重合可能な重合性単量体（以下モノマーと略称）に
溶解し、ラジカル硬化触媒の存在下で硬化させることに
よシ、各種の用途に供することが出来るものとなる。
と共重合可能な重合性単量体（以下モノマーと略称）に
溶解し、ラジカル硬化触媒の存在下で硬化させることに
よシ、各種の用途に供することが出来るものとなる。
本発明の不飽和アルキッドを合成する方法としては、所
望のエポキシ樹脂にフェノールを反応させて生じた水酸
基を、更にα−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物とエ
ステル化することがあげられる。
望のエポキシ樹脂にフェノールを反応させて生じた水酸
基を、更にα−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物とエ
ステル化することがあげられる。
本発明に適したフェノールと反応するエポキシ樹脂とし
ては、いわゆるノぎラック型エポキシ樹脂と通称される
、ノボラックの？リグリシデルエーテルがあげられる。
ては、いわゆるノぎラック型エポキシ樹脂と通称される
、ノボラックの？リグリシデルエーテルがあげられる。
最も代表的なものに、ダウ・ケミカル社のＤＥＮシリー
スがある。
スがある。
即ち、ＤＥＮ−４３１，４３８，があげられる。
構造式は次に示される
ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２
但し、ＤＥＮ−４３１の場合ｎ中０．２１ ４３８ １
ｎキ１．６ とされる。
ｎキ１．６ とされる。
オルソクレゾールよシ製造されたノＩラックのグリシデ
ルエーテル型工Ｉキシ樹脂も利用可能である。
ルエーテル型工Ｉキシ樹脂も利用可能である。
本発明の理解を助けるために１反応式を以てすれば次の
ように示される。
ように示される。
（以下余白）
Ｑ＝＝ＣＪ
巴
Ｉ
即ち本発明の不飽和アルキッドの合成方法は、所望のエ
ポキシ樹脂にフェノールを反応させて生じた水酸基を、
更にα−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物とエステル
化することである。エポキシ基とフェノール性水酸基の
比率はエポキシ基１当量に対して水酸基１当量以下０．
５当量以上である。
ポキシ樹脂にフェノールを反応させて生じた水酸基を、
更にα−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物とエステル
化することである。エポキシ基とフェノール性水酸基の
比率はエポキシ基１当量に対して水酸基１当量以下０．
５当量以上である。
水酸基１当量以上使用して、残留フェノールを高温、減
圧下に溜去することも可能であるが、反応比率は変らな
い。
圧下に溜去することも可能であるが、反応比率は変らな
い。
０．５当量以下ではα−β不飽和多塩基酸とエステル化
する時にダル化し易くなる。
する時にダル化し易くなる。
ノ？ラック型エポキシ樹脂は、通常１分子中に２個以上
のエポキシ基を有しているが、α−β不飽和多塩基酸又
はその酸無水物のカルブキシル基の所要量は、実質的に
、１分子中に２当景のエポキシ基に相当する当量である
。
のエポキシ基を有しているが、α−β不飽和多塩基酸又
はその酸無水物のカルブキシル基の所要量は、実質的に
、１分子中に２当景のエポキシ基に相当する当量である
。
反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用
いられている３級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩、を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有効である。
いられている３級アミン類、例えばベンジルジメチルア
ミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、或は第４
級アンモニウム塩、を用いることは反応を促進する意味
からは頗る有効である。
α−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物の例には、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸／午≠＝＃頌りがあ
げられる。
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸／午≠＝＃頌りがあ
げられる。
飽和酸で変性することも出来る。
エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で１８０〜
２２０℃程度の温度下で行われる。
２２０℃程度の温度下で行われる。
エステル化により得られた不飽和アルキッドは。
スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、メタクリル酸エステル類うといっ
た共重合可能なモノマー類に溶解し。
リルテレフタレート、メタクリル酸エステル類うといっ
た共重合可能なモノマー類に溶解し。
各種用途に提供することが出来る。
この際ダル化を防止するために、通常用いられている多
価フェノール類、キノン類、などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５ｐｈｒ）添加しておく必要がある。
価フェノール類、キノン類、などの重合防止剤を少量（
０，０１〜０．５ｐｈｒ）添加しておく必要がある。
用途の必要に応じて、充てん材、補強材、着色剤、離型
剤、Ｉリマー〆等を併用できることは勿論である。
剤、Ｉリマー〆等を併用できることは勿論である。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。
。
実施例
攪拌機１分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管、を付
した１１セノＪ？ラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
て旭ダウ社のＤＥＮ −４３１を３６０１、フェノール
１７０＃（エポキシ基１当量に対して水酸基０１ｇ当景
当量ベンジルジメチルアミン０．５ｇを仕込み、１１０
℃付近迄加温すると、急速に発熱が始まるので冷却して
１６０℃以上に昇温することを防ぐ。
した１１セノＪ？ラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
て旭ダウ社のＤＥＮ −４３１を３６０１、フェノール
１７０＃（エポキシ基１当量に対して水酸基０１ｇ当景
当量ベンジルジメチルアミン０．５ｇを仕込み、１１０
℃付近迄加温すると、急速に発熱が始まるので冷却して
１６０℃以上に昇温することを防ぐ。
１５０〜１６０℃に３時間加熱すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消滅したことが確認された。
遊離のエポキシ基は完全に消滅したことが確認された。
次でフマル酸１１６ｇ（エポキシ基１当量に対してカル
ビキシル基１当量）を加え、２００〜２１０℃、窒素ガ
ス気流中エステル化すると、約５時間で酸価９．４とな
ったので、ノ１イドロキノン、０．０５１加え金属製バ
ッ□ト中に注入した。
ビキシル基１当量）を加え、２００〜２１０℃、窒素ガ
ス気流中エステル化すると、約５時間で酸価９．４とな
ったので、ノ１イドロキノン、０．０５１加え金属製バ
ッ□ト中に注入した。
得られた不飽和アルキッドＣＡＩは赤褐色、融点約１０
０℃でありた。
０℃でありた。
不飽和アルキッドＣＡ） １００部（重量、以下同じ）
にスチレン１００部を加え、６０〜７０℃に加温溶解し
て不飽和ポリエステル樹脂ＣＢＩを製造した。
にスチレン１００部を加え、６０〜７０℃に加温溶解し
て不飽和ポリエステル樹脂ＣＢＩを製造した。
ガードナー色数４〜５．粘度約１５ポイズであった０
不飽和ポリエステル樹脂［Ｂ］ １００部に、メチルエ
チルケトンノ９−オキシド２部、ナンテン酸コバルト１
部、ジメドン０．２部加えた系は、室温、３９分でダル
化し発熱して最高温度は１５８℃に達した。
チルケトンノ９−オキシド２部、ナンテン酸コバルト１
部、ジメドン０．２部加えた系は、室温、３９分でダル
化し発熱して最高温度は１５８℃に達した。
注型樹脂の熱変形温度は１２９℃であった。
５ ｃｍ Ｘ ５ ｃｍ ｙ厚さ３■の注型板について
連続煮沸テストを行った結果では、２０００時間煮沸後
も外観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示しだ。
連続煮沸テストを行った結果では、２０００時間煮沸後
も外観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示しだ。
また１０％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テストでも
５００時間迄異常がなく、同様に極めて良好な耐アルカ
リ性を示した。
５００時間迄異常がなく、同様に極めて良好な耐アルカ
リ性を示した。
第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂とフェノー
ルとの反応生成物の赤外線スペクトルを示す。 第２図は、上記反応生成物と７マル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクトル
を示す。
ルとの反応生成物の赤外線スペクトルを示す。 第２図は、上記反応生成物と７マル酸との反応によって
得られた本発明の不飽和アルキッドの赤外線スペクトル
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な不飽和
アルキッド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは０〜３の
整数であり、ｍは２〜２０の整数である〕。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹脂中の
エポキシ基が消滅する量のフェノールを反応させて反応
生成物〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ を生成させた後、該反応生成物中の両末端水酸基をα−
β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステル化するこ
とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる硬化可能な不飽和アルキッドの製造方法。 〔但し、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは０〜３の
整数であり、ｍは２〜２０の整数である〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12633185A JPS61285219A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12633185A JPS61285219A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285219A true JPS61285219A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0134529B2 JPH0134529B2 (ja) | 1989-07-19 |
Family
ID=14932537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12633185A Granted JPS61285219A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61285219A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109796583A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-24 | 衡水新光新材料科技有限公司 | 酚醛树脂改性水性醇酸树脂及制备工艺和应用 |
-
1985
- 1985-06-12 JP JP12633185A patent/JPS61285219A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109796583A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-24 | 衡水新光新材料科技有限公司 | 酚醛树脂改性水性醇酸树脂及制备工艺和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0134529B2 (ja) | 1989-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3773856A (en) | Process for the preparation of unsaturated epoxy ester compositions | |
| US3971834A (en) | Modified acrylate resin | |
| JP2004075931A (ja) | ビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物ならびにその硬化物 | |
| US3968181A (en) | Modified acrylate resin | |
| JPS61285219A (ja) | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 | |
| JPS61101518A (ja) | 空気乾燥性を有するビニルエステル樹脂の製造方法 | |
| JP4684435B2 (ja) | 不飽和ポリエステル化合物、その製造方法及び硬化性組成物 | |
| JPS6241219A (ja) | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 | |
| JPS6222827A (ja) | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造法 | |
| JP2005154688A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS61285220A (ja) | 硬化可能な不飽和アルキッドおよびその製造方法 | |
| JPH0569816B2 (ja) | ||
| JPH045661B2 (ja) | ||
| JPS6242950A (ja) | 硬化可能な不飽和アルキッドおよびその製造法 | |
| JPS62523A (ja) | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 | |
| JPH0129496B2 (ja) | ||
| JP2639833B2 (ja) | ポリエーテル化合物 | |
| JPS61285218A (ja) | 硬化可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法 | |
| JPS61282341A (ja) | ラジカル硬化性の不飽和アルキツドおよびその製造方法 | |
| JPH0134530B2 (ja) | ||
| JPS62525A (ja) | ラジカル硬化可能な不飽和アルキツドの製造方法 | |
| JPS6289719A (ja) | 新規ビニルエステル樹脂およびその製造法 | |
| JPS5952649B2 (ja) | 光硬化性組成物 | |
| JPS61148216A (ja) | エポキシビニルエステル樹脂組成物 | |
| JPS62207326A (ja) | 難燃性不飽和ポリエステルの製造法 |